TWI491439B - Class 4 ammonium salt compounds - Google Patents

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Description

4級銨鹽化合物
本發明係關於一種4級銨鹽化合物，更詳細而言，係關於一種作為分散劑較為有用的具有4級銨基之化合物、含有其之分散劑、化合物之用途、及4級銨鹽化合物之製造方法。
近年來，隨著電子零件、電池、印刷、液晶顯示等產業領域之發展，溶劑中分散有功能性粒子之分散體之需求增加。進而，可使顏料等表面具有極性之粒子分散於有機溶劑等非水系溶劑中之分散劑的開發盛行。
藉由使用此種分散劑例如使顏料分散於有機溶劑中，可獲得非水系顏料分散體。液晶顯示裝置中所使用之彩色濾光器係藉由如下方法製造：於將上述非水系顏料分散體中調配有樹脂等之著色組合物塗敷於玻璃等透明基板上之後，使之曝光/硬化、顯影、熱硬化的光微影法等。作為用於製造非水系顏料分散體之油中分散劑，已知有接枝聚合物等高分子分散劑，為了滿足各種要求性能，進行分散劑之改良研究。
例如，專利文獻1中，為了提高分散介質與顏料表面之潤濕(親和性)並兼具顏料分散性與塗敷適性，揭示有一種顏料分散物，其特徵在於含有如下聚胺基甲酸酯分散劑，該聚胺基甲酸酯分散劑具有包含環氧乙烷鏈及環氧丙烷鏈之結構單元，且具有經四級化劑進行四級化之胺基。
專利文獻2中，為了於塗敷時產生乾燥凝聚物時容易去除乾燥凝聚物，揭示有一種顏料分散液，其特徵在於含有具有一部分與鹵化烯丙基及/或鹵化芳烷基形成鹽之胺基的嵌段共聚物。
專利文獻3中，為了滿足高透射、高濃度之要求且提供良好之塗敷適性，揭示有一種著色樹脂組合物，其特徵在於含有黏合劑樹脂、及包含側鏈上具有四級銨鹽基之A嵌段與不具有四級銨鹽基之B嵌段的A-B嵌段共聚物及/或B-A-B嵌段共聚物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2009-175613號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-75846號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-248255號公報
即，本發明係關於[1]~[4]。
[1]一種4級銨鹽化合物，其係以通式(I)表示，
[式中，R1 、R2 、R3 及R4 可相同或不同，表示氫原子之一部分可經羥基取代之碳數1以上且10以下之烴基，R5 表示碳數1以上且18以下之烷二基(其中，與R1 鄰接之R5 表示單鍵)，R6 表示碳數1以上且4以下 之烷二基，R7 表示碳數2以上且4以下之烷二基，R8 表示碳數1以上且18以下之脂肪族烴基，a表示平均加成莫耳數，為1以上且100以下，(M1 )- 及(M2 )- 分別獨立地表示陰離子，n、m、k表示結構單元之莫耳數，(n+m+k)為2以上且22以下之整數，n為1以上且22以下之整數，m為0以上且21以下之整數，k為0以上且21以下之整數；再者，R7 O於存在複數個之情形時，可相同亦可不同，各結構單元亦可為任意排列順序]。
[2]一種分散劑，其含有如[1]之化合物。
[3]一種如[1]之化合物之用途，其係用於使顏料分散。
[4]一種通式(I)所表示之4級銨鹽化合物之製造方法，其係使通式(II)所表示之鹵化烷基酯化合物與通式(III)所表示之聚胺化合物發生反應，
[式(II)中，R6 、R7 、R8 及a係與上述內容相同，X表示鹵素原子]
[式(III)中，R1 、R2 、R4 、R5 及(n+m+k)與上述內容相同]。
圖1係化合物(8)之NMR圖。
例如，彩色濾光器係為了提高對比度而將顏料進一步微細化。然而，顏料等粒子係藉由進行微細化而提高粒子彼此之凝聚力，因此於分散體中引起粒子彼此之凝聚，粒徑增大。因此，存在包含經微細化之粒子之分散體的保存穩定性降低之傾向。
因此，進行使用導入有對顏料等粒子表面之吸附優異之吸附基及對溶劑之親和性優異之分散基的分散劑，提高分散特性之研究。然而，於分散體之微粒化及凝聚抑制方面具有改善之餘地。因此，期待可製造能夠將顏料等粒子微粒化，進而保存穩定性亦優異之分散體的分散劑。
本發明之課題在於提供一種顏料等粒子之分散體之微粒化及保存穩定性優異的新穎4級銨鹽化合物、含有其之分散劑、化合物之用途、及4級銨鹽化合物之製造方法。
本發明者等人發現藉由於顏料等粒子之分散體中使用下述通式(I)所表示之4級銨鹽化合物(以下亦稱為「本發明之化合物」)，而使顏料等粒子之微粒化及所獲得之分散體之保存穩定性優異。
即，本發明係關於[1]~[4]。
[1]一種4級銨鹽化合物，其係以通式(I)表示，
[式中，R1 、R2 、R3 及R4 可相同或不同，表示氫原子之一部分可經羥基取代之碳數1以上且10以下之烴基，R5 表示碳數1以上且18以下之烷二基(其中，與R1 鄰接之R5 表示單鍵)，R6 表示碳數1以上且4以下之烷二基，R7 表示碳數2以上且4以下之烷二基，R8 表示碳數1以上且18以下之脂肪族烴基，a表示平均加成莫耳數，為1以上且100以下，(M1 )- 及(M2 )- 分別獨立地表示陰離子，n、m、k表示結構單元之莫耳數，(n+m+k)為2以上且22以下之整數，n為1以上且22以下之整數，m為0以上且21以下之整數，k為0以上且21以下之整數；再者，R7 O於存在複數個之情形時，可相同亦可不同，各結構單元亦可為任意排列順序]。
[2]一種分散劑，其含有如[1]之化合物。
[3]一種如[1]之化合物之用途，其係用於使顏料分散。
[4]一種通式(I)所表示之4級銨鹽化合物之製造方法，其係使通式(II)所表示之鹵化烷基酯化合物與通式(III)所表示之聚胺化合物發生反應，
[式(II)中，R6 、R7 、R8 及a係與上述內容相同，X表示鹵素原子]
[式(III)中，R1 、R2 、R4 、R5 及(n+m+k)與上述內容相同]。
根據本發明，可提供一種顏料等粒子之分散體中之微粒化、及該分散體之保存穩定性優異的新穎化合物、含有其之分散劑、化合物之用途、及4級銨鹽化合物之製造方法。
本發明係上述通式(I)所表示之4級銨鹽化合物及含有其之分散劑。本發明之化合物及含有其之分散劑於分散體中之粒子之微粒化、及保存穩定性優異。其原因並不明確，可如下所述般考慮。以下，以彩色濾光器用顏料分散體為例對分散體進行說明。
本發明之化合物具有溶劑親和性較高之烷氧基聚伸烷基二醇基、及可長期維持對顏料表面之強吸附性的4級銨基。於彩色濾光器用顏料分散體中使用本發明之化合物作為顏料分散劑之情形時，本發明之化合物之烷氧基聚伸烷基二醇基擴散於溶劑中，因此於顏料粒子間產生較強之斥力，因此認為可有效地抑制顏料彼此之凝聚。又，本發明之化合物係高分子化合物，且可精密地控制每個分子之4級銨基之數，因此顏料分散體中之對顏料微粒子之吸附均勻性提高，進而，極其不易引起成為凝聚之原因的微粒子間之交聯吸附。因此，認為分散時之微粒化優異、保存穩定性優異。然而，該等為推定，本發明並不限定於該等機制。
以下。對本發明之化合物之結構、其製造方法、及其用途等進行說明。
本發明之化合物係以下述通式(I)表示。
[化7]
式中，R1 、R2 、R3 及R4 可相同或不同，表示氫原子之一部分可經羥基取代之碳數1以上且10以下之烴基，R5 表示碳數1以上且18以下之烷二基(其中，與R1 鄰接之R5 表示單鍵)，R6 表示碳數1以上且4以下之烷二基，R7 表示碳數2以上且4以下之烷二基，R8 表示碳數1以上且18以下之脂肪族烴基，a表示平均加成莫耳數，為1以上且100以下，(M1 )- 及(M2 )- 分別獨立地表示陰離子，n、m、k表示結構單元之莫耳數，(n+m+k)為2以上且22以下之整數，n為1以上且22以下之整數，m為0以上且21以下之整數，k為0以上且21以下之整數。再者，R7 O於存在複數個之情形時，可相同亦可不同，各結構單元亦可為任意排列順序。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，(n+m+k)為22以下之整數，較佳為11以下之整數，更佳為7以下之整數，進而較佳為4以下之整數，又，為2以上之整數。又，就優異之分散性及保存穩定性之觀點而言，(n+m+k)進而較佳為2或3，進而更佳為2。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，n為22以下之整數，較佳為11以下之整數，更佳為7以下之整數，進而較佳為4以下之整數，進而更佳為3以下之整數，又，為1以上之整數，較佳為2以上之整數。又，就優異之分散性及保存穩定性之觀點而言，n進而較佳為2或3，進而更佳為2。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，m為21以下之整數，較佳為 9以下之整數，更佳為5以下之整數，進而較佳為2以下之整數，又，為0以上之整數。又，就優異之分散性及保存穩定性之觀點而言，m進而較佳為0或1，就較高之分散性之觀點而言，較佳為0。又，就較高之保存穩定性之觀點而言，較佳為1。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，k為21以下之整數，較佳為9以下之整數，更佳為5以下之整數，進而較佳為1以下之整數，又，為0以上之整數。又，就優異之分散性及保存穩定性之觀點而言，k進而較佳為0或1，進而更佳為0。
於本發明中，通式(I)所表示之化合物亦可為n、m或k不同之複數個化合物之混合物。
於此情形時，就分散性及保存穩定性之觀點而言，(n+m+k)之平均值(n+m+k)av 較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3.2以下，又，就較高之分散性之觀點而言，較佳為2.5以下，更佳為2.2以下。又，就較高之保存穩定性之觀點而言，較佳為2.0以上，更佳為2.5以上，進而較佳為2.8以上。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，n之平均值nav 較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，進而更佳為2.5以下，進而更佳為2.2以下，又，就相同之觀點而言，較佳為1.0以上，更佳為1.5以上，進而較佳為1.7以上，進而更佳為1.9以上，進而更佳為2。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，m之平均值mav 較佳為9以下，更佳為3以下，進而較佳為1.3以下，又，就較高之分散性之觀點而言，較佳為0.5以下，更佳為0.2以下。又，就較高之保存穩定性之觀點而言，較佳為0以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.2以上。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，k之平均值kav 較佳為9以下，更佳為3以下，進而較佳為1.2以下，進而更佳為0.5以下、進而更佳為0.2以下，又，較佳為0以上，進而更佳為0。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，n之平均值nav 與(n+m+k)之平均值(n+m+k)av 的比(nav /(n+m+k)av )較佳為0.3以上，更佳為0.6以上，進而較佳為0.8以上，進而更佳為0.9以上，進而更佳為1.0，又，就本發明之化合物之製造容易性之觀點而言，較佳為1.0以下。
上述nav ，mav ，kav ，(n+m+k)av 例如可藉由實施例中記載之方法而測定。
再者，以n、m、k表示數之各結構單元亦可為任意排列順序。於n、m、k中之任一者以上為複數之情形時，各結構單元亦可為無規、嵌段等任意排列順序。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，R1 、R2 、及R4 之碳數為10以下，較佳為8以下，更佳為6以下，進而較佳為1。
R1 、R2 、及R4 較佳為未經羥基取代之烴基。
關於R1 、R2 、及R4 ，具體而言，例如可列舉選自甲基、乙基、丁基、己基、羥甲基、羥丁基、及羥己基中之至少1種，較佳為選自甲基及乙基中之至少1種，更佳為甲基。
R1 及R2 較佳為碳數1以上且10以下之烴基、或碳數2以上且6以下之羥烷基，更佳為碳數1以上且5以下之烴基、或碳數3以上且6以下之羥烷基，進而較佳為碳數1以上且3以下之烴基、或碳數4以上且6以下之羥烷基，進而更佳為碳數1以上且3以下之烴基。
R4 之碳數較佳為4以下，更佳為3以下。R4 較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，R5 之烷二基之碳數為1以上，較佳為2以上，更佳為3以上，又，為18以下，較佳為14以下，更佳為10以下，進而較佳為6以下。
作為R5 之烷二基，例如可列舉選自亞甲基、伸乙基、各種丙二基、各種己二基、各種辛二基及各種壬二基中之至少1種，就分散性 及保存穩定性之觀點而言，較佳為選自丙烷-1,3-二基、己烷-1,6-二基、及壬烷-1,9-二基中之至少1種，更佳為選自丙烷-1,3-二基及己烷-1,6-二基中之至少1種，進而較佳為己烷-1,6-二基。
就本發明之化合物之製造容易性之觀點而言，R6 之碳數為4以下，較佳為3以下，更佳為2以下，進而較佳為1。R6 較佳為亞甲基。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，R7 之碳數為4以下，較佳為3以下，又，為2以上。作為R7 ，較佳為列舉選自伸乙基及伸丙基中之至少1種。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，a為1以上，較佳為15以上，更佳為21以上，更佳為30以上，進而較佳為40以上，又，為100以下，較佳為95以下，更佳為70以下，進而較佳為50以下。
於(R7 O)存在複數個之情形時，可相同亦可不同，又，(R7 O)之排列亦可為無規、或嵌段中任一者。
又，就與溶劑之親和性之觀點而言，(R7 O)較佳為包含源自環氧丙烷之結構單元，較佳為包含源自環氧丙烷之結構單元及源自環氧乙烷之結構單元。
