CN107488192A - 一种盘状氟离子荧光探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种盘状氟离子荧光探针及其制备方法，其结构式用式（Ⅲ）所示：（Ⅲ）其中，R1分别独立选自或，R2分别独立选自氢原子、氯原子或溴原子，R3分别独立选自碳原子数为3~8的直链烷基链、支链烷基链或环状烷基链。本发明所述氟离子荧光探针具有苝酰亚胺基元与氟离子之间的电子转移作用和氟离子与Si‑O键作用双重检测机制，具有更快更灵敏的氟离子检测表现，还能够排除其他离子干扰，选择性地检测氟离子。本发明所述盘状氟离子荧光探针中具有三个苝酰亚胺基元，引入的八倍半硅氧烷基元能够有效扩大苝酰亚胺基元之间间距，使其在水溶液中具有更高的量子产率，具有优异的发光性能，因此对于氟离子的检测也更加灵敏。
Description
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种盘状氟离子荧光探针化合物及其制备方法。
背景技术
氟是一种分布广泛的非金属元素,其在地壳中含量位列第13位,自然界中的氟主要以萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)的形式存在。更为重要的是，氟还是人体一种重要的微量元素，其在牙齿和骨骼中含量较高。摄入低含量的氟对人体是有益的，能够保护牙齿、治疗骨质疏松等症状。但是，氟摄入量过高会造成中毒，损害人体健康，诱发各种疾病的产生，还会造成环境污染。目前，氟中毒主要有三种类型：(1)饮水型氟中毒，长期饮用含氟量超标的水；(2)燃煤污染型氟中毒，长期燃烧含氟量超标的煤；(3)饮茶型氟中毒：长期饮用含氟量过高的茶。从中可以看出，有效检测水溶液和细胞内的氟含量对于人类健康和环境保护具有重要意义，近年来该方面的研究越来越受到关注。
事实上，受测试环境及方法的限制，氟离子的定性定量检测仍存在很多问题。一方面，其他离子如硫酸根离子、溴离子、氯离子等会对氟离子检测造成干扰，另一方面，样品中氟离子的浓度通常在0.5～1.0mg/L，极低的浓度水平也给氟离子检测带来了很大困难。
目前，氟离子荧光探针根据作用机理主要分为去质子化型和反应型两种。去质子化型氟离子荧光探针是利用电负性较大的氟离子使含有N-H或O-H的荧光探针分子产生去质子化效应，其光学性质发生变化来实现对氟离子的检测。2014年Sarkar等报道了含有硝基苯并恶二唑基团的氟离子荧光探针分子，氟离子能够对硝基苯并恶二唑中的N-H发生去质子化效应，从而实现对氟离子的检测(Bhoi,A.K.；Das,S.K.；Majhi,D.；Sahu,P.K.；Nijamudheen,A.；Anoop,N.；Rahaman,A.；Sarkar,M.J.Phys.Chem.B 2014,118,9926)。魏太保等报道了以2-羟基-1-萘酸醛和丁二胺为原料制备的新型氟离子荧光探针，通过氟离子对O-H的去质子化导致光谱改变来实现检测，其检测限可达1.4×10-8M(Lin,Q.；Yang,Q.-P.；Sun,B.；Lou,J.-C.；Wei,T.-B.；Zhang,Y.-M.RSC Adv.2015,5,11786)。反应型氟离子荧光探针是利用氟离子易于许多探针化合物触发高选择性的反应，引起化合物光谱性质变化，从而实现对氟离子检测。与去质子化型相比，反应型氟离子荧光探针不但能够识别有机来源的氟离子，而且能够识别无机来源的氟离子，例如NaF，所以具有更大的实际应用价值。反应型氟离子荧光探针主要含有的特征基团为Si-O、有机硼化物和金属离子三类，其中氟离子与Si-O键之间的作用最为典型。CN105777794描述了一种双光子氟离子荧光探针，其实质上就是利用氟离子切断Si-O键引发光谱性质的变化进行检测。CN105802610报道了一种含有二异丙基硅氧键的氟离子荧光探针，将其负载在纳米水凝胶中实现水相氟离子的检测。
氟离子荧光探针是提高氟离子检测灵敏度和准确性的关键。尽管该领域研究工作很多，但现有的氟离子荧光探针均存在响应时间长、选择性不佳、合成复杂等问题，亟需新型高效、合成工艺简单的氟离子荧光探针的开发。
发明内容
本发明所要解决的而技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新型的盘状氟离子荧光探针及其制备方法，本发明所述氟离子荧光探针是含有大量Si-O键的苝酰亚胺衍生物，荧光量子产率高，与氟离子作用强烈，具有氟离子检测时间短、检测灵敏度高的特点，本发明所述氟离子荧光探针原料易得，合成工艺路线简单，具有很大的实际应用价值。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种盘状氟离子荧光探针，该荧光探针的结构如式III所示：
