CN103044405B - 一种功能化聚离子液体及其金属发光材料 - Google Patents

一种功能化聚离子液体及其金属发光材料 Download PDF

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Abstract

本发明为一种功能化聚离子液体及其发光材料，该发光材料的结构式如下，所述功能化聚离子液体/金属发光材料的制备方法，包括以下步骤：将制备的聚离子液体溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，按摩尔比PTervi[X]：M=2：1的配比，加入0.1mol/L的MCl3/（MCl2）的乙醇溶液，该体系在80℃下回流反应5小时，加入乙醚将产物沉淀出，用乙醚洗涤沉淀物三次，干燥得到聚离子液体/金属的发光材料。本发明的发光材料的色纯度高，荧光寿命长，量子效率高，热稳定性，光稳定性强，是一种很有价值的光学材料，可以应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等领域。

Description

一种功能化聚离子液体及其金属发光材料
技术领域
本发明涉及一种制备功能化聚离子液体及其发光材料的方法，具体为一种可用作杂环取代聚离子液体化合物及金属配合物的制备方法。
技术背景
离子液体拥有独特的、不可比拟的优点，如蒸汽压低、不挥发、不可燃、热容量大、离子导电率高、电化学窗口宽、物质溶解性好、萃取能力好、相稳定性好、热稳定性好、水稳定性好、酸碱稳定性好等，在较宽范围内可调控其物理化学性能，鉴于这种可调控性，离子液体被称为“绿色设计者溶剂”。
稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的。由于稀土离子具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，使稀土成为发光宝库，为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。稀土发光材料的优点是吸收能力强，转换率高，可发射从紫外到红外的光谱，尤其是在可见光区域，有很强的发射能力，且物理化学性质稳定。
当前文献中对聚离子液体的报道[Yubing Xiong，etl.Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，9114–9118]，对大环（如含乙烯基的三联吡啶）的有机配体，聚离子液体与金属配位制备发光材料的研究，尚属研究的前沿阶段。
含乙烯基的三联吡啶功能化离子液体聚合产物，阳离子中的吡啶基团能够吸附金属离子，可以与金属离子进行配位制备发光材料，且配位前后形貌不同。阴离子可以进行离子交换，通过离子交换也可以改变聚离子液体的形貌。含有乙烯基的三联吡啶功能化离子液体，因含有特殊的大基团阳离子，其聚合方面研究尚处于起步阶段，我们课题组将该离子液体进行聚合，并将金属离子掺杂到其中，制备一系列发光材料，无论在理论上还是在实践中都是一个值得探索的课题。
发明内容
本发明的目的是：提供一种功能化聚离子液体及其发光材料，并通过控制反应条件如溶剂、单体浓度、引发剂的量等，得到不同聚合度和不同形貌的聚合产物，在此基础上与金属配位，可以得到一种聚功能化离子液体/金属发光材料的制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案：
一种功能化聚离子液体，该聚离子液体的结构式为如下：
其中，X–为Br–、[BF4]–、[PF6]–或[Tf2N]–，n＝70～90。
所述的功能化聚离子液体的制备方法，包括以下步骤：
其中，所述的X–为Br–的聚离子液体的制备方法为：
（1）按摩尔比乙烯基咪唑：4'-（4-溴甲基苯基）-2，2'：6'，2''-三联吡啶=1.2：1的配比，以乙腈为溶剂将两化合物在反应器中反应24h，然后离心提纯，干燥得含乙烯基的三联吡啶功能化离子液体，记为Tervi[Br]；
（2）将Tervi[Br]单体溶解在甲醇中，该单体浓度为50g/L～100g/L，再加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），引发剂的量占Tervi[Br]单体的质量百分数为3%～5%，体系在N2保护下，90℃下反应28小时，加乙醚，使产物沉淀出来，离心得沉淀物，用乙醚洗涤沉淀物三次，干燥得到X–为Br–的聚离子液体，记为PTervi[Br]；
所述的X–为Br–、[BF4]–、[PF6]–或[Tf2N]–的聚离子液体的制备方法为以下任意两种方法之一：
方法一：
（1）、（2）同上面X–为Br–的聚离子液体的制备方法步骤中的（1）和（2）；
（3）将按照X–为Br–的聚离子液体制备方法中的步骤（2）中得到的PTervi[Br]完全溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入物质B，在室温搅拌36小时，离心分离出沉淀，用双蒸水洗涤沉淀，干燥得[PF6]–、[BF4]–或[Tf2N]–为阴离子的含乙烯基的三联吡啶功能化聚离子液体，记为PTervi[X]；其摩尔配比为物质B：取代基X为Br时离子液体=1～2：1；
其中物质B为NaBF4（四氟硼酸钠）、KPF6（六氟磷酸钾）或C2F6LiNO4S2（双三氟甲磺酰亚胺锂）。
或者，方法二，
（1）同上面X–为Br–的离子液体的制备方法步骤中的（1）；
