JP6226188B2 - 重合性化合物からなる蛍光物質、および蛍光表示材料 - Google Patents
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一般に蛍光物質においては、含有濃度が高くなると蛍光強度が弱くなる濃度消光(自己消光)と呼ばれる現象が見られる。これは、濃度が高くなり、分子同士の距離が近くなる(もしくは接触頻度が高くなる)ことで、励起分子が分子間でのエネルギー移動により蛍光を発することなく基底状態に緩和されることによるものである。
前述の透明なところに蛍光を発する方法であれば、最も蛍光が強くなる濃度で塗布すればよいが、有色のところで蛍光を発しようとすると元々の有色の着色物が着色して見える濃度である必要がある。
前記一般式(1)において、Aは(メタ)アクリロイルオキシ基である。これらの構造は、具体的には、下記一般式で示される。
炭素原子数2〜16の2価の炭化水素基(但し該炭化水素基は置換基を有していてもよく、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、フェニレン基を介してもよい)は、具体的には、炭素原子数2〜16の直鎖状アルキレン基、炭素原子数2〜16の分岐状アルキレン基、置換基等を有していてもよいp−フェニレン基等のフェニレン基等が挙げられる。これらは途中にエーテル結合や、エステル結合を介したり、ポリエーテル構造や、ポリエステル構造であってもよい。
好ましくは、炭素原子数2〜6のアルキレン基や、炭素原子数3〜6の分岐状アルキレン基等が、挙げられる。
また、置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素原子数1〜6のアルキル基や、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
ビニル系モノマーとして具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の脂肪族ビニル系炭化水素や、シクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等の脂環式ビニル系炭化水素や、スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系炭化水素や、
一般式(1)で表される重合性化合物は、公知の方法(例えば特許文献:特開昭56−139477、特開昭56−169691、特開昭61−238853、特開平11−286489、特開2000−297224等)に従い得ることができる。以下に具体例を挙げる。
例えば、式(P1)と一当量の式(P2)
(P4)
のペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸一無水物モノアミノアルコールイミドで表すことが出来る。式(P3)と、式(P4)のアミン変性ポリエーテル、又はアミン変性ビニル系ポリマー、もしくはアミン変性ポリシロキサンの合成は、公知の方法で調整することで得ることができ、その反応物は、式(P5)
(P6)
の、末端塩化物の重合性基(Aは、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基等があげられる)を公知の方法(参考文献:特開昭61−246157)で反応させることができ、その反応物は式(P7)
アミノ基と、前記Bで表されるポリマー鎖とを有する化合物としては、例えば、ビニル系ポリマー鎖を導入するのであれば、アミン変性ビニル系ポリマー鎖を、ポリシロキサン鎖を導入するのであれば、アミン変性ポリシロキサン鎖を、ポリエーテル鎖を導入するのであれば、アミン変性ポリエーテル鎖を、末端でも側鎖でも良い。
アミノ基と、前記Bで表されるポリエーテル鎖とを有する化合物としては、例えば、ポリエーテルアミンを反応させることで得られる。
このような材料は、ここに挙げた材料だけではなく、前記のアミノ基を含む化合物と、一般的な公知の方法で反応することができる材料であればよい。
このとき、得られる重合性化合物において、Bのビニル系ポリマー鎖は、アミノ基−(R2−X1)−基を介して結合する。
このような材料は、ここに挙げた材料だけではなく、前記のアミノ基を含む化合物と、一般的な公知の方法で反応することができる材料であればよい。
このとき、得られる顔料分散剤において、Bのポリシロキサン鎖は、アミノ基−(R2−X1)−基を介して結合する。
前記(I―1)〜(III−1)で示される化合物である重合性化合物は、前記の一般式(1)で表される重合性化合物の製造方法を用いて製造することができる。
本発明の重合性化合物は重合性官能基を有しているため、そのままで、あるいは重合性モノマーやオリゴマーを組み合わせた組成物を、熱や活性エネルギー線により硬化重合させることが可能である。