其中，R1分别独立选自R2分别独立选自氢原子、氯原子或溴原子，R3分别独立选自碳原子数为3～8的直链烷基链、支链烷基链或环状烷基链。
所述的盘状氟离子荧光探针的制备方法，步骤如下：
(1)将化合物I投入甲苯中，加热回流使化合物I完全溶解，制得摩尔浓度为0.5mol/L～1mol/L的化合物I的甲苯溶液；
(2)加热回流条件下，将摩尔浓度为0.3mol/L～0.8mol/L的R1-NH2甲苯溶液逐滴缓慢加入到步骤(1)制得的化合物I的甲苯溶液中，R1-NH2甲苯溶液滴加完毕后继续加热回流3～6小时；
(3)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，使用石油醚和二氯甲的混合溶液重结晶提纯，得到化合物II；
(4)加热回流条件下，将三聚氰胺投入摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的化合物II的甲苯溶液中，三聚氰胺加入后继续恒温加热回流5～8小时；
(5)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发去除甲苯，使用石油醚和二氯甲的混合溶液重结晶提纯，得到化合物III，化合物III即为盘状氟离子荧光探针；
反应方程式如下：
其中，R1分别独立选自R2分别独立选自氢原子、氯原子或溴原子，R3分别独立选自碳原子数为3～8的直链烷基链、支链烷基链或环状烷基链。
所述步骤(2)中化合物I和R1-NH2的投料摩尔比为1：0.85～0.95。
所述步骤(2)中R1-NH2甲苯溶液的滴加速度为10滴/分钟～30滴/分钟。
所述步骤(3)石油醚和二氯甲烷的混合溶液中石油醚和二氯甲烷的体积比为5～10:1。
所述步骤(4)中三聚氰胺与化合物II的投料摩尔比为1:3.1～3.5。
所述步骤(5)石油醚和二氯甲烷的混合溶液中石油醚和二氯甲烷的体积比为1～3:1。
本发明的有益效果：1、本发明意外地发现，苝酰亚胺基元与氟离子之间存在电子转移作用，结合氟离子与Si-O键作用，赋予了所述盘状氟离子荧光探针更快更灵敏的氟离子检测表现，远胜于常规的单重机制的氟离子荧光探针；2、氟离子荧光探针与氟离子作用迅速，瞬时响应，表现出较高的灵敏度和较好的选择性，且几乎不受其他离子的干扰；3、本发明所述盘状氟离子荧光探针中具有三个苝酰亚胺基元，引入的八倍半硅氧烷基元能够有效扩大苝酰亚胺基元之间间距，使其在水溶液中具有更高的量子产率，具有优异的发光性能，因此对于氟离子的检测也更加灵敏；4、本发明所述盘状氟离子荧光探针的制备路线简单，原料易得，产率高，非常适合商业化的推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物(III)的1H NMR谱图；
图2为实施例1制备的化合物(III)的13C NMR谱图；
图3为1×10-7mol/L的化合物(III)的水溶液中，分别加入1×10-7mol/L的F-，Cl-,Br-,AcO-,HSO4 -,ClO4 -，并与空白样品作对比，溶液在紫外灯(365nm)照射下颜色的变化；
图4为1×10-7mol/L的化合物(III)的水溶液中，分别加入1×10-7mol/L的F-，Cl-,Br-,AcO-,HSO4 -,ClO4 -，并与空白样品作对比，溶液荧光光谱(激发波长为415nm)；
图5为实施例1制备的化合物III与氟离子混合前后的1H NMR谱图；
图6为实施例1制备的化合物III与氟离子混合前后的19F NMR谱图；
图7为实施例1制备的化合物III(1×10-6mol/L)对氟离子(3×10-4mol/L)的响应时间曲线，以化合物(II)作对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE III 400M液体核磁共振谱仪来检测本发明所述荧光探针的1H NMR谱图，溶剂为氘代氯仿，四甲基硅烷为内标。采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE III 100M液体核磁共振谱仪来检测本发明所述荧光探针的13C和19F NMR谱图，溶剂为氘代氯仿，四甲基硅烷为内标。采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)分析本发明所述荧光探针的分子量，仪器型号为BrukerAutoflexspeed。以苝酰亚胺衍生物(IV)作为标准物，将其在氯仿中荧光量子产率标定为100％。利用英国爱丁堡公司生产的FLS 920P型稳态/瞬态荧光光谱仪，以315nm最佳激发波长，检测本发明所述氟离子荧光探针在氯仿中的溶液荧光量子产率，用于表征所述氟离子荧光探针的发光性能