（2）将按照X–为Br–的离子液体制备方法中的步骤（1）中得到的X–为Br–的离子液体Tervi[Br]完全溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入物质B，在室温搅拌36小时，离心分离出沉淀，用双蒸水洗涤沉淀三次，干燥得[PF6]–、[BF4]–或[Tf2N]–为阴离子的含乙烯基的三联吡啶功能化离子液体，记为Tervi[X]；其摩尔配比为物质B：取代基X为Br时离子液体=1～2：1；
其中物质B为NaBF4（四氟硼酸钠）、KPF6（六氟磷酸钾）或C2F6LiNO4S2（双三氟甲磺酰亚胺锂）；
（3）将Tervi[X]单体溶解在甲醇中，该单体浓度为50g/L～100g/L加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），引发剂的量占Tervi[X]单体的质量百分数为3%～5%，体系在N2保护下，90℃下反应28小时，加乙醚，使产物沉淀出来，离心分离沉淀物，用乙醚洗涤沉淀物3次，干燥得到聚离子液体P（Tervi[X]）；
所述的乙烯基咪唑为1-乙烯基咪唑。
一种聚离子液体/金属发光材料，该发光材料的结构式如下：
其中，X–为Br–、[BF4]–、[PF6]–或[Tf2N]–，n＝70～90。
所述的金属离子M为Zn2+、Co2+、Cu2+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb3+、Er3+或Tm3+。
上面聚离子液体/金属发光材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
将制备的聚离子液体PTervi[X]或P（Tervi[X]）溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，按质量比PTervi[X]或P（Tervi[X]）：M=2：1的配比，加入0.1mol/L的金属氯化物（MCl3/MCl2）的乙醇溶液，该体系在80℃下回流反应5小时，加入乙醚将产物沉淀出，用乙醚洗涤沉淀物三次，干燥得到聚离子液体/金属的发光材料；
所述的金属氯化物为ZnCl2、CoCl2、CuCl2、NdCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、YbCl3、ErCl3或TmCl3。
本发明的有益效果是：
（1）离子液体单体中的乙烯基双键聚合，可以制备聚离子液体，通过控制聚合反应条件，制备不同形貌的功能化聚离子液体。
（2）离子液体中的阴离子可以进行离子交换，通过离子液体中的阴离子交换可以改变聚离子液体的形貌；聚合反应与离子交换反应的先后顺序不同也可改变聚合物的形貌。
（3）阳离子中的吡啶基团能够吸附金属离子，可以与金属离子进行配位，制备发光材料，且能吸收能量，并能将其吸收的能量传递给金属离子。此材料的色纯度高，荧光寿命长，量子效率高，热稳定性，光稳定性强，是一种很有价值的光学材料，可以应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等领域。
附图说明
图1为实施例1中的发光材料的激发光谱图
图2为实施例1中的发光材料的发射光谱图
图3为实施例1中聚离子液体的红外光谱图
图4为实施例1中发光材料的红外光谱图
图5为实施例1中的发光材料的寿命光谱图
图6为实施例2中的发光材料的激发光谱图
图7为实施例2中的发光材料的发射光谱图
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
实施例1
（1）取2-乙酰吡啶40mmol和对甲基苯甲醛20mmol溶解在100mL乙醇中，加入KOH40mmol和60mL氨水。此混合物在34℃下搅拌24h。反应结束后冷却到20℃后过滤，沉淀用冰乙醇清洗。在乙醇中重结晶得到针状晶体4'-（对甲苯基）-2，2'：6'，2''-三联吡啶，记为Ter，产率约为80%。
取Ter15.5mmol、NBS18.5mmol、BPO1.2mmol和乙酸乙酯40mL78℃下回流3h。趁热过滤，将滤液旋蒸。乙醇中重结晶得到淡黄色固体4'-（4-溴甲基苯基）-2，2'：6'，2''-三联吡啶，记为Ter-Br（其制备方法见Z.J.Hu，J.X.Yang，et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.2007，5，986-993），产率约为65%。
反应方程式如下：
（2）取Ter-Br2mmol（0.8046g），1-乙烯基咪唑2.4mmol（0.2259g），加入16mL乙腈溶剂，此混合物在80℃下回流24h。离心分离得沉淀物，用乙腈洗涤3次，得到含乙烯基的三联吡啶功能化离子液体，记为Tervi[Br]。反应方程式如下：
（3）取Tervi[Br]0.6000g，溶于12mL甲醇，加入AIBN0.0300g，，此混合物在90℃，氮气保护下回流28h。加乙醚，使沉淀产生完全，离心分离得沉淀物，用乙醚将沉淀物洗三次，干燥得聚离子液体PTervi[Br]。
反应方程式如下：
（4）将0.0252g PTervi[Br]溶解在1mL的N，N-二甲基甲酰胺中，按质量比PTervi[Br]：Eu3+=2：1，加入827μL的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液，（Eu3+的质量为0.0126g），该体系在80℃下回流反应5小时，加入乙醚使沉淀产生完全，离心分离得沉淀物，用乙醚将沉淀物洗三次，干燥得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Eu。
通过核磁对离子液体进行测定，利用红外光谱对配位反应进行了验证，利用吸收光谱仪和荧光光谱仪对该材料的发光性能（如吸收谱图，发射光谱，激发光谱，荧光衰减曲线等）进行测定，利用热失重对热稳定性进行测定，通过凝胶色谱（GPC）分析，可以确定聚离子液体的分子量。