上述通式(I)中，就分散性及保存穩定性之觀點而言，(R7 O)a 較佳為下述通式(I-a)所表示之結構單元。
式(I-a)中，PO表示環氧丙烷單元，EO表示環氧乙烷單元，b、c表示平均加成莫耳數，b為0以上且100以下，c為0以上且100以下，b+c為1以上且100以下。*表示鍵結部位。再者，上述式(I-a)中，該結構單元較佳為嵌段聚合物，更佳為二嵌段聚合物，上述式(I-a)之 (PO)末端側較佳為與R8 O鍵結，(EO)末端側較佳為鍵結於羰基上。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，b較佳為11以上，更佳為15以上，進而較佳為21以上，進而更佳為25以上，又，就分散性及製造容易性之觀點而言，較佳為60以下，更佳為50以下，進而較佳為35以下。
就分散性、保存穩定性及製造容易性之觀點而言，c較佳為1以上，更佳為5以上，進而較佳為11以上，進而更佳為15以上，又，就對溶劑之溶解性之觀點而言，較佳為95以下，更佳為70以下，進而較佳為50以下，進而較佳為30以下，進而較佳為20以下。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，b與c之合計(b+c)較佳為15以上，更佳為21以上，進而較佳為30以上，進而更佳為40以上，又，較佳為95以下，更佳為70以下，進而較佳為50以下。
就分散性、保存穩定性及對溶劑之溶解性之觀點而言，b相對於b與c之合計的比例(b/(b+c))較佳為0.2以上，更佳為0.4以上，進而較佳為0.5以上，又，就分散性及製造容易性之觀點而言，較佳為0.97以下，更佳為0.86以下，進而較佳為0.8以下。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，R8 之碳數為1以上，較佳為6以上，更佳為10以上，又，為18以下，較佳為16以下，更佳為14以下，進而較佳為12以下。作為R8 ，可列舉選自甲基、乙基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、油醯基、及硬脂基中之至少1種，就分散性及保存穩定性之觀點而言，較佳為選自甲基、癸基、月桂基、油醯基、及硬脂基中之至少1種，更佳為選自癸基及月桂基中之至少1種以上，進而較佳為月桂基。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，R3 之碳數為10以下，較佳為7以下，更佳為4以下，進而較佳為2以下，又，為1以上。作為R3 ，可列舉選自甲基、乙基、丙基及苄基中之至少1種，就較高之分散性及 保存穩定性之觀點而言，較佳為甲基。
(M1 )- 及(M2 )- 分別獨立為陰離子，就分散性、保存穩定性及製造容易性之觀點而言，較佳為選自鹵化物離子、烷基硫酸根離子、烷基苯磺酸根離子及烷基碳酸根離子中之1種。
就分散性、保存穩定性及製造容易性之觀點而言，(M1 )- 較佳為鹵化物離子，更佳為選自氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子中之至少1種，進而較佳為氯化物離子。
就製造容易性之觀點而言，(M2 )- 較佳為選自CH3 SO4 - 、C2 H5 SO4 - 及CH3 C6 H4 SO3 - 中之至少1種，更佳為選自CH3 SO4 - 及C2 H5 SO4 - 中之至少1種，進而較佳為CH3 SO4 - 。又，就分散性及保存穩定性之觀點而言，(M2 )- 較佳為鹵化物離子，更佳為選自氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子中之至少1種，進而較佳為氯化物離子。
由上所述，就分散體之保存穩定性之觀點而言，m及k較佳為0，更具體而言，本發明之化合物較佳為下述通式(I-1)所表示者。
[式中，R1 、R2 、及R4 可相同或不同，表示氫原子之一部分可經羥基取代之碳數1以上且10以下之烴基，R5 表示碳數1以上且18以下之烷二基，R6 表示碳數1以上且4以下之烷二基，R7 表示碳數2以上且4以下之烷二基，R8 表示碳數1以上且18以下之脂肪族烴基，a表示平均加成莫耳數，為1以上且100以下，(M1 )- 表示陰離子，n為2以上且22以 下之整數；再者，R7 O於存在複數個之情形時，可相同亦可不同]
再者，式中，較佳之R1 、R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、a及(M1 )- 與上述式(I)相同。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，上述通式(I-1)中之n為22以下之整數，較佳為11以下之整數，更佳為7以下之整數，進而較佳為4以下之整數，又，為2以上之整數。又，就優異之分散性及保存穩定性之觀點而言，n進而較佳為2或3，進而更佳為2。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，上述通式(I-1)中之n之平均值較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，進而較佳為2.5以下，進而較佳為2.2以下。又，就優異之分散性及保存穩定性之觀點而言，n之平均值較佳為1.5以上，更佳為1.7以上，進而較佳為1.9以上，進而較佳為2。
就分散性及保存穩定性之觀點而言，本發明之4級銨鹽化合物之重量平均分子量較佳為2,000以上，更佳為3,000以上，進而較佳為3,500以上，又，較佳為35,000以下，更佳為20,000以下，進而較佳為10,000以下。重量平均分子量之測定方法係利用實施例中記載之方法。
[4級銨鹽化合物之製造方法]
就精密地控制每個分子之4級銨基之數之觀點而言，本發明之4級銨鹽化合物例如較佳為藉由下述通式(II)所表示之鹵化烷基酯化合物、與下述通式(III)所表示之聚胺化合物之反應而製造。
[式(II)中，R6 、R7 、R8 及a係與上述內容相同，X表示鹵素原子]
[式(III)中，R1 、R2 、R4 、R5 及(n+m+k)與上述內容相同]
藉由使上述原料於無溶劑下或於溶劑中反應，而獲得本發明之化合物。
用於反應之溶劑例如較佳為下述本發明中所使用之醚系有機溶劑。作為醚系有機溶劑，較佳為(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(以下亦稱為「PGMEA」)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(以下亦稱為「BCA」)，進而較佳為PGMEA。
上述通式(II)所表示之鹵化烷基酯例如藉由如下方式獲得：藉由於鹼性物質之存在下使具有R8 之烴基之醇與形成R7 O之環氧烷化合物發生反應，而獲得烷氧基聚伸烷基二醇，進而，與具有鹵化烷基之羧酸脫水縮合。再者，於說明書中，烷氧基係包含烷氧基及烯氧基之概念。
上述通式(III)所表示之聚胺化合物例如藉由如下方法而獲得：於Cu-Ni觸媒之存在下使伸烷基二醇與1級胺或2級胺反應之方法，或者藉由醛將伸烷基二胺還原烷基化之方法。
另外，作為市售品，可使用N,N,N',N'-四甲基己二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.1」)、N,N,N',N'-四甲基丙二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.2」)、聚胺二醇(花王股份有限公司製造之「Kaolizer P200」)等。
於獲得本發明之4級銨鹽化合物之反應中，通式(II)所表示之鹵化烷基酯化合物(莫耳量)相對於通式(III)所表示之聚胺化合物之胺官能基數(通式(III)中之(n+m+k)×莫耳量)之比，可根據目標化合物而適當設定，例如為0.3~1.2。藉由適當設定上述比率，可獲得調整通式(I)中之相對於(n+m+k)之n及m之數的化合物。就更正確地控制n、m之數之觀點而言，上述聚胺化合物與上述鹵化烷基酯化合物之反應量比較佳為以根據聚胺化合物之胺值算出之莫耳當量、及根據鹵化烷基酯化合物之鹵素量算出之莫耳當量為基準而調整。
又，該步驟中之反應環境較佳為氮氣環境、氬等惰性氣體環境。
該步驟中之反應之溫度例如較佳為50℃以上，更佳為80℃以上，又，較佳為100℃以下。
通式(I)中，k為1以上之整數之化合物例如可藉由4級化劑對通式(I)中之m為1以上之整數之化合物進行處理而獲得。
作為4級化劑，可使用與3級胺基反應而使該胺基4級銨化之物質，例如可列舉硫酸二烷基酯、鹵化烷基、對甲苯磺酸烷基酯等。作為硫酸二烷基酯，可列舉硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等，作為鹵化烷基，可列舉氯化甲烷、碘化甲烷、氯化苄基等，作為對甲苯磺酸烷基酯，可列舉對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯等。較佳為硫酸二烷基酯，進而較佳為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯，尤佳為硫酸二甲酯。
利用4級化劑之處理可使用與上述反應中所使用之溶劑相同者。又，該步驟中之反應環境較佳為氮氣環境、氬等惰性氣體環境。
該步驟中之反應之溫度亦取決於4級化劑之種類，較佳為50℃以上，就反應促進之觀點而言，較佳為80以上，又，較佳為100℃以下。
[化合物之用途]
本發明之化合物係以分散劑之形式使用，較佳為用於顏料等粒子之分散劑中，更佳為用於顏料分散劑中。
進而，藉由以含有包含本發明之化合物之顏料分散劑、有機顏料、及醚系有機溶劑等非水系溶劑的彩色濾光器用顏料分散體之形式使用，可獲得將顏料微粒化且保存穩定性優異之顏料分散體。
<顏料>
作為顏料，可使用有機顏料及無機顏料中任一者。作為無機顏料，可列舉碳黑、氧化鈦、氧化鋅、體質顏料等，作為體質顏料，可列舉滑石、黏土、碳酸鈣等。本發明之化合物較佳為用於選自有機顏料及碳黑中之1種以上之顏料之分散，更佳為用於有機顏料之分散。
作為用於本發明之化合物之用途之有機顏料，較佳為適合用於彩色濾光器中者，可列舉偶氮顏料、酞菁顏料、縮合多環顏料、色澱顏料等。
作為偶氮顏料，可列舉：C.I.顏料紅3等不溶性偶氮顏料、C.I.顏料紅48：1等溶性偶氮顏料、C.I.顏料紅144等縮合偶氮顏料。作為酞菁顏料，可列舉：C.I.顏料藍15：6等酞菁銅顏料、C.I.顏料綠58等酞菁鋅顏料等。
作為縮合多環顏料，可列舉：C.I.顏料紅177等蒽醌系顏料、C.I.顏料紅123等苝系顏料、C.I.顏料橙43等哌瑞酮系顏料、C.I.顏料紅122等喹吖啶酮系顏料、C.I.顏料紫23等二系顏料、C.I.顏料黃109等異吲哚啉酮系顏料、C.I.顏料橙66等異吲哚啉系顏料、C.I.顏料黃138等喹酞酮系顏料、C.I.顏料黃150等偶氮鎳錯合物系顏料、C.I.顏料紅88等靛藍系顏料、C.I.顏料綠8等金屬錯合物顏料、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料橙71等二酮基吡咯并吡咯系顏料等。
於該等之中，就更有效地表現本發明之化合物所具有之效果的觀點而言，較佳為下述通式(1)所表示之二酮基吡咯并吡咯系顏料。
式(1)中，X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或鹵素原子，Y1 及Y2 分別獨立地表示氫原子或-SO3 H基。再者，鹵素原子較佳為氟原子、氯原子或溴原子。
作為二酮基吡咯并吡咯系顏料之市售品之較佳之例，可列舉BASF公司製造之C.I.顏料紅254，商品名「Irgaphor Red B-CF」、「Irgaphor Red BK-CF」、「Irgaphor Red BT-CF」、「Irgazin DPP Red BO」、「Irgazin DPP Red BL」、「Cromophtal DPP Red BP」、「Cromophtal DPP Red BOC」等。
就提高亮度Y值之觀點而言，顏料較理想為使用使其平均一次粒徑較佳為100nm以下、進而較佳為20~60nm的微粒化處理品。顏料之平均一次粒徑可利用根據電子顯微鏡照片直接測量一次粒子之大小之方法而求出。具體而言，測量各個一次粒子之短軸直徑與長軸直徑，將其平均值設為該粒子之粒徑，使100個以上粒子之各粒子之體積與以粒徑為一邊之立方體近似，求出體積平均粒徑，將其設為平均一次粒徑。
上述有機顏料可單獨使用或組合2種以上而使用。
又，就提高有機顏料與醚系有機溶劑之親和性、提高分散性及保存穩定性之觀點而言，亦可使用藉由樹脂或高分子、顏料衍生物等 預先對有機顏料之表面實施表面處理的顏料。
[醚系有機溶劑]
就提高顏料等粒子之分散體之分散性之觀點而言，本發明之化合物較佳為與有機溶劑組合而使用。進而，例如，就提高與彩色濾光器中所使用之黏合劑成分等之相溶性、兼具所獲得之硬化膜之基板密接性與顯影性之觀點而言，較佳為與醚系有機溶劑組合而使用。以下，以彩色濾光器用顏料分散體為例對醚系有機溶劑進行說明。
就顏料分散體之操作容易性之觀點而言，醚系有機溶劑之25℃下之黏度較佳為0.8mPa．s以上，更佳為0.9mPa．s以上，進而較佳為1.0mPa．s以上，又，就提高使用顏料分散體之硬化膜之對比度之觀點及顏料分散體之操作容易性之觀點而言，較佳為5.0mPa．s以下，更佳為3.5mPa．s以下，進而較佳為2.0mPa．s以下。
就提高與顏料表面之適度之親和性、低表面張力、與彩色濾光器中所使用之黏合劑成分等之相溶性，提高所獲得之硬化膜之對比度的觀點而言，醚系有機溶劑之SP值較佳為7.5以上，更佳為8.0以上，進而較佳為8.5以上，又，較佳為10.5以下，更佳為9.5以下，進而較佳為9.0以下。上述SP值係藉由Fedor之方法而求出。
就作業安全性之觀點而言，醚系有機溶劑之沸點較佳為50℃以上，更佳為100℃以上，進而較佳為120℃以上，又，就塗膜乾燥下之去除之容易度之觀點而言，較佳為300℃以下，更佳為260℃以下，進而較佳為200℃以下。