所述苝酰亚胺衍生物(Ⅳ)的结构式为：
实施例1
本实施例的盘状氟离子荧光探针的制备方法步骤如下：
(1)将R2为氯原子的化合物I投入溶剂甲苯中，加热回流使化合物(I)完全溶解，形成摩尔浓度为1mol/L的化合物(I)甲苯溶液；化合物(I)结构式如下所示：
(2)加热回流(110℃)条件下，将摩尔浓度为0.8mol/L的R1-NH2甲苯溶液逐滴缓慢加入到化合物(I)甲苯溶液中，化合物(I)和R1-NH2的投料摩尔比为1：0.95，滴加速度为10滴/分钟，R1-NH2甲苯溶液滴加完毕后继续加热回流(110℃)3小时，R1为其中R3为异丙基；
(3)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，使用石油醚：二氯甲烷体积比为10:1的混合溶液重结晶提纯，得到化合物II，本反应产率为90％；化合物II的结构式如下所示：
(4)加热回流(110℃)条件下，将三聚氰胺投入摩尔浓度为0.5mol/L的化合物(II)的甲苯溶液中，三聚氰胺与化合物(II)的投料摩尔比为1:3.1，三聚氰胺加入后继续回流加热(110℃)5小时；
(5)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发去除甲苯，使用石油醚：二氯甲烷体积比为3:1的混合溶液重结晶提纯，得到化合物(III)，即盘状氟离子荧光探针，本反应产率为95％；化合物(III)的结构式如下所示：
经MALDI-TOF质谱分析，所述化合物(III)的分子量为3935.2，其结构进一步通过核磁氢谱和核磁碳谱表征验证，见图1和图2。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):9.49(s,12H,ArH),4.37(t,6H,-CH2-),1.85(m,27H,-CH-and–CH2-),0.94(m,126H,-CH3),0.81(t,6H,-CH2-),0.59(m,42H,-CH2-).13CNMR(100MHz,CDCl3,)δ(TMS,ppm):163.95,141.18,132.51,125.92,122.91,120.09,43.78,29.90,25.90,24.06,22.84,9.96.
实施例2
本实施例的盘状氟离子荧光探针的制备方法步骤如下：
(1)将R2为氢原子的化合物(I)投入溶剂甲苯中，加热回流使化合物(I)完全溶解，形成摩尔浓度为0.5mol/L的化合物(I)甲苯溶液；化合物(I)的结构式如下所示：
(2)加热回流(110℃)条件下，将摩尔浓度为0.8mol/L的R1-NH2甲苯溶液逐滴缓慢加入到化合物(I)甲苯溶液中，化合物(I)和R1-NH2的投料摩尔比为1：0.90，滴加速度为30滴/分钟，R1-NH2甲苯溶液滴加完毕后继续加热回流(110℃)6小时，R1为其中R3为环己基；
(3)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，使用石油醚：二氯甲烷体积比为5:1的混合溶液重结晶提纯，得到化合物(II)，本反应产率为88％；化合物(II)的结构式如下所示：
(4)加热回流(110℃)条件下，将三聚氰胺投入摩尔浓度为0.3mol/L的化合物(II)的甲苯溶液中，三聚氰胺与化合物(II)的投料摩尔比为1:3.5，三聚氰胺加入后继续回流加热(110℃)8小时；
(5)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发去除甲苯，使用石油醚：二氯甲烷体积比为1:1的混合溶液重结晶提纯，得到化合物(III)，即盘状氟离子荧光探针，本反应产率为96％；化合物(III)的结构式如下所示：
实施例3
本实施例的盘状氟离子荧光探针的制备方法步骤如下：
(1)将R2为溴原子的化合物(I)投入溶剂甲苯中，加热回流使化合物(I)完全溶解，形成摩尔浓度为0.8mol/L的化合物(I)甲苯溶液；化合物(I)的结构式如下所示：
(2)加热回流(110℃)条件下，将摩尔浓度为0.3mol/L的R1-NH2甲苯溶液逐滴缓慢加入到化合物(I)甲苯溶液中，化合物(I)和R1-NH2的投料摩尔比为1：0.85，滴加速度为20滴/分钟，R1-NH2甲苯溶液滴加完毕后继续加热回流(110℃)4小时，R1为其中R3为正辛基；
(3)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，使用石油醚：二氯甲烷体积比为8:1的混合溶液重结晶提纯，得到化合物(II)，本反应产率为92％；化合物(II)的结构式如下所示：
