CN108130070A - 一种红光激发荧光染料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光功能材料领域，具体涉及红光激发荧光染料，具有如式(I)所示的结构。本发明所提供的红光激发荧光染料具有很宽的激发光谱，且光稳定性好，微量检测，灵敏性高，可用于细胞成像、荧光探针、激光染料、荧光传感器等不同应用领域，表现出良好的实用性。本发明提供的制备方法原料成本低、无污染，工艺简单、产率高，制备的荧光染料结构新颖、性能优良，适于在生物、环境等领域的广泛应用。

Description

一种红光激发荧光染料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光功能材料领域，具体涉及一种红光激发荧光染料及其制备方法与应用。
背景技术
在可见光范围内能强烈吸收并辐射出荧光的染料称之为荧光染料，荧光染料在物质分子吸收红光后会发出的可见荧光以及吸收波长较短的可见光后发出波长较长的可见荧光。每个分子具有一系列严格的分立能级，室温下物质分子大部分处于“基态”，当这些物质在光的照射下吸收光能后，进入新的状态，称为“激发态”，处于“激发态”的分子量是不稳定的，它可以通过10-9～10-7秒的极短时间内发射光量子回到基态，这一过程便发出荧光。20世纪以来，荧光染料被广泛应用于纺织、塑料染色、印刷用颜料等多种行业。近年来，荧光染料被广泛用于标记、检测、和/或定量样品中的组分，用于这样的检测和/或定量的多种方法包括荧光显微术、荧光免疫测定、细胞的流式细胞计数分析、以及多种其他应用。
具有电子给体基团-π桥-电子受体基团结构的有机荧光化合物常表现出特异的光学性质，例如，Stokes’位移大，发光性质随溶剂的极性、粘度不同会发生很大变化，双光子吸收能力强等，从而受到越来越多的关注。它们在很多方面具有很大的应用价值，例如，它们可用于构筑光电分子开关，发光二极管，场效应晶体管，信息传输和存储器件等。此外，这些分子具有对环境高度敏感的特点，因而可以作为荧光探针材料(WO2007013601-A1)应用于生物标记、免疫分析以及化学传感(DE102004059156-A1)等领域。
在很多情况下，寻找一种荧光分析过程中能保证光谱分析信号稳定性、具有摩尔吸光系数较高、荧光量子产率高且具有一定化学活性、结构易于修饰的红光激发荧光染料较为困难，因而限制了其在生物、环境等领域的进一步应用。本发明设计合成了一种结构新颖、制备方法简单、性能优良的新型红光激发荧光染料。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的红光激发荧光染料合成困难缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种红光激发荧光染料，具有如式(I)所示的结构：
其中，
R1、R2、R3选自氢、C1-C10烃基、氰基、芳香基或杂环中的一种。
可选的，R1、R2、R3选自氢、甲基、乙基、氰基、苯基、2-噻吩基、3-噻吩基中的一种。
可选的，其结构式如(II)(III)(IV)(V)所示：
可选的，包括如下步骤：
(1)中间体1-I制备
在氮气保护下，反应瓶中加入无水CuI和THF，冷却至-45℃～-55℃，滴加ClCH2CH＝CHLi，搅拌30min～45min，继续冷却至-75℃～-80℃，滴加2-氯-4-甲基-2H-吡咯的四氢呋喃溶液，反应结束后，用乙二醇二甲醚稀释，采用去离子水洗涤，浓缩，得到中间体1-I。
(2)中间体2-I制备
在反应瓶中加入无水氯化铝，二氯甲烷，置于冰盐浴中，搅拌，降温至0℃～-3℃，加入中间体1-I，继续降温至-3℃～-10℃，开始滴加氯乙酰氯，控制温度不超过-2℃～-7℃，反应10～12小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值7.0～8.0，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即中间体2-I。
(3)中间体3-I制备
将三氟化硼乙醚和三乙胺缓慢滴加到步骤(2)所得中间体2-I的二氯甲烷溶液中，不断搅拌，控制温度在15℃～20℃，反应4～6小时，直接蒸出溶剂，得到油状物，采用异丙醇和石油醚(体积比为1∶8～1∶10)重结晶得到类白色固体，即中间体3-I。
(4)化合物I制备