测试得离子液体Ter-Br和Tervi[Br]的核磁如下：
Ter-Br：1H-NMR（400MHz，CDCl3，ppm），δH：8.73（t，4H），8.67（d，J=8.0Hz，2H），7.89（t，4H），7.53（t，2H），7.34（t，2H），4.59（d，J=8.0Hz，2H）。
Tervi[Br]：1H-NMR（400MHz，DMSO，ppm），δH：9.68（t，1H），8.76（t，4H），8.68（d，J=8.0Hz，2H），8.29（s，1H），8.06（t，4H），8.03（s，1H），7.70（t，2H），7.56（t，2H），7.34（m，1H），6.03（d，1H），5.59（s，2H），5.46（d，1H）
测试得聚离子液体PTervi[Br]的分子量（标样：聚苯乙烯，流动相：四氢呋喃）为：35696，聚合度n=72
测试得该材料PTervi[Br]-Eu的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：612）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：357nm）：580nm，593nm，612nm，653nm，698nm
图1、2、3分别为实施例中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此聚离子液体/金属的数据。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和聚离子液体进行了配位，使铕离子发光。
图4、5分别为聚离子液体PTervi[Br]和发光材料PTervi[Br]-Eu的红外光谱图；图4PTervi[Br]的红外光谱图中1593cm-1,1438cm-1,1163cm-1以及795cm-1处呈现的峰归因于三联吡啶环及咪唑环的伸缩振动。相比较而言，图5中PTervi[Br]-Eu的谱线较PTervi[Br]发生了明显变化，三联吡啶环的振动峰1608cm-1、1438cm-1,1155cm-1以及787cm-1处的峰强度在配位后发生了明显的弱化，归因于聚离子液体中吡啶基团与Eu3+配位对整个化学环境的影响。
实施例2
步骤（1）（2）（3）同实施例1
（4）将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液换成0.1mol/L的TbCl3乙醇溶液，按同样的处理方法，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Tb。
测试得聚离子液体PTervi[Br]的分子量（标样：聚苯乙烯，流动相：四氢呋喃）为：35696，聚合度n=72
测试得该材料PTervi[Br]-Tb的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：544）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：360nm）：489nm，541nm，582nm，619nm
图6、7分别为实施例中的激发、发射光谱图；显示了此聚离子液体/金属发光材料的数据。在发射图中能很好的看到铽的特征峰，说明铽和聚离子液体进行了配位，使铽离子发光。
实施例3
步骤（1）（2）（3）同实施例1
（4）将实施例1中的0.15mmol（0.0745g）的PTervi[Br]溶解在1.2mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.18mmol（0.0517g）的C2F6LiNO4S2（双三氟甲磺酰亚胺锂），在室温搅拌36小时，离心分离得沉淀物，用双蒸水洗涤沉淀物三次，干燥得[Tf2N]–为阴离子的含乙烯基的三联吡啶功能化聚离子液体，记为PTervi[Tf2N]。
（5）将0.0252g的PTervi[Tf2N]溶解在1mL的N，N-二甲基甲酰胺中，按质量比PTervi[Tf2N]：Eu3+=2：1，加入827μL的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液（即加入Eu3+的质量0.0126g），该体系在80℃下回流反应5小时，加入乙醚使沉淀产生完全，离心分离得沉淀物，用乙醚将沉淀物洗三次，干燥得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Tf2N]-Eu。
测试得离子液体Tervi[Tf2N]的核磁如下：
Tervi[Tf2N]：1H-NMR（400MHz，DMSO，ppm），δH：9.68（t，1H），8.76（t，4H），8.68（d，J=8.0Hz，2H），8.29（s，1H），8.06（t，4H），8.03（s，1H），7.70（t，2H），7.56（t，2H），7.34（m，1H），6.03（d，1H），5.59（s，2H），5.46（d，1H）
测试得聚离子液体PTervi[Tf2N]的分子量（标样：聚苯乙烯，流动相：四氢呋喃）为：50114，聚合度n=72。
测试得该材料PTervi[Tf2N]-Eu的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：612）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：357nm）：580nm，593nm，612nm，653nm，698nm
实施例4
