CN102690438A

CN102690438A - 聚合物基荧光功能复合材料及其熔融加工方法

Info

Publication number: CN102690438A
Application number: CN2012101970754A
Authority: CN
Inventors: 孙宾; 朱美芳; 张文斌; 刘洋; 张须臻
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2012-09-26

Abstract

本发明提供了一种聚合物基荧光功能复合材料及其熔融加工方法。所述复合材料包括本发明提供的技术方案如下重量配比的组分：80~99wt%的聚合物基体和1~20wt%的晶态苝系荧光添加剂。所述熔融加工方法包括以下步骤：1）预捏合；2)熔融造粒；和3）加工成型。本发明提供的复合材料具有优良的荧光和加工性能，在受到200-600nm波长光激发时能够相应发射出600-680nm波长的红色荧光，荧光量子产率超过35%，且荧光功能寿命能够维持1年以上，该复合材料的加工方法简单，改性材料中添加剂分散均匀，适合工业化推广。

Description

聚合物基荧光功能复合材料及其熔融加工方法

技术领域

本发明属于荧光功能复合材料技术领域，具体涉及高效荧光发射聚合物/晶态POSS取代苝酰亚胺复合材料及其熔融加工方法

背景技术

具有荧光发射功能的高分子复合材料，包括纤维、塑料、薄膜、涂料等，在服装、消防、化学传感器、路标、纸币或商品外包的防伪、检测等领域有非常重要的作用。该类复合材料通常是通过荧光功能添加剂与高聚物基体复合（共混、原位）的方法来制备的。

荧光功能添加剂主要有无机荧光材料和有机荧光材料。无机荧光材料的代表为稀土离子发光及稀土荧光材料，由于稀土离子具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，使稀土成为发光宝库，为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。无机荧光材料优点是吸收能力强，转换率高，稀土配合物中心离子的窄带发射有利于全色显示，且物理化学性质稳定，但在生产时难以加工，并且因资源有限也使其应用受限。有机荧光材料多带有共轭杂环及各种生色团，种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而调节化合物光电性质，满足科研和产业应用的要求。但大多数有机荧光材料，因荧光分子的稳定性，如化学、热和辐射等的不足，使其荧光发射的长效性不够；而且有机发光材料在固态时因生色团间易于自聚集而导致荧光显著猝灭，使其荧光量子产率较在溶液中显著下降。这些均限制了有机荧光材料的应用。

3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI，简称苝酰亚胺)具有优异的化学稳定性、耐热、耐晒和耐辐射等特性，其分子结构中的大稠环结构和大π电子共轭体系，以及良好的分子平面性，使其具有极强的光电性能和荧光性能，其荧光量子产率在稀溶液中单分子态时接近100%。但由于苝核间的π-π相互作用，使得固态下苝酰亚胺衍生物荧光量子产率和荧光发射性能都只有稀溶液中单分子态时的十分之一左右。

CN200780029297公布了一种多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）基荧光着色剂，具有较好的溶解性以及良好的荧光发射效率，并通过多种方法，包括溶液共混、熔融共混来制备荧光功能材料。但其提供的方法无法控制在复合材料的加工过程中荧光着色剂的聚集体形式，同时其荧光发射效率仍然不够高。

CN201210185441.4公布了系列POSS取代苝酰亚胺晶体的制备方法，并且发现晶体的荧光量子产率非常的高，要大大高于非晶态固体；且该类晶体在350℃以下无相转变且不熔融，因而高分子熔融共混中，仍能保持其晶体形态在加工过程中不发生改变，从而保持其高的荧光发射效率，制备出高效荧光发射的聚合物复合材料。

发明内容

本发明提供一种聚合物基苝系荧光功能复合材料及其熔融加工方法，用以解决目前荧光功能复合材料荧光稳定性差，荧光发射效率低的缺陷和不足。

为实现上述目的，本发明所述的一种聚合物基苝系荧光功能复合材料，其包括如下重量配比的组分：80~99wt%的聚合物基体和1~20wt%的晶态苝系荧光添加剂，所述苝系荧光添加剂是化学结构为式（I）化合物的晶体：