使用できる重合性モノマーやオリゴマーとしては特に限定はなく、本発明の重合性化合物が有する重合性官能基や、所望される用途に応じて適宜選択される。例えば、本発明の重合性化合物の重合性官能基が(メタ)アクリロイルオキシ基である場合は、(メタ)アクリロイルオキシ基と反応性の高い公知の(メタ)アクリルモノマーおよび/または(メタ)アクリルオリゴマー等のラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。
本発明における蛍光物質とは、波長320〜550nmの紫外〜可視光によって520〜650nmの可視光を発する蛍光物質である。蛍光物質として、本発明の蛍光物質以外に無機化合物やその他の有機物質の蛍光物質を合わせて使用しても良い。また、遅延蛍光物質を用いると反射光が利用できない暗がりでもディスプレイとしての機能を果たすことができるが、この場合は電気エネルギーを利用したほうがより視認性が向上することは、一般的に起こり得ることである。具体的な蛍光物質としては上記特性を備えるものであれば、特に限定されるものでない。
(重合性基及びビニル系ポリマー鎖を有する重合性化合物(X)の製造方法)
撹拌機,還流冷却器,窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコ内に、0.86部のN−ヘドロキシエチル−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸−3,4−酸無水物−9,10−イミドと2.0部のイミダゾール、100.0部の1−メチル−2ピロリドンを仕込み、80℃で攪拌30分後、その後、24.8部のポリジメチルシロキサン(KF−865:信越化学社製)を追加し、80℃ のまま23時間攪拌した。その後、105部のメタノールを加え、生成物が沈殿させ、ろ過し、生成物Aを得た。生成物Aをトルエン+5%イソブタノール溶液を展開溶媒としたシリカゲルカラムにより単離し、エバポレーターで減圧濃縮し脱溶剤を行い、11.4部の赤色粘調液(B)を得た。
ペリレン:δ8.5〜8.7ppm、アクリロイル:5.5〜6.23ppm、ヒドロキシエチル:3.25ppm、シロキサンのメチル:0.02〜0.05ppm、シロキサンのプロピレン:0.44〜1.53ppm
撹拌機,還流冷却器,窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコ内に、11.0gの末端アミン変性ポリイソブチレン(KerocomPIBA03:BASF社製)と、60.0gのテトラヒドロフラン(和光純薬製)を仕込み、完全溶解確認後、2.0gの暗赤色生成物(X2)を追加した。室温のまま15時間攪拌し、生成物(X3)を得た。生成物(X3)をトルエン/テトラヒドロフラン=1/1を展開溶媒としたシリカゲルカラムにより単離し、エバポレーターで減圧濃縮し脱溶剤を行い、9.00gの赤色粘調液(X4)を得た。
撹拌機,還流冷却器,窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコ内に、11.0部の末端アミン変性ポリイソブチレン(KerocomPIBA03:BASF社製)と60.0gのテトラヒドロフランを仕込み、完全溶解確認後、2.0部のN−ヘドロキシエチル−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸−3,4−酸無水物−9,10−イミドを追加した。室温のまま15時間攪拌し、生成物(B)を得た。生成物(B)をトルエン/テトラヒドロフラン=1/1を展開溶媒としたシリカゲルカラムにより単離し、エバポレーターで減圧濃縮し脱溶剤を行い、9.00gの赤色粘調液(B)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入口、滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管及び還流管を備えた反応フラスコ内に4.5部の赤色粘調液(B)と150.0部のテトラヒドロフランを仕込み溶解させた後、室温で攪拌しながら、4.0部のピリジンと、4.0部の塩化アクリロイルを添加し、8時間攪拌し反応を続け、反応性生物(X2)を得た。エバポレーターで減圧濃縮し脱溶剤を行った後、トルエン/イソブタノール/テトラヒドロフラン=1/1/1展開溶媒としたシリカゲルカラムにより分取し、真空ポンプで脱溶剤を行い、重合性化合物(X2)を2.6部得た。
ペリレン:δ8.5〜8.7ppm、アクリロイル:5.79〜6.41ppm、ヒドロキシエチル:4.22〜4.57ppm、ポリイソブチレン由来の脂肪族水素:0.68〜1.43ppm