在反应瓶中加入无水氯化铝，二氯甲烷，置于冰盐浴中，搅拌，降温至0℃～-3℃，加入R1，R2，R3取代的1，2，3-苯三酚，继续降温至-3℃～-10℃，开始滴加中间体3-I的二氯甲烷溶液，控制温度不超过0℃～-7℃，反应10～12小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值7.0～8.0，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即化合物I。
本发明还提供所述红光激发荧光染料在构筑光电分子开关，发光二极管，场效应晶体管，信息传输和存储器件，还可以作为荧光探针应用于生物标记、免疫分析以及化学传感等领域。
可选的，红光激发荧光染料应用方法为以任意比例溶解于二甲酰胺、乙醇、羟乙基哌嗪乙磺酸中的应用。
本发明的上述技术方案具有以下优点：
1.本发明实施例提供的一种红光激发荧光染料，由于含有苯环或杂环并带有共轭双键，由于O或N原子的非成键电子在激发态时，会被激发到π*键，表现为扩大了有机荧光分子的大π键，使整个有机荧光分子的共轭体系扩大，起到增强有机分子荧光作用。
2.本发明实施例提供的一种红光激发荧光染料，该荧光染料合成工艺简单，具有很高的选择性，不容易聚合，通过引入吸电子基团，摩尔消光系数大，灵敏度高，荧光量子产率高，而且光稳定性好，在用于生物体内物质的检测时，可以极大的降低生物体内物质的自吸收和自发荧光的干扰，提高检测的灵敏度和选择性，同时还能减少对生命的损伤。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-4红光激发荧光染料在乙醇中的激发和发射光谱；
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明实施例所用的试剂等基础化工原料，均可在国内化工产品市场买到，或在有关中间体制备厂定做。
实施例1
本实施例提供的红光激发荧光染料(II)的制备方法：
具有式(II)结构：
其制备方法如下：
(1)中间体1-II制备
在氮气保护下，向250ml反应瓶中加入无水CuI 1.9g(0.01mol)和20ml THF，冷却至-55℃，滴加ClCH2CH＝CHLi 1.23g(0.015m01)，搅拌35min，继续冷却至-80℃，滴加2-氯-4-甲基-2H-吡咯0.58g(0.005mol)的60ml四氢呋喃溶液，反应结束后，用50ml乙二醇二甲醚稀释，采用去离子水洗涤，浓缩，得到中间体1-II。
(2)中间体2-II制备
在50ml反应瓶中加入无水氯化铝1.2g(0.009mol)，二氯甲烷24ml，置于冰盐浴中，搅拌，降温至0℃，加入中间体1-II0.47g(0.003mol)，继续降温至-10℃，滴加氯乙酰氯0.5g(0.0045mol)，控制温度-2℃～-4℃，反应12小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值8.0，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即中间体2-II。
(3)中间体3-II制备
将三氟化硼乙醚30ml和三乙胺3ml缓慢滴加到步骤(2)所得中间体2-II的50ml二氯甲烷溶液中，不断搅拌，控制温度在28℃～30℃，反应5小时，直接蒸出溶剂，得到油状物，采用乙酸乙酯和石油醚(体积比为1∶8)重结晶得到类白色固体，即中间体3-II。
(4)化合物II制备
在50ml反应瓶中加入无水氯化铝2.4g(0.018mol)，二氯甲烷20ml，置于冰盐浴中，搅拌，降温至-2℃，加入1，2，3-苯三酚0.76g(0.006mol)，继续降温至-5℃，开始滴加中间体3-II0.42g(0.001mol)的10ml二氯甲烷溶液，控制温度-2℃～-5℃，反应12小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值8.0，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即化合物II。
本实施例中，对本发明红光激发荧光染料(II)进行检测及表征数据如下：
元素分析计算值(CHBFNO)：C33H29BF2N2O9
质谱(MS+)：646.40(M+)
m/z：646.19(100.0％)，647.20(38.4％)，645.20(24.8％)，646.20(9.0％)，648.20(8.4％)，649.20(1.4％)
元素分析：C，61.32；H，4.52；B，1.67；F，5.88；N，4.33；O，22.28。
实施例2
本实施例提供的红光激发荧光染料(III)的制备方法：
具有式(III)结构：
其制备方法如下：
(1)中间体1-III制备