其中：

R¹¹~R¹⁴为氢或卤素；

X和Y是式（II）结构基团：

R²¹~R²⁷是C₁-C₂₅烷基、含有一个或多个醚或硫醚官能团的C₂-C₂₅烷基、C₂-C₂₄烯烷基、含有一个或多个醚或硫醚官能团的C₃-C₂₄烯烷基、C₇-C₉苯基烷基、苯基或被取代基取代的苯基，所述取代基是C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；

R³为C₁-C₅的烷基、苯基或取代苯基；

所述苝系荧光添加剂的化学结构对称性高，两侧取代基的极性相近，π-π相互作用尽管被削弱但仍然存在并可作为驱动力，使其可以形成有序堆积的晶体；由于纳米颗粒POSS（多面体低聚倍半硅氧烷）的阻隔作用，苝核间两两聚集形成二聚体，并以此二聚体为基元堆积形成晶体，使得晶体中苝酰亚胺分子间的π-π相互作用是非连续的，因此不易形成多个分子间的电荷迁移，阻止了荧光猝灭；而且因为晶体中分子堆砌的有序性，以及晶体形成时的能量最低化原则，使得晶体中的π-π相互作用被严格限制，其作用强度要弱于非晶体，进一步降低了荧光猝灭，从而使得晶体的荧光量子产率更高于非晶体，从而保证了本发明所述的聚合物基苝系荧光功能复合材料优越的荧光性能；

进一步，所述苝系荧光添加剂的粒径为10nm-100μm；

进一步，所述苝系荧光添加剂的晶体的形貌为带状、针状、纤维状、球状和方形中的一种以上；

进一步，所述苝系荧光添加剂的晶体属三斜晶系；

进一步，所述聚合物基体为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚酰胺（PA）、聚对亚苯硫醚（PPS）或聚醚醚酮（PEEK）等与苝系荧光添加剂相容的高分子材料；

进一步，所述聚合物基苝系荧光功能复合材料的吸收波长为200-600nm，发射波长为600-680nm，荧光量子产率可达35%以上；

所述苝系荧光添加剂的制备方法已在申请号为201210185441.4的中国专利中予以说明，其制备方法不是本发明的关键特征，因此苝系荧光添加剂的制备方法不局限于上述专利文件中。

另外，本发明提供了所述聚合物基苝系荧光功能复合材料的熔融加工方法，其包括以下步骤：

1）预捏合：苝系荧光添加剂与聚合物基体经预捏合机，控温110-240℃，使添加剂粉末尽可能粘附于基体切片表面，制得捏合切片；

2）熔融造粒：所述捏合切片在190℃-300℃下，熔融挤出，经水下牵伸冷却成丝，剪切成粒，制得荧光功能复合树脂；和

3）加工成型：包括复合树脂及聚合物切片的组合物或者复合树脂经浇注、挤出、注塑、吹塑或纺丝等熔融方式加工成具有荧光功能的塑料、纤维或薄膜制品；

进一步，还包括步骤4）真空干燥：在真空度≤10KPa，控温90℃-160℃条件下干燥10~50h，所述步骤4）分别设于步骤1）和步骤2）之后；

进一步，所述步骤4）分1~3阶段梯度控温干燥；

进一步，所述步骤2）的复合树脂中苝系荧光添加剂的含量为1wt%~20wt%；

进一步，所述步骤3）中加工成型温度在350℃以下。

本发明提供的复合材料具有优良的荧光和加工性能，在受到200-600nm波长光激发时能够相应发射出600-680nm波长的红色荧光，其荧光量子产率达35%以上，且荧光功能寿命能够维持1年以上，该复合材料的加工方法简单，改性材料中添加剂分散均匀，适合工业化推广。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