作為醚系有機溶劑，就提高與顏料表面之適度之親和性、塗膜乾燥下之去除之容易性、低表面張力、與彩色濾光器中所使用之黏合劑成分等之相溶性，提高所獲得之硬化膜之對比度的觀點而言，較佳為(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、(聚)伸烷基二醇單烷基醚丙酸酯、(聚)伸烷基二醇二烷基醚，更佳為(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸 酯。於本說明書中，所謂(聚)伸烷基二醇係表示選自伸烷基二醇及聚伸烷基二醇中之至少1種。
作為(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯之例，可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯(BCA)等，其中，就顏料之分散性之觀點而言，較佳為PGMEA(沸點：146℃，25℃下之黏度：1.1mPa．s，SP值：8.73)、BCA(沸點：247℃，25℃下之黏度：3.1mPa．s，SP值：8.94)，就顏料分散體之操作容易性及作業性之觀點而言，更佳為PGMEA。
作為(聚)伸烷基二醇單烷基醚丙酸酯之例，可列舉：乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯等。
作為(聚)伸烷基二醇二烷基醚之例，可列舉：二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚等。
[顏料分散體之製造方法]
本發明之化合物可以顏料等粒子之分散體中之分散劑之形式較佳地使用。以下，分散體之製造方法係以彩色濾光器等中所使用的含有顏料及醚系有機溶劑之顏料分散體之製造方法為例，進行說明。
例如，就製造平均粒徑較小、低黏度、保存穩定性亦優異之彩色濾光器用顏料分散體之觀點而言，顏料分散體之製造方法較佳為包括下述步驟。
將含有本發明之化合物之分散劑、顏料、及醚系有機溶劑混合而使顏料分散的步驟。
用於分散之混合分散機可使用公知之各種分散機。例如可列舉：均質攪拌機等高速攪拌混合裝置、輥磨機、捏合機、擠壓機等混 練機、高壓均質機等高壓式分散機、塗料振盪機、珠磨機等介質式分散機等。該等裝置亦可組合複數種而使用。
於該等之中，就使顏料均勻地混合於醚系有機溶劑中之觀點而言，較佳為均質攪拌機等高速攪拌混合裝置、塗料振盪機或珠磨機等介質式分散機。作為市售之介質式分散機，可列舉壽工業股份有限公司製造之「Ultra Apex Mill」、淺田鐵工股份有限公司製造之「Pico Mill」等。
於使用介質式分散機之情形時，作為用於分散步驟中之介質之材質，較佳為氧化鋯、氧化鈦等陶瓷、聚乙烯、尼龍等高分子材料、金屬等，就磨耗性之觀點而言，較佳為氧化鋯。又，作為介質之直徑，就壓碎顏料中之凝聚粒子之觀點而言，較佳為0.003mm以上，更佳為0.01mm以上，又，較佳為0.5mm以下，更佳為0.4mm以下。
就將顏料充分微細化之觀點而言，分散時間較佳為0.3小時以上，更佳為1小時以上，又，就顏料分散體之製造效率之觀點而言，較佳為200小時以下，更佳為50小時以下。
[彩色濾光器用顏料分散體]
藉由上述製造方法等獲得之彩色濾光器用顏料分散體含有本發明之化合物、顏料及有機溶劑。
就獲得良好之著色性之觀點而言，顏料分散體中之顏料之含量較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，又，就獲得良好之黏度之觀點而言，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
就提高對比度之觀點而言，顏料分散體中之本發明之化合物相對於顏料之質量比[本發明之化合物/顏料]較佳為0.2以上，更佳為0.3以上，進而較佳為0.4以上，又，較佳為1.5以下，更佳為1.2以下，進而較佳為1.0以下。
就良好之著色性及分散體之低黏度化之觀點而言，顏料分散體 中之有機溶劑之含量較佳為20~95質量%，更佳為40~90質量%。
為了使彩色濾光器用有色材料獲得良好之對比度，顏料分散體中之顏料之平均粒徑較佳為200nm以下，更佳為20~100nm，進而較佳為20~90nm，進而較佳為20~70nm，進而較佳為20~60nm。
再者，平均粒徑係利用實施例中記載之方法。
關於上述之實施形態，本發明進一步揭示以下之化合物、分散劑、其製造方法、及其用途。
<1>一種4級銨鹽化合物，其係以通式(I)表示，
[式中，R1 、R2 、R3 及R4 可相同或不同，表示氫原子之一部分可經羥基取代之碳數1以上且10以下之烴基，R5 表示碳數1以上且18以下之烷二基(其中，與R1 鄰接之R5 表示單鍵)，R6 表示碳數1以上且4以下之烷二基，R7 表示碳數2以上且4以下之烷二基，R8 表示碳數1以上且18以下之脂肪族烴基，a表示平均加成莫耳數，為1以上且100以下，(M1 )- 及(M2 )- 分別獨立地表示陰離子，n、m、k表示結構單元之莫耳數，(n+m+k)為2以上且22以下之整數，n為1以上且22以下之整數，m為0以上且21以下之整數，k為0以上且21以下之整數；再者，R7 O於存在複數個之情形時，可相同亦可不同，各結構單元亦可為任意排列順序]。
<2>如<1>之4級銨鹽化合物，其係以通式(I-1)表示，
[式中，R1 、R2 、及R4 可相同或不同，表示氫原子之一部分可經羥基取代之碳數1以上且10以下之烴基，R5 表示碳數1以上且18以下之烷二基，R6 表示碳數1以上且4以下之烷二基，R7 表示碳數2以上且4以下之烷二基，R8 表示碳數1以上且18以下之脂肪族烴基，a表示平均加成莫耳數，為1以上且100以下，(M1 )- 表示陰離子，n為2以上且22以下之整數；再者，R7 O於存在複數個之情形時，可相同亦可不同]。
<3>如<1>或<2>之化合物，其中(n+m+k)為22以下之整數，較佳為11以下之整數，更佳為7以下之整數，進而較佳為4以下之整數，又，為2以上之整數，進而較佳為2或3，進而更佳為2。
<4>如<1>至<3>中任一項之化合物，其中n為22以下之整數，較佳為11以下之整數，更佳為7以下之整數，進而較佳為4以下之整數，進而更佳為3以下之整數，又，為1以上之整數，較佳為2以上之整數，進而較佳為2或3，進而更佳為2。
<5>如<1>至<4>中任一項之化合物，其中m為21以下之整數，較佳為9以下之整數，更佳為5以下之整數，進而較佳為2以下之整數，又，為0以上之整數，進而較佳為0或1，較佳為0。
<6>如<1>至<5>中任一項之化合物，其中m較佳為1。
<7>如<1>至<6>中任一項之化合物，其中k為21以下之整數，較佳為9以下之整數，更佳為5以下之整數，進而較佳為1以下之整數，又，為0以上之整數，進而較佳為0或1，進而更佳為0。
<8>如<1>至<7>中任一項之化合物，其中(n+m+k)之平均值(n+m+k)av 較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3.2以下，又，較佳為2.5以下，更佳為2.2以下。
<9>如<1>至<8>中任一項之化合物，其中(n+m+k)之平均值(n+m+k)av 較佳為2.0以上，更佳為2.5以上，進而較佳為2.8以上。
<10>如<1>至<9>中任一項之化合物，其中n之平均值nav 較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，進而較佳為2.5以下，進而較佳為2.2以下，又，較佳為1.0以上，更佳為1.5以上，進而較佳為1.7以上，進而較佳為1.9以上，進而更佳為2。
<11>如<1>至<10>中任一項之化合物，其中m之平均值mav 較佳為9以下，更佳為3以下，進而較佳為1.3以下，又，較佳為0.5以下，更佳為0.2以下。
<12>如<1>至<11>中任一項之化合物，其中m之平均值mav 較佳為0以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.2以上。
<13>如<1>至<12>中任一項之化合物，其中k之平均值kav 較佳為9以下，更佳為3以下，進而較佳為1.2以下，進而更佳為0.5以下，進而更佳為0.2以下，又，較佳為0以上，進而更佳為0。
<14>如<1>至<13>中任一項之化合物，其中n之平均值nav 與(n+m+k)之平均值(n+m+k)av 之比(nav /(n+m+k)av )較佳為0.3以上，更佳為0.6以上，進而較佳為0.8以上，進而更佳為0.9以上，又，較佳為1.0以下，進而更佳為1.0。
<15>如<1>至<14>中任一項之化合物，其中R1 、R2 及R4 之碳數為10以下，較佳為8以下，更佳為6以下，進而較佳為1。
<16>如<1>至<15>中任一項之化合物，其中R1 、R2 、及R4 較佳為未經羥基取代之烴基。
<17>如<1>至<16>中任一項之化合物，其中R1 、R2 、及R4 較佳為選自甲基、乙基、丁基、己基、羥甲基、羥丁基、及羥己基中之至少1種，更佳為選自甲基及乙基中之至少1種，更佳為甲基。
<18>如<1>至<17>中任一項之化合物，其中R5 之烷二基之碳數為1以上，較佳為2以上，更佳為3以上，又，為18以下，較佳為14以下，更佳為10以下，進而較佳為6以下。
<19>如<1>至<18>中任一項之化合物，其中R5 之烷二基較佳為選自亞甲基、伸乙基、各種丙二基、各種己二基、各種辛二基及各種壬二基中之至少1種，更佳為選自丙烷-1,3-二基、己烷-1,6-二基、及壬烷-1,9-二基中之至少1種，更佳為選自丙烷-1,3-二基及己烷-1,6-二基中之至少1種，進而較佳為己烷-1,6-二基。
<20>如<1>至<19>中任一項之化合物，其中R6 之碳數為4以下，較佳為3以下，更佳為2以下，進而較佳為1。
<21>如<1>至<20>中任一項之化合物，其中R6 較佳為亞甲基。
<22>如<1>至<21>中任一項之化合物，其中R7 之碳數為4以下，較佳為3以下，又，為2以上。
<23>如<1>至<22>中任一項之化合物，其中R7 較佳為選自伸乙基及伸丙基中之至少1種。
<24>如<1>至<23>中任一項之化合物，其中(R7 O)較佳為包含源自環氧丙烷之結構單元，更佳為包含源自環氧乙烷之結構單元及源自環氧丙烷之結構單元。
<25>如<1>至<24>中任一項之化合物，其中a為1以上，較佳為15以上，更佳為21以上，更佳為30以上，進而較佳為40以上， 又，為100以下，較佳為95以下，較佳為70以下，更佳為50以下。
<26>如<1>至<25>中任一項之化合物，其中(R7 O)a 較佳為通式(I-a)所表示之結構單元，
[式(I-a)中，PO表示環氧丙烷單元，EO表示環氧乙烷單元，b、c表示平均加成莫耳數，b為0以上且100以下，c為0以上且100以下，b+c為1以上且100以下；*表示鍵結部位]。
<27>如<26>之化合物，其中式(I-a)所表示之結構單元較佳為嵌段聚合物，更佳為二嵌段聚合物。
<28>如<26>或<27>之化合物，其中式(I-a)之(PO)末端側較佳為與R8 O鍵結，(EO)末端側較佳為鍵結於羰基上。
<29>如<26>至<28>中任一項之化合物，其中b較佳為11以上，更佳為15以上，進而較佳為21以上，進而更佳為25以上，又，較佳為60以下，更佳為50以下，進而較佳為35以下。
<30>如<26>至<29>中任一項之化合物，其中c較佳為1以上，更佳為5以上，進而較佳為11以上，進而更佳為15以上，又，較佳為95以下，更佳為70以下，進而較佳為50以下，進而較佳為30以下，進而較佳為20以下。
<31>如<26>至<30>中任一項之化合物，其中b與c之合計(b+c)較佳為15以上，更佳為21以上，更佳為30以上，進而較佳為40以上，又，較佳為95以下，更佳為70以下，進而較佳為50以下。
<32>如<26>至<31>中任一項之化合物，其中b相對於b與c 之合計之比例(b/(b+c))較佳為0.2以上，更佳為0.4以上，進而較佳為0.5以上，又，較佳為0.97以下，更佳為0.86以下，進而較佳為0.8以下。
<33>如<1>至<32>中任一項之化合物，其中R8 之碳數為1以上，較佳為6以上，更佳為10以上，又，為18以下，較佳為16以下，更佳為14以下，進而較佳為12以下。
<34>如<1>至<33>中任一項之化合物，其中R8 較佳為選自甲基、乙基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、油醯基、及硬脂基中之至少1種，更佳為選自甲基、癸基、月桂基、油醯基、及硬脂基中之至少1種，進而更佳為選自癸基及月桂基中之至少1種以上，進而更佳為月桂基。
<35>如<1>至<34>中任一項之化合物，其中R3 之碳數為10以下，較佳為7以下，更佳為4以下，進而較佳為2以下，又，為1以上。
<36>如<1>至<35>中任一項之化合物，其中R3 可列舉選自甲基、乙基、丙基及苄基中之至少1種，較佳為甲基。
<37>如<1>至<36>中任一項之化合物，其中(M1 )- 較佳為鹵化物離子，更佳為選自氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子中之至少1種，進而較佳為氯化物離子。
<38>如<1>至<37>中任一項之化合物，其中(M2 )- 較佳為選自CH3 SO4 - 、C2 H5 SO4 - 及CH3 C6 H4 SO3 - 中之至少1種，更佳為選自CH3 SO4 - 及C2 H5 SO4 - 中之至少1種，進而較佳為CH3 SO4 - ，較佳為鹵化物離子，更佳為選自氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子中之至少1種，進而較佳為氯化物離子。
<39>一種分散劑，其含有如<1>至<38>中任一項之化合物。
<40>一種非水溶劑系分散劑，其含有如<1>至<38>中任一項之化合物。
<41>一種通式(I)所表示之4級銨鹽化合物之製造方法，其係使通式(II)所表示之鹵化烷基酯化合物與通式(III)所表示之聚胺化合物發生反應，
[式中，R1 、R2 、R3 及R4 可相同或不同，表示氫原子之一部分可經羥基取代之碳數1以上且10以下之烴基，R5 表示碳數1以上且18以下之烷二基(其中，與R1 鄰接之R5 表示單鍵)，R6 表示碳數1以上且4以下之烷二基，R7 表示碳數2以上且4以下之烷二基，R8 表示碳數1以上且18以下之脂肪族烴基，a表示平均加成莫耳數，為1以上且100以下，(M1 )- 及(M2 )- 分別獨立地表示陰離子，n、m、k表示結構單元之莫耳數，(n+m+k)為2以上且22以下之整數，n為1以上且22以下之整數，m為0以上且21以下之整數，k為0以上且21以下之整數；再者，R7 O於存在複數個之情形時，可相同亦可不同，各結構單元亦可為任意排列順序]