在氮气保护下，向500ml反应瓶中加入无水CuI 5.7g(0.03mol)和50ml THF，冷却至-50℃，滴加ClCH2CH＝CHLi 4.1g(0.05mol)，搅拌40min，继续冷却至-78℃，滴加2-氯-4-甲基-2H-吡咯1.7g(0.015mol)的200ml四氢呋喃溶液，反应结束后，用200ml乙二醇二甲醚稀释，采用去离子水洗涤，浓缩，得到中间体1-III。
(2)中间体2-III制备
在反应瓶中加入无水氯化铝3.3g(0.025mol)，二氯甲烷66ml，置于冰盐浴中，搅拌，降温至-3℃，加入中间体1-III1.6g(0.01mol)，继续降温至-7℃，开始滴加氯乙酰氯1.7g(0.015mol)，控制温度在-3℃～-5℃，反应10小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值7.0，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即中间体2-III。
(3)中间体3-III制备
将三氟化硼乙醚100ml和三乙胺10ml缓慢滴加到步骤(2)所得中间体2-III的150ml二氯甲烷溶液中，不断搅拌，控制温度在27℃～29℃，反应4小时，直接蒸出溶剂，得到油状物，采用异丙醇和石油醚(体积比为1∶9)重结晶得到类白色固体，即中间体3-III。
(4)化合物III制备
在250ml反应瓶中加入无水氯化铝4.0g(0.03mo1)，二氯甲烷40ml，置于冰盐浴中，搅拌，降温至0℃，加入1-氰氧基-2-乙氧基-3-甲氧基苯1.9g(0.01mol)，继续降温至-3℃，开始滴加中间体3-III0.83g(0.002mol)的20ml二氯甲烷溶液，控制温度-3℃～-6℃，反应11小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值7.5，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即化合物III。
本实施例中，对本发明红光激发荧光染料(III)进行检测及表征数据如下：
元素分析计算值(CHBFNO)：C45H44BF2N5O9
质谱(MS+)：847.32(M+)
m/z：847.32(100.0％)，848.32(50.9％)，846.32(24.7％)，849.33(12.7％)，847.33(12.2％)，848.33(3.9％)，850.33(2.9％)，849.32(2.8％)
元素分析：C，63.76；H，5.23；B，1.28；F，4.48；N，8.26；O，16.99。
实施例3
本实施例提供的红光激发荧光染料(IV)的制备方法：
具有式(IV)结构：
其制备方法如下：
(1)中间体1-IV制备
在氮气保护下，向1000ml反应瓶中加入无水CuI 9.5g(0.05mol)和100mlTHF，冷却至-50℃，滴加ClCH2CH＝CHLi 6.2g(0.075mol)，搅拌30min，继续冷却至-75℃，滴加2-氯-4-甲基-2H-吡咯2.9g(0.025mol)的300ml四氢呋喃溶液，反应结束后，用250ml乙二醇二甲醚稀释，采用去离子水洗涤，浓缩，得到中间体1-IV。
(2)中间体2-IV制备
在反应瓶中加入无水氯化铝5.3g(0.04mol)，二氯甲烷130ml，置于冰盐浴中，搅拌，降温至-2℃，加入中间体2-IV7.4g(0.02mol)，继续降温至-5℃，开始滴加氯乙酰氯3.4g(0.03mol)，控制温度在-5℃～-6℃，反应10小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值7.0，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即中间体2-IV。
(3)中间体3-IV制备
将三氟化硼乙醚120ml和三乙胺15ml缓慢滴加到步骤(2)所得中间体2-IV的200ml二氯甲烷溶液中，不断搅拌，控制温度在25℃～27℃，反应6小时，直接蒸出溶剂，得到油状物，采用异丙醇和石油醚(体积比为1∶10)重结晶得到类白色固体，即中间体3-IV。
(4)化合物IV制备
在500ml反应瓶中加入无水氯化铝20.0g(0.15mol)，二氯甲烷250ml，置于冰盐浴中，搅拌，降温至-3℃，加入(2-氰氧基-3-苯氧基苯氧基)噻吩15.5g(0.05mol)，继续降温至-10℃，开始滴加中间体3-IV4.2g(0.01mol)的50ml二氯甲烷溶液，控制温度0℃～-4℃，反应11小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值7.0，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即化合物IV。