温度計、攪拌機、窒素導入口、滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管及び還流管を備えた反応フラスコ内に6.4gの赤色粘調液(Y4)と400.0gのテトラヒドロフランを仕込み溶解させた後、室温で1時間攪拌し、3.6gのトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)と、3.0gのアクリル酸クロライドを添加し、8時間攪拌し反応を続け、反応生成物(Y5)を得た。この反応生成物(Y5)をエバポレーターで減圧濃縮し脱溶剤を行った後、トルエン/イソブタノール/メタノール=1/1/1を展開溶媒としたシリカゲルカラムにより生成物(Y6)を得た。生成物(Y6)をエバポレーターで減圧濃縮し、シクロヘキサン(和光純薬工業(株)製)を加え、目的化合物を沈殿させ、上澄みを除去する工程を3回繰り返し、その後真空ポンプで脱溶剤を行い、重合性化合物(X3)4.3gを得た。
撹拌機,還流冷却器,窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコ内に、14.0部の末端アミン変性ポリエーテル(JEFFAMINE M−1000:HUNTSMAN社製)と4.0部のイミダゾールおよび30.0部の1−メチル−2ピロリドンを仕込み、完全溶解確認後、4.0部のN−ヘドロキシエチル−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸−3,4−酸無水物−9,10−イミドを追加した。110℃ のオイルバスで17時間攪拌し、生成物(C)を得た。生成物Cをテトラヒドロフラン展開溶媒としたシリカゲルカラムにより単離し、エバポレーターで減圧濃縮し脱溶剤を行い、6.4部の赤色粘調液(C)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入口、滴下ロート、塩化カルシウム乾燥管及び還流管を備えた反応フラスコ内に6.4部の赤色粘調液(C)と400.0部のテトラヒドロフランを仕込み溶解させた後、室温で1時間攪拌し、3.6部のトリエチルアミンと、3.0部の塩化アクリロイルを添加し、8時間攪拌し反応を続け、反応生成物(X3)を得た。エバポレーターで減圧濃縮し脱溶剤を行った後、トルエン/イソブタノール/メタノール=1/1/1展開溶媒としたシリカゲルカラムにより生成物(X3)を得た。生成物(X3)をエバポレーターで減圧濃縮し、シクロヘキサン(和光純薬工業(株)製)を加え、目的化合物を沈殿させ、上澄みを除去する工程を3回繰り返し、その後真空ポンプで脱溶剤を行い、重合性化合物(X3)4.3gを得た。
ペリレン構造:δ8.60〜8.70ppm、アクリロイル基:δ5.75〜6.40ppm、ポリエーテル基:δ3.30〜3.63ppm
得られた重合性化合物(X1)1部、50部のSUPER UV UV BF SG A メジウム(DIC(株))をフーバーバーラーで混合して、蛍光UVインク用組成物を得た。この組成物をしらおい上質紙(日本製紙(株))上に展色した。ブラックライターを照射したところ良好に黄味赤色発光することを確認した。
得られた重合性化合物(X3)1部、100部のSUPER UV UV BF SG A メジウム(DIC(株))をフーバーバーラーで混合して、蛍光UVインク用組成物を得た。この組成物をしらおい上質紙(日本製紙(株))上に展色した。ブラックライターを照射したところ良好に黄味赤色発光することを確認した。
得られた重合性化合物(X3)1部、278部のトルエン/酢酸エチルエステル/イソプロピルアルコール=2/2/1の混合溶剤、更に721部のニトロセルロールニスを追加して、攪拌溶解させることにより、グラビアインク用組成物を得た。本発明のインク組成物は貯蔵中に沈殿分離が生じず、又、長期間保存後も物性変化は生じなかった。この組成物をバーコーターでしらおい上質紙(日本製紙(株))上に展色した。ブラックライターを照射したところ良好に赤味黄色発光することを確認した。キセノン耐光性試験機(ATLAS社製Suntest CPS+)を用い、〔E(300−800nm)=550W/m2〕63℃、8時間の条件で光照射し、照射前後の蛍光強度変化は生じなかった。
上記重合性化合物(X3)を0.5部に変更した以外は、実施例1と同様に展色した。ブラックライターを照射したところ良好に赤味黄色発光することを確認した。
クマリン6(東京化成)1部、278部のトルエン/酢酸エチルエステル/イソプロピルアルコールの混合溶剤に1部のP−Jeffを添加して、更に721部のニトロセルロールニスを追加して、攪拌溶解させることにより、グラビアインク用組成物を得た。この組成物をバーコーターでしらおい上質紙(日本製紙(株))上に展色した。ブラックライターを照射したところ良好に緑色発光することを確認した。キセノン耐光性試験機(ATLAS社製Suntest CPS+)を用い、〔E(300−800nm)=550W/m2〕63℃、4時間の条件で光照射し、蛍光は無くなった。
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