复合材料基体材料为PP切片，苝系荧光添加剂为晶态式（III）化合物。

对真空干燥3小时的苝系荧光添加剂晶体进行在球磨机中研磨，使其成为粒径为10nm-100um之间的粉末状，预捏合机采取同向、异向咬合旋转轴相间挤压，捏合温度为110℃。真空干燥捏合物，真空度为10KPa，1个温度梯度进行，干燥温度90℃，干燥总时间为10h。干燥彻底后倒入双螺杆挤出设备，熔融挤出，传输温度为190℃，熔体挤出后经水下牵伸冷却成丝，最终进入切粒机剪切成粒，制得荧光功能复合树脂。将复合树脂真空干燥，干燥工艺同本实施例捏合物干燥，复合树脂中苝系荧光添加剂的重量含量为20wt%。干燥完全的复合树脂与聚合物切片配好后进行熔融纺丝。通过熔融纺丝法制备苝系荧光添加剂为2wt%含量的荧光功能纤维。

所述荧光功能纤维受到200-600nm波长光激发时，能够相应发射出624nm波长的红色荧光，其荧光量子产率为49.6%，荧光功能寿命能够维持1年以上。纺丝温度工艺为：

单螺杆一区	单螺杆二区	单螺杆三区	机头
				190℃	310℃	320℃	320℃

接管一	箱体一	接管二	箱体二
				320℃	320℃	320℃	320℃

缓冷加热	热盘一	热盘二	侧吹风温度
				160℃	50℃	110℃	20℃

转速工艺为：

计量泵	辊一	辊二	导盘	辊筒	油轮
						11r/m	600m/min	1800m/min	1850m/min	1800m/min	13r/m

实施例2

复合材料基体材料为PA66切片，苝系荧光添加剂为晶态式（IV）化合物。

对真空干燥3小时的苝系荧光添加剂晶体进行在球磨机中研磨，使其成为粒径为10nm-100um之间的粉末状，预捏合机采取同向、异向咬合旋转轴相间挤压，捏合温度至190℃。真空干燥捏合物，真空度为2KPa，3个温度梯度进行，分别为90℃10h，110℃10h，120℃8h。干燥彻底后倒入双螺杆挤出设备，熔融传输温度为260℃，熔体挤出后经水下牵伸冷却成丝，最终进入切粒机剪切成粒，制得荧光功能复合树脂。真空干燥，干燥工艺同本实施例捏合物干燥，复合树脂中苝系荧光添加剂的重量含量为4wt%。干燥完全后进行熔融注塑，注塑温度为280℃。通过熔融注塑法制备具有荧光功能的工形配件受到200-600nm波长光激发时，能够相应发射出646nm波长的红色荧光，其荧光量子产率为38.7%，荧光功能寿命能够维持1年以上。

实施例3

复合材料基体材料为PET切片，苝系荧光添加剂为晶态式（V）化合物。

对真空干燥3小时的苝系荧光添加剂晶体进行在球磨机中研磨，使其成为粒径为10nm-100um之间的粉末状，预捏合机采取同向、异向咬合旋转轴相间挤压，捏合温度至190℃。真空干燥捏合物，真空度为4KPa，3个温度梯度进行，分别为90℃15h，120℃20h，130℃15h。干燥彻底后倒入双螺杆挤出设备，熔融传输温度为270℃，熔体挤出后经水下牵伸冷却成丝，最终进入切粒机剪切成粒，制得荧光功能复合树脂。将复合树脂真空干燥，干燥工艺同本实施例捏合物干燥，复合树脂中苝系荧光添加剂的重量含量为5wt%。干燥完全后进行熔融吹塑，吹塑温度为285℃。通过熔融吹塑法制备具有荧光功能的PET薄膜，所述薄膜在受到200-600nm波长光激发时，能够相应发射出622nm波长的红色荧光，其荧光量子产率为44.8%，荧光功能寿命能够维持1年以上。

实施例4

复合材料基体材料为PPS切片，苝系荧光添加剂为晶态式（III）化合物。

对真空干燥3小时的苝系荧光添加剂晶体进行在球磨机中研磨，使其成为粒径为10nm-100um之间的粉末状，预捏合机采取同向、异向咬合旋转轴相间挤压，捏合温度至240℃。真空干燥捏合物，真空度为2KPa，3个温度梯度进行，分别为90℃20h，150℃15h，160℃10h。干燥彻底后倒入双螺杆挤出设备，熔融传输温度为300℃，熔体挤出后经水下牵伸冷却成丝，最终进入切粒机剪切成粒，制得荧光功能复合树脂。将复合树脂真空干燥，干燥工艺同本实施例捏合物干燥，复合树脂中苝系荧光添加剂的重量含量为3wt%。干燥完全后进行熔融挤出，挤出温度为310℃。通过熔融挤出法制备具有荧光功能的管材，所述管材在受到500nm波长光激发时，能够相应发射出624nm波长的红色荧光，其荧光量子产率为43.6%，荧光功能寿命能够维持1年以上。