本实施例中，对本发明红光激发荧光染料(IV)进行检测及表征数据如下：
元素分析计算值(CHBFNOS)：C66H44BF2N5O9S3
质谱(MS+)：1196.09(M+)
m/z：1195.24(100.0％)，1196.24(66.7％)，1197.24(27.7％)，1194.24(20.9％)，1197.23(11.5％)，1198.24(11.2％)，1198.25(5.4％)，1196.25(5.4％)，1199.24(3.4％)，1197.25(2.0％)，1199.25(1.6％)，1196.23(1.6％)
元素分析：C，66.27；H，3.71；B，0.90；F，3.18；N，5.86；O，12.04；S，8.04。
实施例4
本实施例提供的红光激发荧光染料(V)的制备方法：
具有式(V)结构：
其制备方法如下：
(1)中间体1-V制备
在氮气保护下，在2000ml反应瓶中加入无水CuI 19.0g(0.1mol)和250mlTHF，冷却至-45℃，滴加ClCH2CH＝CHLi 16.4g(0.2mol)，搅拌45min，继续冷却至-76℃，滴加2-氯-4-甲基-2H-吡咯5.6g(0.05mol)的550ml四氢呋喃溶液，反应结束后，用450ml乙二醇二甲醚稀释，采用去离子水洗涤，浓缩，得到中间体1-V。
(2)中间体2-V制备
在反应瓶中加入无水氯化铝13.3g(0.1mol)，二氯甲烷260ml，置于冰盐浴中，搅拌，降温至-1℃，加入中间体1-V 6.2g(0.04mol)，继续降温至-3℃，开始滴加氯乙酰氯9.0g(0.08mol)，控制温度不高于-6℃～-7℃，反应12小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值7.5，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即中间体2-V。
(3)中间体3-V制备
将三氟化硼乙醚400ml和三乙胺40ml缓慢滴加到步骤(2)所得中间体2-I的500ml二氯甲烷溶液中，不断搅拌，控制温度在26℃～28℃，反应5小时，直接蒸出溶剂，得到油状物，采用异丙醇和石油醚(体积比为1∶9)重结晶得到类白色固体，即中间体3-V。
(4)化合物V制备
在反应瓶中加入无水氯化铝46.7g(0.35mol)，二氯甲烷500ml，置于冰盐浴中，搅拌，降温至0℃，加入1-(环戊-1，3-二烯-1-基甲基)-3-(环戊-1，3-二烯-1-基氧基)-2-甲氧基苯39.9g(0.15mol)，继续降温至-8℃，开始滴加中间体3-V 8.4g(0.02mol)的200ml二氯甲烷溶液，控制温度-4℃～-7℃，反应12小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值8.0，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即化合物V。
本实施例中，对本发明红光激发荧光染料(V)进行检测及表征数据如下：
元素分析计算值(CHBFNOS)：C60H47BF2N2O9S6
质谱(MS+)：1181.22(M+)
m/z：1180.17(100.0％)，1181.17(66.9％)，1182.17(26.6％)，1182.16(23.1％)，1179.17(21.1％)，1183.17(18.8％)，1184.17(6.6％)，1181.18(4.5％)，1183.18(4.2％)，1184.16(2.9％)，1185.16(1.9％)，1185.17(1.8％)，1183.16(1.7％)，1182.18(1.7％)，1184.18(1.4％)
元素分析：：C，61.01；H，4.01；B，0.92；F，3.22；N，2.37；O，12.19；S，16.29
实验例
为验证本发明所述的红光激发荧光染料的荧光性能，对其荧光光谱及摩尔消光系数、荧光量子产率进行测定，各参数的具体测定方法如下：
实验例1.红光激发荧光染料的吸收光谱测定
准确称取待测定化合物，配制成浓度为1.0×10-5mol/L的溶液，测定其吸收光谱，如图一所示。
实验例2.红光激发荧光染料的荧光光谱测定