[式(II)中，R6 、R7 、R8 及a係與上述內容相同，X表示鹵素原子]
[式(III)中，R1 、R2 、R4 、R5 及(n+m+k)與上述內容相同]。
<42>一種化合物用途，其係將如<1>至<38>中任一項之化合物用於分散劑中。
<43>一種如<1>至<38>中任一項之化合物之用途，其係用於使顏料分散。
<44>一種如<1>至<38>中任一項之化合物之用途，其係用於使顏料分散於非水系溶劑中。
<45>如<43>或<44>中記載之用途，其中顏料為有機顏料。
<46>如<44>或<45>中記載之用途，其中非水系溶劑為醚系有機溶劑。
[實施例]
於以下之合成例、實施例及比較例中，記為「伸烷基二醇(X)」時之X係表示該伸烷基二醇之環氧烷平均加成莫耳數。再者，烷氧基聚伸烷基二醇中之環氧丙烷(以下亦稱為「PO」)及環氧乙烷(以下亦稱為「EO」)之平均加成莫耳數、重量平均分子量、固形物成分、反應率、以及通式中之(n+m+k)、n、m、k之平均值(n+m+k)av 、nav 、mav 、kav 之測定係藉由以下方法進行。
(1)烷氧基聚伸烷基二醇之PO及EO平均加成莫耳數之測定
使用NMR測定裝置(Varian公司製造之「Mercury400型」)，根據以三氟乙酸將烷氧基聚伸烷基二醇之末端羥基酯化而成之樣品的質子核磁共振(1 H-NMR)光譜而求出(測定條件：非解耦法，緩和時間10秒，累積次數32次)。測定係使用氘氯仿0.99g中溶解有經三氟乙酸處理之樣品0.01g而成之溶液。PO及EO之平均加成莫耳數分別藉由以下之式而計算。
PO平均加成莫耳數=(源自聚氧丙烯之甲基之訊號之積分值)/(源自鄰接於三氟乙酸酯基之亞甲基之訊號之積分值)/1.5
EO平均加成莫耳數=(源自聚氧乙烯之亞甲基之訊號之積分值)/(源自鄰接於三氟乙酸酯基之亞甲基之訊號之積分值)/2
(2)重量平均分子量之測定
重量平均分子量係利用下述<條件1>、<條件2>中任一者進行測定。
測定試樣之製備係以如下方式進行。於玻璃瓶(Maruemu股份有限公司製造之「螺旋管No.5」)中採取含有下述製造例中獲得之化合物之溶液之固形物成分為0.05g之量，添加下述溶離液使總量成為10g，塞緊。繼而，使用試管攪拌器(IKA公司製造之「Minishaker MS1」)以2500rpm攪拌上述玻璃瓶1分鐘，使用所獲得之溶液之100μL作為測定試樣。
<條件1>
將使溴化鋰與乙酸分別成為50mmol/L與1質量%之濃度之方式溶解於乙醇/水混合溶劑(質量比8/2)中而成之液作為溶離液，藉由凝膠層析法[Tosoh股份有限公司製造之GPC裝置「HLC-8320GPC」，檢測器：示差折射計(附屬裝置)，Tosoh股份有限公司製造之管柱「TSK-GEL、α-M×2根」，流速：0.6mL/min，管柱溫度：40℃]使用GL Science股份有限公司製造之「高分子材料標準物質聚乙二醇(分子 量：100、400、1500、6500)」、Tosoh股份有限公司製造之「標準聚環氧乙烷(分子量：5萬、25萬、90萬)」作為標準物質進行測定。
<條件2>
將以二甲基十二烷基胺(花王股份有限公司製造之「Farmin DM20」)成為100mmol/L之方式溶解於氯仿中而成之液作為溶離液，藉由凝膠層析法[Tosoh股份有限公司製造之GPC裝置「HLC-8220GPC」)，檢測器：示差折射計(附屬裝置)，昭和電工股份有限公司製造之管柱「K-804L」，流速：1.0mL/min，管柱溫度：40℃]，使用Tosoh股份有限公司製造之「標準聚苯乙烯(分子量：500、3600、1.8萬、9.6萬、42萬)」、Pressure Chemical公司製造之「聚苯乙烯標準(分子量：4.9萬)」作為標準物質進行測定。
(3)固形物成分之測定
於培養皿中放入乾燥無水硫酸鈉10質量份、玻璃棒及試樣2質量份並利用玻璃棒進行混合，利用105℃之減壓乾燥機(壓力8kPa)進行2小時乾燥。稱量乾燥後之質量，根據下式算出固形物成分。
固形物成分(質量%)=[(乾燥後之質量g)-(培養皿+玻璃棒+乾燥無水硫酸鈉之質量g)]/(試樣之質量g)×100
(4)反應率之測定
(氯離子量之比率基準)
藉由反應使烷氧基聚伸烷基二醇單氯乙酸酯之氯成為氯離子，因此氯離子量之比率基準之反應率係根據下式算出。
反應率(%)=[氯離子量(質量%)]/[總氯含量(質量%)]×100
氯離子量係藉由伏哈德法(Volhard method)定量所得之值，總氯含量設為以丁酸鈉進行分解後藉由伏哈德法定量所得之值。
(胺減少量基準)
藉由反應使聚胺成為4級鹽而減少胺值，因此胺減少量基準之反 應率係根據下式算出。
反應率(%)=[(反應前之胺值mgKOH/g)-(反應後之胺值mgKOH/g)]/(反應前之胺值mgKOH/g)×100
上述胺值係藉由ASTM D2073-66之「3級胺值」進行測定。
(5)4級化反應之確認
使用NMR測定裝置(Varian公司製造之「Mercury400型」)求出原料之聚胺化合物、鹵化烷基酯化合物及4級化物之質子核磁共振(1 H-NMR)光譜(測定條件：非解耦法，緩和時間10秒，累積次數32次)。測定係使用氘氯仿0.99g中溶解有樣品0.01g而成之溶液。然而，比較例1之4級化物之測定係使用將甲醇蒸餾去除而成之樣品，代替氘氯仿使用氘代甲醇。
(6)化合物之通式中之(n+m+k)、n、m、k之平均值(n+m+k)av 、nav 、mav 、及kav 之測定
(n+m+k)av 係根據反應前之聚胺化合物之平均胺莫耳數(通式(III)中之(n+m+k)之平均值)而求出。該平均胺莫耳數係根據聚胺化合物之1 H-NMR測定之積分比而求出。更具體而言，合成例13、14係與上述「4級化反應之確認」中記載之方法同樣地進行所獲得之聚胺化合物之1 H-NMR測定，根據源自鄰接於R1 及R2 之OH基之亞甲基之氫的波峰面積(p)、及源自鍵結於N上之甲基之氫的波峰面積(q)，利用下述式而算出。
(n+m+k)av =(4×q)/(3×p)
再者，於使用聚胺化合物之一分子內之胺數為單一之化合物之情形時，使用該胺數作為(n+m+k)av 。
nav 、mav 、及kav 係根據上述反應後之胺值及下述(M1 )- 、(M2 )- 量而求出。
將下述nKOH 、mKOH 、kKOH 之比設為nav 、mav 、kav 之比，以使nav + mav +kav 與實施例中用於合成化合物之聚胺化合物之平均胺莫耳數(n+m+k)av 相等之方式分別算出nav 、mav 、及kav 。再者，nKOH 及kKOH 係將n、k所表示之結構單元中所含之4級銨基數換算成胺值所得之數值。
根據下式算出nKOH 。
nKOH ={[(M1 )- 量(質量%)]/(100×[(M1 )- 之分子量])}×56×1000
mKOH 係定義為反應後之胺值(mgKOH/g)。
根據下式算出kKOH 。
kKOH ={[(M2 )- 量(質量%)]/(100×[(M2 )- 之分子量])}×56×1000
於為Cl- 之情形時，(M1 )- 及(M2 )- 量係使用藉由伏哈德法將試樣中之相對於固形物成分之氯濃度定量所得之值。
於其他情形時，(M1 )- 及(M2 )- 量係藉由以下方法進行測定。以超純水將下述實施例中獲得之含有化合物之溶液0.1g稀釋至1000~5000倍，而獲得化合物之濃度已知之溶液，將25μL溶液作為測定試樣。藉由離子層析法[裝置：Thermo Scientific製造之「Dionex ICS-2100」，抑制器：ASRS-300，檢測器：導電率檢測器(附屬裝置)，檢測器溫度：35℃，管柱：Nippon Dionex股份有限公司製造之「Ion Pac AS11-HC+Ion Pac AG11-HC」，流速：1.5mL/min，管柱溫度：35℃，溶離液：氫氧化鉀溶液]對測定試樣進行測定。溶離液濃度設為10mmol/L至40mmol/L(25min)之線性梯度溶出。作為標準物質，使用(M1 )- 或(M2 )- 之鈉鹽。本實施例係依據化合物，而使用甲基硫酸鈉(東京化成工業股份有限公司製造，試劑)、乙基硫酸鈉(東京化成工業股份有限公司製造，試劑)或對甲苯磺酸鈉(和光純藥工業股份有限公司製造，特級試劑)。根據測定結果，獲得化合物中之(M1 )- 或(M2 )- 量(質量%)。
合成例1[甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)之合成]
於具備攪拌裝置、溫度控制裝置之體積6.0L之高壓釜中，添加二丙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造之「MFDG」)267g(1.8莫耳)、48質量%氫氧化鉀水溶液17.6g，對高壓釜內進行氮氣置換後，於100℃、4.7kPa下去除水分1.0小時。利用氮恢復至大氣壓並升溫至110℃後，將PO 3060g(52.7莫耳)一面以壓力成為0.1~0.45MPa之方式導入一面進行36小時之加成反應。升溫至140℃後，將EO 1300g(29.5莫耳)一面以壓力成為0.1~0.4MPa之方式導入一面進行12小時之加成反應。其後，冷卻至60℃，添加冰乙酸(Kishida Chemical股份有限公司製造，試劑)7.6g，攪拌1小時，而獲得甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)4550g。
合成例2[十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)之合成]
分別將二丙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造之「MFDG」)267g(1.8莫耳)變更為月桂醇(花王股份有限公司製造之「Kalcol 2098」)375g(2.0莫耳)，將48質量%氫氧化鉀水溶液17.6g變更為12.4g，將PO 3060g(52.7莫耳)變更為3694g(63.6莫耳)，將EO 1300g(29.5莫耳)變更為1405g(31.9莫耳)，將冰乙酸7.6g變更為5.3g，除此以外，藉由與合成例1相同之方法獲得十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)5400g。
合成例3[十二烷氧基聚丙二醇(29)之合成]
分別將二丙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造之「MFDG」)267g(1.8莫耳)變更為月桂醇(花王股份有限公司製造之「Kalcol 2098」)375g(2.0莫耳)，將48質量%氫氧化鉀水溶液17.6g變更為12.4g，將PO 3060g(52.7莫耳)變更為3694g(63.6莫耳)，將冰乙酸7.6g變更為5.3g，進而不進行EO加成反應，除此以外，藉由與合成例1相同之方法獲得十二烷氧基聚丙二醇(29)4002g。
合成例4[十二烷氧基聚丙二醇(15)聚乙二醇(29)之合成]
分別將二丙二醇單甲醚(日本乳化劑股份有限公司製造之「MFDG」)267g(1.8莫耳)變更為月桂醇(花王股份有限公司製造之「Kalcol 2098」)375g(2.0莫耳)，將48質量%氫氧化鉀水溶液17.6g變更為12.4g，將PO 3060g(52.7莫耳)變更為1766g(30.4莫耳)，將EO 1300g(29.5莫耳)變更為2810g(63.8莫耳)，將冰乙酸7.6g變更為5.3g，將PO加成時間36小時變更為14小時，將EO加成時間12小時變更為25小時，除此以外，藉由與合成例1相同之方法獲得十二烷氧基聚丙二醇(15)聚乙二醇(29)4896g。
合成例5[甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之合成]
於安裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣吹入管、冷卻管之3升之四口燒瓶中，添加合成例1中獲得之甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)1550g、單氯乙酸(和光純藥工業股份有限公司製造，特級試劑)83.3g、對甲苯磺酸一水合物(Kishida Chemical股份有限公司製造，特級試劑)11.1g，一面攪拌一面進行氮氣置換。升溫至140℃後，一面吹入氮氣，一面使用連接於冷卻管之真空泵(佐藤真空機械工業股份有限公司製造之「BSW-50」)進行減壓(-0.1MPa)，一面反應16小時。溫度降至80℃後，添加無水碳酸鈉(Kishida Chemical股份有限公司製造，特級試劑)50.6g，攪拌2小時。利用濾紙(Advantec Toyo股份有限公司製造之「No.5A」)將所獲得之液過濾，而獲得甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯1232g。
合成例6[十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)1550g變更為合成例2中獲得之十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)653g，將單氯乙酸83.3g變更為35.1g，將對甲苯磺酸一水合物11.1g變更為3.5g，將無水碳酸鈉50.6g變更為26.8g，除此以外，藉由與合成例5相同之方法獲得十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯526g。
合成例7[甲氧基聚乙二醇(23)單氯乙酸酯之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)1550g變更為甲氧基聚乙二醇(23)(AlfaAesar公司製造，試劑)447g，將單氯乙酸83.3g變更為48.4g，將對甲苯磺酸一水合物11.1g變更為0.5g，將無水碳酸鈉50.6g變更為57.0g，除此以外，藉由與合成例5相同之方法獲得甲氧基聚乙二醇(23)單氯乙酸酯379g。