实施例5

复合材料基体材料为PEEK切片，苝系荧光添加剂为晶态式（III）化合物。

对真空干燥3小时的苝系荧光添加剂晶体进行在球磨机中研磨，使其成为粒径为10nm-100um之间的粉末状，预捏合机采取同向、异向咬合旋转轴相间挤压，捏合温度至240℃。真空干燥捏合物，真空度为2KPa，3个温度梯度进行，分别为90℃15h，150℃10h，160℃8h。干燥彻底后倒入双螺杆挤出设备，熔融传输温度为300℃，熔体挤出后经水下牵伸冷却成丝，最终进入切粒机剪切成粒，制得荧光功能复合树脂。将复合树脂真空干燥，干燥工艺同本实施例捏合物干燥，复合树脂中苝系荧光添加剂的重量含量为10wt%。干燥完全后进行熔融浇注，浇注温度为340℃。通过熔融浇注法制备具有荧光功能的复合材料铸件，所述铸件在受到470nm波长光激发时，能够相应发射出624nm波长的红色荧光，其荧光量子产率为47.5%，荧光功能寿命能够维持1年以上。

Claims

1.一种聚合物基荧光功能复合材料，其特征在于包括如下重量配比的组分：

80~99wt%的聚合物基体和1~20wt%的晶态苝系荧光添加剂，所述苝系荧光添加剂是化学结构为式（I）化合物的晶体：

其中：

R¹¹~R¹⁴为氢或卤素；

X和Y是式（II）结构基团：

R²¹~R²⁷是C₁-C₂₅烷基、含有一个或多个醚或硫醚官能团的C₂-C₂₅烷基、C₂-C₂₄烯烷基、含有一个或多个醚或硫醚官能团的C₃-C₂₄烯烷基、C₇-C₉苯基烷基、苯基或被取代基取代的苯基，所述取代基是C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；R³为C₁-C₅的烷基、苯基或取代苯基。

2.根据权利要求1所述一种聚合物基荧光功能复合材料，其特征在于所述苝系荧光添加剂的粒径为10nm-100um。

3.根据权利要求1所述一种聚合物基荧光功能复合材料，其特征在于所述聚合物基体为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚对亚苯硫醚或聚醚醚酮。

4.根据权利要求1~3任一所述一种聚合物基荧光功能复合材料，其特征在于所述聚合物基苝系荧光功能复合材料的吸收波长为200-600nm，发射波长为600-680nm，荧光量子产率在35%以上，荧光功能寿命1年以上。

5.权利要求1~4任一所述一种聚合物基荧光功能复合材料的熔融加工方法，其特征在于包括以下步骤：

1）预捏合：苝系荧光添加剂与聚合物基体经预捏合机，控温110-240℃，得捏合切片；

3）加工成型：包括复合树脂及聚合物切片的组合物或者复合树脂经浇注、挤出、注塑、吹塑或纺丝的熔融加工方式加工成具有荧光功能的塑料、纤维或薄膜制品。

6.根据权利要求5所述一种聚合物基荧光功能复合材料的熔融加工方法，其特征在于还包括：

步骤4）真空干燥：在真空度≤10KPa，控温90℃-160℃条件下干燥10~50h，所述步骤4）设于步骤1）和/或步骤2）之后。

7.根据权利要求6所述一种聚合物基荧光功能复合材料的熔融加工方法，其特征在于所述步骤4）分1~3阶段梯度控温干燥。

8.根据权利要求5~7任一所述一种聚合物基荧光功能复合材料的熔融加工方法，其特征在于所述步骤3）中加工成型温度为在350℃以下。