将实施例3中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液换成0.1mol/L的TbCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Tf2N]-Tb。
测试得该材料PTervi[Tf2N]-Tb的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：544）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：360nm）：489nm，541nm，582nm，619nm
实施例5
步骤（1）（2）（3）同实施例1
（4）将实施例1中的0.15mmol（0.0745g）PTervi[Br]溶解在1.2mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.18mmol（0.0198g）的NaBF4（四氟硼酸钠），在室温搅拌36小时，离心分离得沉淀物，用双蒸水洗涤沉淀物三次，干燥得[BF4]–为阴离子的含乙烯基的三联吡啶功能化聚离子液体，记为PTervi[BF4]。
（5）将0.0252g PTervi[BF4]溶解在1mL的N，N-二甲基甲酰胺中，按质量比PTervi[BF4]：Eu3+=2：1，加入827μL的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液（即加入Eu3+的质量0.0126g），该体系在80℃下回流反应5小时，加入乙醚使沉淀产生完全，离心分离得沉淀物，用乙醚将沉淀物洗三次，干燥得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[BF4]-Eu。
测试得离子液体Tervi[BF4]的核磁如下：
Tervi[BF4]：1H-NMR（400MHz，DMSO，ppm），δH：9.68（t，1H），8.76（t，4H），8.68（d，J=8.0Hz，2H），8.29（s，1H），8.06（t，4H），8.03（s，1H），7.70（t，2H），7.56（t，2H），7.34（m，1H），6.03（d，1H），5.59（s，2H），5.46（d，1H）
测试得聚离子液体PTervi[BF4]的分子量（标样：聚苯乙烯，流动相：四氢呋喃）为：36135，聚合度n=72
测试得该材料PTervi[BF4]-Eu的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：612）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：357nm）：580nm，593nm，612nm，653nm，698nm
实施例6
将实施例5中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液换成0.1mol/L的TbCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[BF4]-Tb。
测试得该材料PTervi[BF4]-Tb的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：544）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：360nm）：489nm，541nm，582nm，619nm
实施例7
步骤（1）（2）（3）同实施例1
（4）将实施例1中的0.15mmol（0.0745g）PTervi[Br]溶解在1.2mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.18mmol（0.0331g）的KPF6（六氟磷酸钾），在室温搅拌36小时，离心分离得沉淀物，用双蒸水洗涤沉淀物三次，干燥得[PF6]–为阴离子的含乙烯基的三联吡啶功能化聚离子液体，记为PTervi[PF6]。
（5）将0.0252g PTervi[PF6]溶解在1mL的N，N-二甲基甲酰胺中，按质量比PTervi[PF6]：Eu3+=2：1，加入827μL的浓度为0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液（即加入Eu3+的质量0.0126g），该体系在80℃下回流反应5小时，加入乙醚使沉淀产生完全，离心分离得沉淀物，用乙醚将沉淀物洗三次，干燥得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[PF6]-Eu。
测试得离子液体Tervi[PF6]的核磁如下：
Tervi[PF6]：1H-NMR（400MHz，DMSO，ppm），δH：9.68（t，1H），8.76（t，4H），8.68（d，J=8.0Hz，2H），8.29（s，1H），8.06（t，4H），8.03（s，1H），7.70（t，2H），7.56（t，2H），7.34（m，1H），6.03（d，1H），5.59（s，2H），5.46（d，1H）
测试得聚离子液体PTervi[PF6]的分子量（标样：聚苯乙烯，流动相：四氢呋喃）为：40338，聚合度n=72
测试得该材料PTervi[PF6]-Eu的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：612）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：357nm）：580nm，593nm，612nm，653nm，698nm
实施例8