合成例8[甲氧基聚乙二醇(45)單氯乙酸酯之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)1550g變更為甲氧基聚乙二醇(45)(Aldrich公司製造，試劑)463g，將單氯乙酸83.3g變更為33.5g，將對甲苯磺酸一水合物11.1g變更為2.6g，將無水碳酸鈉50.6g變更為40.0g，除此以外，藉由與合成例5相同之方法獲得甲氧基聚乙二醇(45)單氯乙酸酯352g。
合成例9[甲氧基聚乙二醇(90)單氯乙酸酯之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)1550g變更為甲氧基聚乙二醇(90)甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製造之「Blemmer PME-4000」)464g，將單氯乙酸83.3g變更為16.8g，將對甲苯磺酸一水合物11.1g變更為1.3g，將無水碳酸鈉50.6g變更為20.0g，除此以外，藉由與合成例5相同之方法獲得甲氧基聚乙二醇(90)單氯乙酸酯315g。
合成例10[油氧基聚乙二醇(60)單氯乙酸酯之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)1550g變更為油氧基聚乙二醇(60)(青木油脂工業股份有限公司製造之「blaunon EN-1560」)654g，將單氯乙酸83.3g變更為28.7g，將對甲苯磺酸一水合物11.1g變更為2.9g，將無水碳酸鈉50.6g變更為92.6g，除此以外，藉由與合成例5相同之方法獲得油氧基聚乙二醇(60)單氯乙酸酯534g。
合成例11[十二烷氧基聚丙二醇(29)單氯乙酸酯之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)1550g變更為合成例3中獲得之十二烷氧基聚丙二醇(29)458g，將單氯乙酸83.3g變更為35.7g，將對甲苯磺酸一水合物11.1g變更為2.8g，將無水碳酸鈉50.6g變更為47.0g，除此以外，藉由與合成例5相同之方法獲得十二烷氧基聚丙二醇(29)單氯乙酸酯387g。
合成例12[十二烷氧基聚丙二醇(15)聚乙二醇(29)單氯乙酸酯之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)1550g變更為合成例4中獲得之十二烷氧基聚丙二醇(15)聚乙二醇(29)450g，將單氯乙酸83.3g變更為28.5g，將對甲苯磺酸一水合物11.1g變更為2.7g，將無水碳酸鈉50.6g變更為49.5g，除此以外，藉由與合成例5相同之方法獲得十二烷氧基聚丙二醇(15)聚乙二醇(29)單氯乙酸酯397g。
合成例13[聚3級胺二醇(通式(III)中n+m+k=4)之合成]
於附有用以分離反應水之冷凝器及分離器之1L燒瓶中，添加1,6-己二醇600g及Cu-Ni觸媒(花王股份有限公司製造之「MX-2141」)12g。一面進行攪拌一面以氮氣置換體系內，開始升溫。與開始升溫同時以30L/hr之流速將氫氣吹入至反應體系內中，歷時約40分鐘升溫至185℃。達到185℃後，以22L/hr之流速將單甲基胺吹入至反應體系內，歷時約10分鐘升溫至195℃。於195℃下進行6.0小時反應。於反應後，停止單甲基胺之供給，僅以氫氣繼續反應1小時。藉由將反應物冷卻、過濾，而獲得下述式(s1)之聚3級胺二醇(通式(III)中n+m+k=4)。平均胺莫耳數為3.7。再者，式(s1)中，含有胺基之單元之重複數3為代表值。
[化19]
合成例14[聚3級胺二醇(通式(III)中n+m+k=9)之合成]
將反應時間自6.0小時變更為7.5小時，除此以外，藉由與合成例13相同之方法獲得下述式(s2)之聚3級胺二醇(通式(III)中n+m+k=9)。平均胺莫耳數為9.3。再者，式(s2)中，含有胺基之單元之重複數8為代表值。
實施例1[化合物(1)(由甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之合成]
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中，添加合成例5中獲得之甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯80g、N,N,N',N'-四甲基己二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.1」)3.4g，進行氮氣置換。於80℃下進行攪拌並且反應20小時。添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)120g，攪拌1小時後，進行冷卻，而獲得化合物(1)(由甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為43.5質量%，重量平均分子量為3800(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為94莫耳%， 根據胺減少量求出之反應率為96莫耳%。nav 為1.9，mav 為0.1，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基己二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而自2.2ppm分別位移至3.1、3.9ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基及脫離之2個亞甲基的訊號分別自1.5、1.4ppm位移至2.0、1.5ppm。又，源自甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(1)為下述式(e1)所表示之化合物。式(e1)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例2[化合物(2)(由甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基丙二胺4級化物)之合成]
將N,N,N',N'-四甲基己二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.1」)3.4g變更為N,N,N',N'-四甲基丙二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.2」)2.5g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物(2)(由甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基丙二胺4級化物)之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為42.1質量%，重量平均分子量為3800(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為94莫耳%， 根據胺減少量求出之反應率為94莫耳%。nav 為1.9，mav 為0.1，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基丙二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而分別自2.2、2.3ppm位移至3.0、4.0ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基的訊號自1.6ppm位移至2.8ppm。又，源自甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(2)為下述式(e2)所表示之化合物。式(e2)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例3[化合物(3)(由甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之聚3級胺二醇4級化物(通式(I)中n/m/k=4/0/0))之合成]
將N,N,N',N'-四甲基己二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.1」)3.4g變更為合成例13中獲得之聚3級胺二醇(平均胺莫耳數：3.7)5.9g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物(3)(由甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之聚3級胺二醇4級化物(通式(I)中n/m/k=4/0/0))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為41.3質量%，重量平均分子量為24000(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為100莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為98莫耳%。nav 為3.6，mav 為0.1，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於聚3級胺二醇(平均胺莫耳數：3.7)之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而分別自2.2、2.3ppm位移至3.1、3.8ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基及脫離之2個亞甲基的訊號分別自1.5、1.3ppm位移至1.9、1.5ppm。又，源自甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.6ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(3)為下述式(e3)所表示之化合物。再者，式(e3)中，含有陽離子基之單元之重複數3為代表值。式(e3)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例4[化合物(4)(由甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之聚3級胺二醇4級化物(通式(I)中n/m/k=9/0/0))之合成]
將N,N,N',N'-四甲基己二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.1」)3.4g變更為合成例14中獲得之聚3級胺二醇(平均胺莫耳數：9.3)4.7g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物(4)(由甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之聚3級胺二醇4級化物(通式(I)中n/m/k=9/0/0))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為40.3質量%。關於重量平均分子量，未溶解於溶離液中而無法測定。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為87莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為97莫耳%。nav 為9.0，mav 為0.3，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於聚3級胺二醇(平均胺莫耳數：9.3)之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而分別自2.2、2.3ppm位移至3.1、3.8ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基及脫離之2個亞甲基的訊號分別自1.5、1.3ppm位移至1.9、1.5ppm。又，源自甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.6ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(4)為下述式(e4)所表示之化合物。再者，式(e4)中，含有陽離子基之單元之重複數8為代表值。式(e4)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例5[化合物(5)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯80g變更為合成例6中獲得之十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯100g，將N,N,N',N'-四甲基己二胺3.4g變更為3.2g，將PGMEA 120g變更為130g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物 (5)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為41.5質量%，重量平均分子量為7600(於<條件2>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為94莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為98莫耳%。nav 為2.0，mav 為0.0，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基己二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而自2.2ppm分別位移至3.1、3.9ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基及脫離之2個亞甲基的訊號分別自1.5、1.4ppm位移至2.0、1.5ppm。