(4)加热回流(110℃)条件下，将三聚氰胺投入摩尔浓度为0.1mol/L的化合物(II)的甲苯溶液中，三聚氰胺与化合物(II)的投料摩尔比为1:3.5，三聚氰胺加入后继续回流加热(110℃)7小时；
(5)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发去除甲苯，使用石油醚：二氯甲烷体积比为1:1的混合溶液重结晶提纯，得到化合物(III)，即盘状氟离子荧光探针，本反应产率为98％；化合物(III)的结构式如下所示：
实施例4
本实施例的盘状氟离子荧光探针的制备方法步骤如下：
(1)将R2为氢原子的化合物(I)投入溶剂甲苯中，加热回流使化合物(I)完全溶解，形成摩尔浓度为1mol/L的化合物(I)甲苯溶液；化合物(I)的结构式如下所示：
(2)加热回流(110℃)条件下，将摩尔浓度为0.7mol/L的R1-NH2甲苯溶液逐滴缓慢加入到化合物(I)甲苯溶液中，化合物(I)和R1-NH2的投料摩尔比为1：0.95，滴加速度为10滴/分钟，R1-NH2甲苯溶液滴加完毕后继续加热回流(110℃)5小时，R1为其中R3为异丙基；
(3)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，使用石油醚：二氯甲烷体积比为8:1的混合溶液重结晶提纯，得到化合物(II)，本反应产率为90％；化合物(II)的结构式如下所示：
(4)加热回流(110℃)条件下，将三聚氰胺投入摩尔浓度为0.5mol/L的化合物(II)的甲苯溶液中，三聚氰胺与化合物(II)的投料摩尔比为1:3.2，三聚氰胺加入后继续回流加热(110℃)8小时；
(5)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发去除甲苯，使用石油醚：二氯甲烷体积比为3:1的混合溶液重结晶提纯，得到化合物(III)，即盘状氟离子荧光探针，本反应产率为98％；化合物(III)的结构式如下所示：
(一)以实施例1制备的盘状氟离子荧光探针化合物(III)为例说明本发明所述荧光探针的发光性能。
以苝酰亚胺衍生物(IV)作为标准物，将其在氯仿中荧光量子产率标定为100％。利用英国爱丁堡公司生产的FLS 920P型稳态/瞬态荧光光谱仪，以315nm最佳激发波长，检测实施例1中化合物(III)和化合物(II)在氯仿中的溶液荧光量子产率，用于表征所述氟离子荧光探针的发光性能。检测结果显示化合物(III)的溶液荧光量子产率为高达97％，化合物(II)的溶液荧光量子产率为31％。荧光量子产率越高，说明化合物具有更优异的发光性能，因此，化合物(III)较化合物(II)具有更多的苝酰亚胺基元，具有更高的发光性能。
(二)以实施例1制备的盘状氟离子荧光探针化合物(III)为例说明本发明所述氟离子荧光探针的选择性。
将实施例1制备的化合物(Ⅲ)溶于水中，配制成浓度为1×10-6mol/L的溶液，取7份体积为1mL的该溶液，在其中6份中分别加入1mL含有四丁基氟化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四丁基醋酸铵，四丁基氢硫酸铵，四丁基高氯酸铵的水溶液，浓度均为1×10-6mol/L，再加入去离子水将7份水溶液稀释至10mL，观察紫外灯(紫外波长为365nm)下其溶液颜色的变化(图3)，并测量其荧光发射光谱(图4)。从图中可见，加入了氟离子的溶液其荧光发射峰强度大大降低，紫外光照射下溶液变为暗红色，加入其他离子的溶液荧光发射峰强度几乎没有变化，紫外光照射下仍然呈现亮绿色。证明实施例1所合成的化合物(Ⅲ)对氟离子的检测具有单一响应性并且肉眼可见。
(三)以实施例1制备的盘状氟离子荧光探针化合物(III)为例说明本发明所述氟离子荧光探针检测机制。
将实施例1所合成的化合物(III)溶于四氢呋喃中，配制成浓度为1×10-3mol/L的溶液，并加入四丁基氟化铵，氟离子在溶液中浓度为300μM，混合均匀后去除四氢呋喃溶剂，将所得固体溶解在氘代氯仿中，进行核磁氢谱和氟谱测试。图5是化合物(III)与氟离子混合前后测试的氢谱(4.5-12ppm)，在加入氟离子后，苝酰亚胺稠环上的质子峰(9.5ppm)消失，表明苝酰亚胺稠环与氟离子发生了电子转移作用；图6是化合物(III)与氟离子作用后测试的氟谱，在加入氟离子后，氟谱中在115ppm多出一个新的核磁共振峰，这是八倍半硅氧烷基元中的Si-O键被氟离子切断形成Si-F键造成的。上述核磁氢谱和氟谱的变化证实了本发明提供的氟离子荧光探针对氟离子的识别基于电子转移和氟离子切断硅氧键的双重机制。