利用测定的红光谱中的最大吸收波长，作为荧光光谱的激发波长，测定荧光光谱。称量待测化合物，配制浓度为1.0×10-6mol/L的乙醇：水(50∶50，v/v)溶液，测定其发射光谱，如图一所示。
实验例3.红光激发荧光染料的摩尔消光系数测定
利用紫外可见吸收光谱测定化合物的摩尔消光系数。计算式如式(1)所示：
A＝εcl 式(1)
其中，A代表吸收强度，ε为摩尔吸光系数，c是化合物的浓度，l为检测用的石英池的厚度。
实验例4.红光激发荧光染料的荧光量子产率测定
在20℃下测定红光激发荧光染料的荧光量子产率，以硫酸奎宁(溶剂为0.1M的H2SO4，量子产率为0.56)作为参比物，通过测量红光激发荧光染料和参比物质的稀溶液在相同激发条件下得到的荧光积分强度和该激发波长下的紫外吸收值，来计算荧光量子产率。产物溶解于无水乙醇中。
计算公式如式(2)所示：
其中，其中Φ为待测物的量子产率，下标R代表参比物。I为荧光积分强度，A为紫外吸收值。η为溶剂折射率。一般要求吸光度A、AR均小于0.1。
表1实施例1-6所述红光激发荧光染料的光谱学性质
如表1所示，实施例3所述的红光激发荧光染料(IV)具有最大的吸收波长，同时对应着最大的发射波长747nm、最大的摩尔吸光系数8.9和最大的荧光量子产率88.67％，进而表明该类化合物具有在构筑光电分子开关、发光二极管、场效应晶体管、信息传输和存储器件等领域的优势，还可以作为荧光探针应用于生物标记、免疫分析以及化学传感等领域。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种红光激发荧光染料，其特征在于，具有如式(I)结构：
其中，
R1、R2、R3选自氢、C1-C10烃基、氰基、芳香基或杂环中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种红光激发荧光染料，其特征在于，R1、R2、R3选自氢、甲基、乙基、氰基、苯基、2-噻吩基、3-噻吩基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种红光激发荧光染料，其特征在于，其结构式如所示：
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的一种红光激发荧光染料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)中间体1-I制备
在氮气保护下，反应瓶中加入无水CuI和THF，冷却至-45℃～-55℃，滴加ClCH2CH＝CHLi，搅拌30min～45min，继续冷却至-75℃～-80℃，滴加2-氯-4-甲基-2H-吡咯的四氢呋喃溶液，反应结束后，用乙二醇二甲醚稀释，采用去离子水洗涤，浓缩，得到中间体1-I。
(2)中间体2-I制备
在反应瓶中加入无水氯化铝，二氯甲烷，置于冰盐浴中，搅拌，降温至0℃～-3℃，加入中间体1-I，继续降温至-3℃～-10℃，开始滴加氯乙酰氯，控制温度-2℃～-7℃，反应10～12小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值7.0～8.0，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即中间体2-I。
(3)中间体3-I制备
将三氟化硼乙醚和三乙胺缓慢滴加到步骤(2)所得中间体2-I的二氯甲烷溶液中，不断搅拌，控制温度在25℃～30℃，反应4～6小时，直接蒸出溶剂，得到油状物，采用异丙醇和石油醚(体积比为1∶8～1∶10)重结晶得到类白色固体，即中间体3-I。
(4)化合物I制备
在反应瓶中加入无水氯化铝，二氯甲烷，置于冰盐浴中，搅拌，降温至0℃～-3℃，加入R1，R2，R3取代的1，2，3-苯三酚，继续降温至-3℃～-10℃，开始滴加中间体3-I的二氯甲烷溶液，控制温度0℃～-7℃，反应10～12小时；将反应液缓慢倒入饱和碳素氢钠溶液中，加入去离子水，并采用碳酸钠调节pH值7.0～8.0，三氯甲烷萃取三次，收集有机相，采用无水硫酸镁干燥3小时，抽滤，蒸出有机溶剂，得到黄色固体，即化合物I。
5.权利要求1-4任一项所述的一种红光激发荧光染料在构筑光电分子开关，发光二极管，场效应晶体管，信息传输和存储器件，还可以作为荧光探针应用于生物标记、免疫分析以及化学传感等领域。
6.根据权利要求5所述的红光激发荧光染料的应用，其特征在于，包括如下方法：
将荧光染料分子溶解于二甲酰胺、乙醇、羟乙基哌嗪乙磺酸以任意比例混合的应用。
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