又，源自十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.8ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(5)為下述式(e5)所表示之化合物。式(e5)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例6[化合物(6)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基丙二胺4級化物)之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯80g變更為合成例6中獲得之十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯254g，將N,N,N',N'-四甲基己二胺3.4g變更為N,N,N',N'-四甲基丙二 胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.2」)6.4g，將PGMEA 120g變更為385g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物(6)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基丙二胺4級化物)之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為39.4質量%，重量平均分子量為4000(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為93莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為99莫耳%。nav 為2.0，mav 為0.0，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基丙二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而分別自2.2、2.3ppm位移至3.0、4.0ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基的訊號自1.6ppm位移至2.8ppm。又，源自十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(6)為下述式(e6)所表示之化合物。式(e6)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例7[化合物(7)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基壬二胺4級化物)之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯80g變更為合成例6中獲得之十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯90 g，將N,N,N',N'-四甲基己二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.1」)3.4g變更為N,N,N',N'-四甲基壬二胺4.0g，將PGMEA 120g變更為125g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物(7)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基壬二胺4級化物))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為43.8質量%，重量平均分子量為4000(於<條件1>下之測定值)。再者，N,N,N',N'-四甲基壬二胺係藉由日本專利特開平7-90040公報段落「0021」中記載之方法而合成。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為97莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為100莫耳%。nav 為2.0，mav 為0.0，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基壬二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而自2.2ppm分別位移至3.0、3.9ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基及脫離之2個亞甲基的訊號分別自1.4、1.3ppm位移至1.8、1.4ppm。又，源自十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(7)為下述式(e7)所表示之化合物。式(e7)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例8[化合物(8)(由甲氧基聚乙二醇(23)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯80g變更為合成例7中獲得之甲氧基聚乙二醇(23)單氯乙酸酯162g，將N,N,N',N'-四甲基己二胺3.4g變更為9.6g，將PGMEA 120g變更為0g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物(8)(由甲氧基聚乙二醇(23)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)。所獲得之化合物之固形物成分為100質量%，重量平均分子量為2000(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為95莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為98莫耳%。nav 為2.0，mav 為0.0，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基己二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而自2.2ppm分別位移至3.1、3.9ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基及脫離之2個亞甲基的訊號分別自1.5、1.4ppm位移至2.0、1.5ppm。又，源自甲氧基聚乙二醇(23)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.7ppm。圖1表示化合物(8)之NMR圖。
即，本實施例中獲得之化合物(8)為下述式(e8)所表示之化合物。式(e8)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例9[化合物(9)(由甲氧基聚乙二醇(45)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯80g變更為合成例8中獲得之甲氧基聚乙二醇(45)單氯乙酸酯70g，將N,N,N',N'-四甲基己二胺3.4g變更為3.5g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物(9)(由甲氧基聚乙二醇(45)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為38.5質量%，重量平均分子量為3800(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為100莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為99莫耳%。nav 為2.0，mav 為0.0，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基己二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而自2.2ppm分別位移至3.1、3.9ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基及脫離之2個亞甲基的訊號分別自1.5、1.4ppm位移至1.9、1.5ppm。又，源自甲氧基聚乙二醇(45)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.7ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(9)為下述式(e9)所表示之化合物。式(e9)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例10[化合物(10)(由甲氧基聚乙二醇(90)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯80g變更為合成例9中獲得之甲氧基聚乙二醇(90)單氯乙酸酯90g，將N,N,N',N'-四甲基己二胺3.4g變更為2.0g，將PGMEA 120g變更為125g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物(10)(由甲氧基聚乙二醇(90)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為41.9質量%，重量平均分子量為7800(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為95莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為98莫耳%。nav 為2.0，mav 為0.0，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基己二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而自2.2ppm分別位移至3.1、3.9ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基及脫離之2個亞甲基的訊號分別自1.5、1.4ppm位移至1.9、1.5ppm。又，源自甲氧基聚乙二醇(90)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.7ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(10)為下述式(e10)所表示之化合物。式(e10)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例11[化合物(11)(由油氧基聚乙二醇(60)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯80g變更為合成例10中獲得之油氧基聚乙二醇(60)單氯乙酸酯90g，將N,N,N',N'-四甲基己二胺3.4g變更為2.8g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物(11)(由油氧基聚乙二醇(60)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為41.7質量%，重量平均分子量為6700(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為83莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為88莫耳%。nav 為1.8，mav 為0.2，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基己二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而自2.2ppm分別位移至2.9、3.9ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基及脫離之2個亞甲基的訊號分別自1.5、1.4ppm位移至2.0、1.6ppm。又，源自油氧基聚乙二醇(60)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.8ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(11)為下述式(e11)所表示之化合物。式(e11)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例12[化合物(12)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=3/0/0))之合成]