将实施例7中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液换成0.1mol/L的TbCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[PF6]-Tb。
测试得该材料PTervi[PF6]-Tb的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：544）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：360nm）：489nm，541nm，582nm，619nm
实施例9
步骤（1）（2）同实施例1
（3）将实施例1中的2mmol（0.9928g）的Tervi[Br]离子液体完全溶于8mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入2.4mmol（0.6890g）C2F6LiNO4S2（双三氟甲磺酰亚胺锂），在室温搅拌36小时，离心分离得沉淀物，用双蒸水洗涤沉淀物三次，干燥得[Tf2N]–为阴离子的含乙烯基的三联吡啶功能化离子液体，记为Tervi[Tf2N]。
（4）取Tervi[Tf2N]0.6000g，溶于12mL甲醇，加入AIBN0.0300g，此混合物在90℃，氮气保护下回流28h。加入乙醚使沉淀产生完全，离心分离得沉淀物，用乙醚将沉淀物洗三次，干燥得聚离子液体P（Tervi[Tf2N]）。
（5）取0.0252g的P（Tervi[Tf2N]），溶于1mL的N，N-二甲基甲酰胺中，按质量比P（Tervi[Tf2N]）：Eu3+=2：1，加入827μL的浓度为0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液（即加入Eu3+的质量0.0126g），该体系在80℃下回流反应5小时，加入乙醚使沉淀产生完全，离心分离得沉淀物，用乙醚将沉淀物洗三次，干燥得到聚离子液体/金属的发光材料P（Tervi[Tf2N]）-Eu。
测试得离子液体Tervi[Tf2N]的核磁如下：
Tervi[Tf2N]：1H-NMR（400MHz，DMSO，ppm），δH：9.68（t，1H），8.76（t，4H），8.68（d，J=8.0Hz，2H），8.29（s，1H），8.06（t，4H），8.03（s，1H），7.70（t，2H），7.56（t，2H），7.34（m，1H），6.03（d，1H），5.59（s，2H），5.46（d，1H）
测试得聚离子液体P（Tervi[Tf2N]）的分子量（标样：聚苯乙烯，流动相：四氢呋喃）为：57950，聚合度n=83。
测试得该材料P（Tervi[Tf2N]）-Eu的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：612）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：357nm）：580nm，593nm，612nm，653nm，698nm
实施例10
将实施例9中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液换成0.1mol/L的TbCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料P（Tervi[Tf2N]）-Tb。
测试得该材料P（Tervi[Tf2N]）-Tb的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：544）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：360nm）：489nm，541nm，582nm，619nm
实施例11
步骤（1）（2）同实施例1
（3）将实施例1中的2mmol（0.9928g）Tervi[Br]离子液体完全溶于8mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入2.4mmol（0.2635g）NaBF4（四氟硼酸钠），在室温搅拌36小时，离心分离得沉淀物，用双蒸水洗涤沉淀物三次，干燥得[BF4]–为阴离子的含乙烯基的三联吡啶功能化离子液体，记为Tervi[BF4]。
（4）取Tervi[BF4]0.6000g，溶于12mL甲醇，加入AIBN0.0300g，此混合物在90℃下回流28h。加入乙醚使沉淀产生完全，离心分离得沉淀物，用乙醚将沉淀物洗三次，干燥得聚离子液体P（Tervi[BF4]）。
（5）取0.0252g的P（Tervi[BF4]），溶于1mL的N，N-二甲基甲酰胺中，按质量比P（Tervi[BF4]）：Eu3+=2：1，加入827μL的浓度为0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液（即加入Eu3+的质量0.0126g），该体系在80℃下回流反应5小时，加入乙醚使沉淀产生完全，离心分离得沉淀物，用乙醚将沉淀物洗三次，干燥得到聚离子液体/金属的发光材料P（Tervi[BF4]）-Eu。
测试得离子液体Tervi[BF4]的核磁如下：
Tervi[BF4]：1H-NMR（400MHz，DMSO，ppm），δH：9.68（t，1H），8.76（t，4H），8.68（d，J=8.0Hz，2H），8.29（s，1H），8.06（t，4H），8.03（s，1H），7.70（t，2H），7.56（t，2H），7.34（m，1H），6.03（d，1H），5.59（s，2H），5.46（d，1H）