(四)以实施例1制备的盘状氟离子荧光探针化合物(III)为例说明本发明所述氟离子荧光探针的快速检测。
将实施例1中合成的化合物(III)与化合物(II)分别溶于水中，分别配制成浓度为1×10-6mol/L的溶液，并加入四丁基氟化铵，使得氟离子在溶液中浓度为3×10-4mol/L，立即进行荧光光谱测试，并用秒表计算时间，得到了化合物(III)与化合物(II)在四氢呋喃溶液中在483nm处荧光强度随时间的变化曲线(图7)，从中可以看到，在加入氟离子后，实施例1所合成的化合物(III)的荧光强度是快速降低，在7分钟左右即可，荧光强度下降达80％。化合物(II)在483nm处荧光强度下降缓慢，直到30分钟后荧光强度才达到平衡，荧光强度仅仅下降40％，说明相比于只含有一个苝酰亚胺基元的化合物，本发明所述盘状氟离子荧光探针具有更加快速的氟离子检测速率，检测更加灵敏。
综上，本发明采用两步反应制得以三聚苝酰亚胺为核心，八倍半硅氧烷在外围的盘状氟离子荧光探针，具有制备方法简单，产率高等优点。苝酰亚胺基元与氟离子之间的电子转移作用和氟离子与Si-O键作用，赋予了所述盘状氟离子荧光探针更快更灵敏的氟离子检测表现，远胜于常规的单重机制的氟离子荧光探针。更为重要的是，本发明所述氟离子荧光探针能够排除其他离子干扰，选择性地检测氟离子。另外，本发明所述盘状氟离子荧光探针中具有三个苝酰亚胺基元，引入的八倍半硅氧烷基元能够有效扩大苝酰亚胺基元之间间距，使其在水溶液中具有更高的量子产率，具有优异的发光性能，因此对于氟离子的检测也更加灵敏。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种盘状氟离子荧光探针，其特征在于该荧光探针的结构如式III所示：
其中，R1分别独立选自R2分别独立选自氢原子、氯原子或溴原子，R3分别独立选自碳原子数为3～8的直链烷基链、支链烷基链或环状烷基链。
2.权利要求1所述的盘状氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将化合物I投入甲苯中，加热回流使化合物I完全溶解，制得摩尔浓度为0.5mol/L～1mol/L的化合物I的甲苯溶液；
(2)加热回流条件下，将摩尔浓度为0.3mol/L～0.8mol/L的R1-NH2甲苯溶液逐滴缓慢加入到步骤(1)制得的化合物I的甲苯溶液中，R1-NH2甲苯溶液滴加完毕后继续加热回流3～6小时；
(3)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，使用石油醚和二氯甲烷的混合溶液重结晶提纯，得到化合物II；
(4)加热回流条件下，将三聚氰胺投入摩尔浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的化合物II的甲苯溶液中，三聚氰胺加入后继续恒温加热回流5～8小时；
(5)停止加热后冷却至室温，旋转蒸发去除甲苯，使用石油醚和二氯甲的混合溶液重结晶提纯，得到化合物III，化合物III即为盘状氟离子荧光探针；
反应方程式如下：
其中，R1分别独立选自R2分别独立选自氢原子、氯原子或溴原子，R3分别独立选自碳原子数为3～8的直链烷基链、支链烷基链或环状烷基链。
3.根据权利要求2所述的盘状氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中化合物I和R1-NH2的投料摩尔比为1：0.85～0.95。
4.根据权利要求2所述的盘状氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中R1-NH2甲苯溶液的滴加速度为10滴/分钟～30滴/分钟。
5.根据权利要求2所述的盘状氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)石油醚和二氯甲烷的混合溶液中石油醚和二氯甲烷的体积比为5～10:1。
6.根据权利要求2所述的盘状氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中三聚氰胺与化合物II的投料摩尔比为1:3.1～3.5。
7.根据权利要求2所述的盘状氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)石油醚和二氯甲烷的混合溶液中石油醚和二氯甲烷的体积比为1～3:1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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