分別將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯80g變更為合成例6中獲得之十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯90g，將N,N,N',N'-四甲基己二胺3.4g變更為五甲基二伸丙基三胺(Air Products Japan股份有限公司製造之「PolyCAT 77」)2.6g，將PGMEA 120g變更為125g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物(12)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=3/0/0))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為43.5質量%，重量平均分子量為6300(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為86莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為84莫耳%。nav 為2.7，mav 為0.3，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於五甲基二伸丙基三胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而分別自2.2、2.3ppm分別位移至3.6、3.7ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基的訊號自1.6ppm位移至2.1ppm。又，源自月桂氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(12)為下述式(e12)所表示之化合物。式(e12)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
[化32]
實施例13[化合物(13)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之五甲基二伸乙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/1/0))之合成]
將十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯90g變更為200g，將五甲基二伸丙基三胺2.5g變更為五甲基二伸乙基三胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.3」)7.3g，將PGMEA 125g變更為300g，除此以外，藉由與實施例12相同之方法獲得化合物(13)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之五甲基二伸乙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/1/0))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為40.8質量%，重量平均分子量為3800(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為92莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為66莫耳%。nav 為1.8，mav 為1.2，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於五甲基二伸丙基三胺之N上之甲基及亞甲基的訊號之一部分因反應而分別自2.2、2.5ppm位移至3.7、3.8ppm。又，源自月桂氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(13)為下述式(e13)所表示之化合物。式(e13)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。含有N之結構單元之排列順序為無規，下述式中，例示末端之2個N經4級化而成之結構作為代表例。
[化33]
實施例14[化合物(14)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/1/0))之合成]
將十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯90g變更為200g，將五甲基二伸丙基三胺2.6g變更為8.4g，將PGMEA 125g變更為300g，除此以外，藉由與實施例12相同之方法獲得化合物(14)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/1/0))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為40.6質量%，重量平均分子量為4100(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為93莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為66莫耳%。nav 為1.9，mav 為1.1，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於五甲基二伸丙基三胺之N上之甲基及亞甲基的訊號之一部分因反應而分別自2.2、2.3ppm位移至3.6、3.7ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基的訊號之一部分自1.6ppm位移至2.1ppm。又，源自月桂氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(14)為下述式(e14)所表示之化合物。式(e14)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式 (I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。含有N之結構單元之排列順序為無規，下述式中，例示末端之2個N經4級化而成之結構作為代表例。
實施例15[化合物(15)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=1/2/0))之合成]
將五甲基二伸丙基三胺8.4g變更為16.7g，除此以外，藉由與實施例14相同之方法獲得化合物(15)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=1/2/0))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為40.9質量%，重量平均分子量為2200(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為95莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為33莫耳%。nav 為0.9，mav 為2.1，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於五甲基二伸丙基三胺之N上之甲基及亞甲基的訊號之一部分因反應而分別自2.2、2.3ppm分別位移至3.6、3.7ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基的訊號之一部分自1.6ppm位移至2.1ppm。又，源自月桂氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(15)為下述式(e15)所表示之化合 物。式(e15)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。含有N之結構單元之排列順序為無規，下述式中，例示末端之1個N進行4級化而成之結構作為代表例。
實施例16[化合物(16)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯、及硫酸二甲酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/0/1))之合成]
於玻璃容器中添加實施例14中獲得之PGMEA溶液150g，進行氮氣置換。於常溫下一面攪拌一面向其中滴加硫酸二甲酯(和光純藥工業股份有限公司製造)1.6g與PGMEA 10g之混合液。進而，5分鐘攪拌後，於氮氣環境下，於85℃下攪拌3小時使之反應。使其冷卻，獲得化合物(16)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯、及硫酸二甲酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/0/1))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為38.7質量%，重量平均分子量為4100(於<條件1>下之測定值)。
根據胺減少量求出之反應率為99莫耳%。nav 為2.0，mav 為0.0，kav 為1.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於五甲基二伸丙基三胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而分別自2.2、2.3ppm位移至3.6、3.7ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基的訊號自1.6ppm位移至2.1ppm。又，源自月桂氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯 所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(16)為下述式(e16)所表示之化合物。式(e16)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。含有N之結構單元之排列順序為無規，下述式中，例示末端之2個N藉由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯4級化且中心之N藉由硫酸二甲酯4級化而成的結構作為代表例。
實施例17[化合物(17)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯、及硫酸二甲酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=1/0/2))之合成]
將實施例14中獲得之PGMEA溶液變更為實施例15中獲得之PGMEA溶液，將硫酸二甲酯1.6g變更為3.2g，除此以外，藉由與實施例16相同之方法獲得化合物(17)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯、及硫酸二甲酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=1/0/2))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為39.5質量%，重量平均分子量為2200(於<條件1>下之測定值)。
根據胺減少量求出之反應率為99莫耳%。nav 為1.0，mav 為0.0，kav 為2.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於五甲基二伸丙基三胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而分別自2.2、2.3ppm分別位移至 3.6、3.7ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基的訊號自1.6ppm位移至2.1ppm。又，源自月桂氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(17)為下述式(e17)所表示之化合物。式(e17)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。含有N之結構單元之排列順序為無規，下述式中，例示末端之1個N藉由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯4級化且其餘之N藉由硫酸二甲酯4級化而成的結構作為代表例。
實施例18[化合物(18)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基丙二胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/0/0))之合成]
將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯80g變更為合成例11中獲得之十二烷氧基聚丙二醇(29)單氯乙酸酯250g，將N,N,N',N'-四甲基己二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.1」)3.4g變更為N,N,N',N'-四甲基丙二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.2」)9.6g，將PGMEA 120g變更為250g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得化合物(18)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基丙二胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/0/0))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為49.9質量%， 重量平均分子量為3100(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為93莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為90莫耳%。nav 為1.8，mav 為0.2，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基丙二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而分別自2.2、2.3ppm位移至3.0、4.0ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基的訊號自1.6ppm位移至2.8ppm。又，源自十二烷氧基聚丙二醇(29)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(18)為下述式(e18)所表示之化合物。式(e18)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例19[化合物(19)(由十二烷氧基聚丙二醇(15)聚乙二醇(29)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基丙二胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/0/0))之合成]