测试得聚离子液体P（Tervi[BF4]）的分子量（标样：聚苯乙烯，流动相：四氢呋喃）为：41835，聚合度n=83
测试得该材料P（Tervi[BF4]）-Eu的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：612）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：357nm）：580nm，593nm，612nm，653nm，698nm
实施例12
将实施例11中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液换成0.1mol/L的TbCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料P（Tervi[BF4]）-Tb。
测试得该材料P（Tervi[BF4]）-Tb的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：544）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：360nm）：489nm，541nm，582nm，619nm
实施例13
步骤（1）（2）同实施例1
（3）将实施例1中的2mmol（0.9928g）Tervi[Br]离子液体完全溶于8mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入2.4mmol（0.4418g）KPF6（六氟磷酸钾），在室温搅拌36小时，离心分离得沉淀物，用双蒸水洗涤沉淀物三次，干燥得[PF6]–为阴离子的含乙烯基的三联吡啶功能化离子液体，记为Tervi[PF6]。
（4）取Tervi[PF6]0.6000g，溶于12mL甲醇，AIBN0.0300g，此混合物在90℃下回流28h。加入乙醚使沉淀产生完全，离心分离得沉淀物，用乙醚将沉淀物洗三次，干燥得聚离子液体P（Tervi[PF6]）。
（5）取0.0252g的P（Tervi[PF6]），溶于1mL的N，N-二甲基甲酰胺中，按质量比P（Tervi[PF6]）：Eu3+=2：1，加入827μL的浓度为0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液（即加入Eu3+的质量0.0126g），该体系在80℃下回流反应5小时，加入乙醚使沉淀产生完全，离心分离得沉淀物，用乙醚将沉淀物洗三次，干燥得到聚离子液体/金属的发光材料P（Tervi[PF6]）-Eu。
测试得离子液体Tervi[PF6]的核磁如下：
Tervi[PF6]：1H-NMR（400MHz，DMSO，ppm），δH：9.68（t，1H），8.76（t，4H），8.68（d，J=8.0Hz，2H），8.29（s，1H），8.06（t，4H），8.03（s，1H），7.70（t，2H），7.56（t，2H），7.34（m，1H），6.03（d，1H），5.59（s，2H），5.46（d，1H）
测试得聚离子液体P（Tervi[PF6]）的分子量（标样：聚苯乙烯，流动相：四氢呋喃）为：46738，聚合度n=83
测试得该材料P（Tervi[PF6]）-Eu的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：612）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：357nm）：580nm，593nm，612nm，653nm，698nm
实施例14
将实施例13中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液换成0.1mol/L的TbCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料P（Tervi[PF6]）-Tb。
测试得该材料P（Tervi[PF6]）-Tb的理化参数如下：
激发光谱（检测波长：544）：200～480nm
发射光谱（激发光谱：360nm）：489nm，541nm，582nm，619nm
实施例15
将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液改为0.1mol/L的NdCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Nd。
实施例16
将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液改为0.1mol/L的ErCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Er。
实施例17
将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液改为0.1mol/L的SmCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Sm。
实施例18
将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液改为0.1mol/L的DyCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Dy。
实施例19
将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液改为0.1mol/L的GdCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Gd。