將甲氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯變更為合成例12中獲得之十二烷氧基聚丙二醇(15)聚乙二醇(29)單氯乙酸酯，將N,N,N',N'-四甲基己二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.1」)3.4g變更為N,N,N',N'-四甲基丙二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.2」)2.7g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲 得化合物(19)(由十二烷氧基聚丙二醇(15)聚乙二醇(29)單氯乙酸酯獲得之N,N,N',N'-四甲基丙二胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/0/0))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為41.8質量%，重量平均分子量為3500(於<條件1>下之測定值)。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為94莫耳%，根據胺減少量求出之反應率為93莫耳%。nav 為1.9，mav 為0.1，kav 為0.0。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基丙二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而分別自2.2、2.3ppm位移至3.0、4.0ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基的訊號自1.6ppm位移至2.8ppm。又，源自十二烷氧基聚丙二醇(15)聚乙二醇(29)單氯乙酸酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.9ppm。
即，本實施例中獲得之化合物(19)為下述式(e19)所表示之化合物。式(e19)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
實施例20[化合物(20)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯、及硫酸二乙酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/0/1))之合成]
將硫酸二甲酯1.6g變更為硫酸二乙酯2.0g，除此以外，藉由與實施例16相同之方法獲得化合物(20)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙 二醇(15)單氯乙酸酯、及硫酸二乙酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/0/1))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為38.7質量%，重量平均分子量為4100(於<條件1>下之測定值)。nav 為2.0，mav 為0.0，kav 為1.0。
即，本實施例中獲得之化合物(20)為下述式(e20)所表示之化合物。式(e20)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。含有N之結構單元之排列順序為無規，下述式中，例示末端之1個N藉由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯4級化且其餘之N藉由硫酸二乙酯4級化而成的結構作為代表例。
實施例21[化合物(21)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯、及對甲苯磺酸甲酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/0/1))之合成]
將硫酸二甲酯1.6g變更為對甲苯磺酸甲酯2.4g，除此以外，藉由與實施例16相同之方法獲得化合物(21)(由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯、及對甲苯磺酸甲酯獲得之五甲基二伸丙基三胺4級化物(通式(I)中n/m/k=2/0/1))之PGMEA溶液。該溶液之固形物成分為38.9質量%，重量平均分子量為4100(於<條件1>下之測定值)。nav 為2.0，mav 為0.0，kav 為1.0。
即，本實施例中獲得之化合物(21)為下述式(e21)所表示之化合物。式(e21)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。含有N之結構單元之排列順序為無規，下述式中，例示末端之1個N藉由十二烷氧基聚丙二醇(29)聚乙二醇(15)單氯乙酸酯4級化且其餘之N藉由對甲苯磺酸甲酯4級化而成的結構作為代表例。
比較例1[化合物(22)(由氯乙酸甲酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)之合成]
於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管、攪拌裝置之可分離式燒瓶中，添加N,N,N',N'-四甲基己二胺(花王股份有限公司製造之「Kaolizer No.1」)40.2g、甲醇200g，進行氮氣置換。一面於75℃下攪拌一面滴加30分鐘氯乙酸甲酯(關東化學股份有限公司製造，試劑)50g後，反應20小時。於60℃、減壓下，使用蒸發器自反應液中去除甲醇，而獲得化合物(22)(由氯乙酸甲酯獲得之N,N,N',N'-四甲基己二胺4級化物)。該化合物之固形物成分為100質量%。
根據氯離子量相對於總氯含量之比率求出之反應率為98%、根據胺減少量求出之反應率為99%。於NMR測定結果中，源自鍵結於N,N,N',N'-四甲基己二胺之N上之甲基及亞甲基的訊號因反應而自2.2ppm分別位移至3.4、3.6ppm，源自從N進而脫離之1個亞甲基及脫離 之2個亞甲基的訊號分別自1.5、1.4ppm位移至1.9、1.5ppm。又，源自氯乙酸甲酯之氯所鍵結之亞甲基的訊號因反應而自4.1ppm位移至4.8ppm。
即，本比較例中獲得之化合物(22)係下述式(ce1)所表示之無通式(I)之(R7 O)的化合物。式(ce1)中，甲基(a)相當於通式(I)中之R1 ，又，鍵(b)相當於通式(I)中之鄰接於R1 之R5 (即單鍵)。
(本發明之化合物之使用例)
使用本發明之化合物製備顏料分散體。顏料分散體之平均粒徑之測定係藉由以下方法進行。
[顏料分散體之平均粒徑之測定]
於添加有PGMEA 15g之玻璃瓶(Maruemu股份有限公司製造之「螺旋管No.5」)中，添加實施例及比較例中獲得之顏料分散體0.01g，使用試管攪拌器(IKA公司製造之「Minishaker MS1」)於2500rpm下攪拌1分鐘。使用粒徑測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造之「SZ-100」)，作為測定條件，輸入二酮基吡咯并吡咯系顏料之粒子折射率：1.51、PGMEA之折射率：1.400及其黏度：1.136mPa．s、測定溫度：25℃，而於25℃下進行測定。將基於粒徑解析-光子相關法(JIS Z 8826)進行累積量解析而求出的累積量平均粒徑設為顏料分散體之平均粒徑。
[顏料分散體之保存後平均粒徑之測定]
將顏料濃度調整為10質量%之顏料分散體填充至玻璃製密閉容器，於40℃下靜置7日。與上述[顏料分散體之平均粒徑之測定]中記載之方法同樣地測定該分散體之平均粒徑，並設為保存後平均粒徑。
實施例22(顏料分散體(1)之製備)
將實施例1中獲得之化合物(1)溶液16.1g(固形物成分7.0g)、及PGMEA 141.4g添加至500mL塑膠容器中。進而，將作為二酮基吡咯并吡咯系顏料之C.I.顏料紅254(大日精化工業股份有限公司製造之「Chromofine Red 6156EC」)17.5g及粒徑0.3mm之氧化鋯珠粒262.5g添加至500mL塑膠容器中，利用分散機(淺田鐵工股份有限公司製造之「塗料振盪機」)攪拌20小時後，藉由過濾去除氧化鋯珠粒，而獲得顏料分散體(1)。
實施例23~42及比較例2(顏料分散體(2)~(22)之製備)
將實施例1中獲得之化合物(1)分別變更為實施例2~21及比較例1中獲得之化合物(2)~(22)，設為各化合物之固形物成分成為7.0g之量，並以上述各化合物之固形物成分與PGMEA之合計量成為157.5g之方式調整PGMEA之量，除此以外，以與實施例22相同之方式獲得顏料分散體(2)~(22)。
將所獲得之顏料分散體(1)~(22)之評價結果示於表1。
根據表1可知實施例22~42之顏料分散體(1)~(21)與比較例2之顏料分散體(22)相比，平均粒徑及保存後之平均粒徑較小、顏料分散性良好，進而，保存穩定性亦優異。因此，本發明之化合物表示作為顏料分散體中之分散劑有用的化合物。

Claims (13)

  1. 一種4級銨鹽化合物，其係以通式(I)表示， [式中，R1 、R2 、R3 及R4 可相同或不同，表示氫原子之一部分可經羥基取代之碳數1以上且10以下之烴基，R5 表示碳數1以上且18以下之烷二基(其中，與R1 鄰接之R5 表示單鍵)，R6 表示碳數1以上且4以下之烷二基，R7 表示碳數2以上且4以下之烷二基，R8 表示碳數1以上且18以下之脂肪族烴基，a表示平均加成莫耳數，為1以上且100以下，(M1 )- 及(M2 )- 分別獨立地表示陰離子，n、m、k表示結構單元之莫耳數，(n+m+k)為2以上且22以下之整數，n為1以上且22以下之整數，m為0以上且21以下之整數，k為0以上且21以下之整數；再者，R7 O於存在複數個之情形時，可相同亦可不同，各結構單元亦可為任意排列順序]。
  2. 如請求項1之化合物，其中(n+m+k)為2或3，n為1以上且3以下，m為0或1，k為0或1。
  3. 如請求項1之化合物，其係以通式(I-1)表示，[化2] [式中，R1 、R2 及R4 可相同或不同，表示氫原子之一部分可經羥基取代之碳數1以上且10以下之烴基，R5 表示碳數1以上且18以下之烷二基，R6 表示碳數1以上且4以下之烷二基，R7 表示碳數2以上且4以下之烷二基，R8 表示碳數1以上且18以下之脂肪族烴基，a表示平均加成莫耳數，為1以上且100以下，(M1 )- 表示陰離子，n為2以上且22以下之整數；再者，R7 O於存在複數個之情形時，可相同亦可不同]。
  4. 如請求項3之化合物，其中n為2或3。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中(R7 O)包含源自環氧丙烷之結構單元。
  6. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中a為15以上且100以下。
  7. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中R5 之烷二基之碳數為3以上且18以下。
  8. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中R1 、R2 及R4 為甲基。
  9. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中(R7 O)a 為通式(I-a)所表示之結構單元， [式(I-a)中，PO表示環氧丙烷單元，EO表示環氧乙烷單元， b、c表示平均加成莫耳數，b為0以上且100以下，c為0以上且100以下，b+c為1以上且100以下；*表示鍵結部位]。
  10. 一種分散劑，其含有如請求項1至9中任一項之化合物。
  11. 一種非水溶劑系分散劑，其含有如請求項1至9中任一項之化合物。
  12. 一種如請求項1至9中任一項之化合物之用途，其係用於使顏料分散。
  13. 一種通式(I)所表示之4級銨鹽化合物之製造方法，其係包含使通式(II)所表示之鹵化烷基酯化合物與通式(III)所表示之聚胺化合物反應之步驟， [式中，R1 、R2 、R3 及R4 可相同或不同，表示氫原子之一部分可經羥基取代之碳數1以上且10以下之烴基，R5 表示碳數1以上且18以下之烷二基(其中，與R1 鄰接之R5 表示單鍵)，R6 表示碳數1以上且4以下之烷二基，R7 表示碳數2以上且4以下之烷二基，R8 表示碳數1以上且18以下之脂肪族烴基，a表示平均加成莫耳數，為1以上且100以下，(M1 )- 及(M2 )- 分別獨立地表示陰離子，n、m、k表示結構單元之莫耳數，(n+m+k)為2以上且22以下之整數，n為1以上且22以下之整數，m為0以上且21以下之整數，k為 0以上且21以下之整數；再者，R7 O於存在複數個之情形時，可相同亦可不同，各結構單元亦可為任意排列順序] [式(II)中，R6 、R7 、R8 及a係與上述內容相同，X表示鹵素原子] [式(III)中，R1 、R2 、R4 、R5 及(n+m+k)與上述內容相同]。
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