实施例20
将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液改为0.1mol/L的HoCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Ho。
实施例21
将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液改为0.1mol/L的YbCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Yb。
实施例22
将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液改为0.1mol/L的TmCl3乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Tm。
实施例23
将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液改为0.1mol/L的ZnCl2乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Zn。
实施例24
将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液改为0.1mol/L的CoCl2乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Co。
实施例25
将实施例1中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液改为0.1mol/L的CuCl2乙醇溶液，得到聚离子液体/金属的发光材料PTervi[Br]-Cu。
实施例26－31
同理，实施例3，5，7，9，11，13中的0.1mol/L的EuCl3乙醇溶液分别改为0.1mol/L的ZnCl2、CoCl2、CuCl2、NdCl3、SmCl3、GdCl3、DyCl3、HoCl3、YbCl3、ErCl3、或TmCl3的乙醇溶液，得到金属/聚离子液体的发光材料。
由此可知，该聚离子液体/金属发光材料是一种很有价值的光学材料，可以应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等领域。

Claims (3)

1.一种功能化聚离子液体，其特征为该聚离子液体的结构式为：
其中，X–为Br–、[BF4]–、[PF6]–或[Tf2N]–，n＝70～90。
2.如权利要求1所述的功能化聚离子液体的制备方法，其特征为包括以下步骤：
其中，所述的X–为Br–的聚离子液体的制备方法为：
(1)按摩尔比乙烯基咪唑：4'-(4-溴甲基苯基)-2，2'：6'，2''-三联吡啶＝1.2：1的配比，以乙腈为溶剂将两化合物在反应器中反应24h，然后离心提纯，干燥得含乙烯基的三联吡啶功能化离子液体，记为Tervi[Br]；
(2)将Tervi[Br]单体溶解在甲醇中，该单体浓度为50g/L～100g/L，再加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂的量占Tervi[Br]单体的质量百分数为3％～5％，体系在N2保护下，90℃下反应28小时，加乙醚，使产物沉淀出来，离心得沉淀物，用乙醚洗涤沉淀物三次，干燥得到X–为Br–的聚离子液体，记为PTervi[Br]；
所述的X–为[BF4]–、[PF6]–或[Tf2N]–的聚离子液体的制备方法，为以下任意两种方法之一：
方法一：
(1)、(2)同上面X–为Br–的聚离子液体的制备方法步骤中的(1)和(2)；
(3)将按照X–为Br–的聚离子液体制备方法中的步骤(2)中得到的PTervi[Br]完全溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入物质B，在室温搅拌36小时，离心分离出沉淀，用双蒸水洗涤沉淀，干燥得[PF6]–、[BF4]–或[Tf2N]–为阴离子的含乙烯基的三联吡啶功能化聚离子液体，记为PTervi[X]；其摩尔配比为物质B：取代基X为Br时离子液体＝1～2：1；
其中物质B为NaBF4、KPF6或C2F6LiNO4S2；
或者，方法二：
(1)同上面X–为Br–的离子液体的制备方法步骤中的(1)；
(2)将按照X–为Br–的离子液体制备方法中的步骤(1)中得到的X–为Br–的离子液体Tervi[Br]完全溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入物质B，在室温搅拌36小时，离心分离出沉淀，用双蒸水洗涤沉淀三次，干燥得[PF6]–、[BF4]–或[Tf2N]–为阴离子的含乙烯基的三联吡啶功能化离子液体，记为Tervi[X]；其摩尔配比为物质B：取代基X为Br时离子液体＝1～2：1；
其中物质B为NaBF4、KPF6或C2F6LiNO4S2；
(3)将Tervi[X]单体溶解在甲醇中，该单体浓度为50g/L～100g/L加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，引发剂的量占Tervi[X]单体的质量百分数为3％～5％，体系在N2保护下，90℃下反应28小时，加乙醚，使产物沉淀出来，离心分离沉淀物，用乙醚洗涤沉淀物三次，干燥得到聚离子液体P(Tervi[X])。
3.如权利要求2所述的功能化聚离子液体的制备方法，其特征所述的乙烯基咪唑为1-乙烯基咪唑。
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