KR101594802B1 - 4 급 암모늄염 화합물 - Google Patents
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Abstract
안료 분산체의 미립화 및 보존 안정성이 우수한 신규한 4 급 암모늄염 화합물, 그것을 함유하는 분산제, 화합물의 사용, 및 4 급 암모늄염 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. [1] 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물, [2] 상기 [1] 의 화합물을 함유하는 분산제, [3] 안료를 분산시키기 위한 상기 [1] 의 화합물의 사용, [4] 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르 화합물과, 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물을 반응시키는 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물의 제조 방법.
Description
본 발명은, 4 급 암모늄염 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 분산제로서 유용한 4 급 암모늄기를 갖는 화합물, 그것을 함유하는 분산제, 화합물의 사용, 및 4 급 암모늄염 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 부품, 전지, 인쇄, 액정 표시 등의 산업 분야의 발전에 수반하여, 기능성 입자를 용매에 분산시킨 분산체의 수요가 높아지고 있다. 나아가서는, 안료 등의 표면에 극성을 갖는 입자를 유기 용매 등의 비수계 용매에 분산시킬 수 있는 분산제의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
이와 같은 분산제를 사용하여, 예를 들어 안료를 유기 용매에 분산시킴으로써, 비수계 안료 분산체가 얻어진다. 액정 표시 장치에 사용되는 컬러 필터는, 상기 비수계 안료 분산체에 수지 등을 배합한 착색 조성물을 유리 등의 투명 기판에 도포한 후, 노광·경화, 현상, 열 경화시키는 포토리소그래피법 등에 의해 제조되고 있다. 비수계 안료 분산체의 제조에 사용되는 유중 (油中) 분산제로는, 그래프트 폴리머 등의 고분자 분산제가 알려져 있으며, 여러 가지 요구 성능을 만족시키기 위해, 분산제의 개량 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 분산 매체와 안료 표면의 젖음 (친화성) 을 향상시켜, 안료 분산성과 도포 적성의 양립을 목적으로 하여, 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬을 갖는 구성 단위를 갖고, 또한 4 급화제에 의해 4 급화된 아미노기를 갖는 폴리우레탄계 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 도포시에 건조 응집물이 발생했을 때, 건조 응집물을 용이하게 제거하는 것을 목적으로 하여, 일부가 할로겐화알릴 및/또는 할로겐화아르알킬과 염 형성한 아미노기를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산액이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 고투과, 고농도의 요구를 만족하고, 또한 양호한 도포 적성을 제공하는 것을 목적으로 하여, 바인더 수지와 측사슬에 4 급 암모늄염기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물이 개시되어 있다.
즉 본 발명은 [1] ∼ [4] 에 관한 것이다.
[1] 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물.
삭제
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 구조 단위의 몰수를 나타내고, (n + m + k) 는 2 이상 22 이하의 정수이고, n 은 1 이상 22 이하의 정수이고, m 은 0 이상 21 이하의 정수이고, k 는 0 이상 21 이하의 정수이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
[2] [1] 의 화합물을 함유하는 분산제.
[3] 안료를 분산시키기 위한 [1] 의 화합물의 사용.
[4] 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르 화합물과, 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물을 반응시키는 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물의 제조 방법.
삭제
[식 (II) 중, R6, R7, R8 및 a 는 전술한 것과 동일하고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다]
삭제
[식 (III) 중, R1, R2, R4, R5 및 (n + m + k) 는 전술한 것과 동일하다]
도 1 은 화합물 (8) 의 NMR 차트이다.
예를 들어, 컬러 필터에 있어서는, 콘트라스트를 향상시키기 위하여, 안료를 보다 미세화하는 것이 실시된다. 그러나, 안료 등의 입자는 미세화함으로써 입자끼리의 응집력이 높아지기 때문에, 분산체 중에서 입자끼리의 응집이 일어나, 입경이 증대된다. 그 때문에, 미세화한 입자를 함유하는 분산체의 보존 안정성은 저하되는 경향이 있다.
그래서, 안료 등의 입자 표면에 대한 흡착이 우수한 흡착기와 용매에 대한 친화성이 우수한 분산기를 도입한 분산제를 사용하여, 분산 특성을 향상시키는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 분산체의 미립화와 응집 억제에 개선의 여지를 갖는 것이었다. 그 때문에, 안료 등의 입자를 미립화할 수 있고, 또한 보존 안정성도 우수한 분산체를 제조할 수 있는 분산제가 요망되고 있다.
본 발명은, 안료 등의 입자의 분산체의 미립화 및 보존 안정성이 우수한 신규한 4 급 암모늄염 화합물, 그것을 함유하는 분산제, 화합물의 사용, 및 4 급 암모늄염 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 안료 등의 입자의 분산체에 있어서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물 (이하 「본 발명의 화합물」 이라고도 한다) 을 사용함으로써, 안료 등의 입자의 미립화 및 얻어지는 분산체의 보존 안정성이 우수한 것을 알아내었다.
즉 본 발명은 [1] ∼ [4] 에 관한 것이다.
[1] 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물.
삭제
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 구조 단위의 몰수를 나타내고, (n + m + k) 는 2 이상 22 이하의 정수이고, n 은 1 이상 22 이하의 정수이고, m 은 0 이상 21 이하의 정수이고, k 는 0 이상 21 이하의 정수이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
[2] [1] 의 화합물을 함유하는 분산제.
[3] 안료를 분산시키기 위한 [1] 의 화합물의 사용.
[4] 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르 화합물과, 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물을 반응시키는 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물의 제조 방법.
삭제
[식 (II) 중, R6, R7, R8 및 a 는 전술한 것과 동일하고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다]
삭제
[식 (III) 중, R1, R2, R4, R5 및 (n + m + k) 는 전술한 것과 동일하다]
본 발명에 의하면, 안료 등의 입자의 분산체 중에서의 미립화, 및 당해 분산체의 보존 안정성이 우수한 신규한 화합물, 그것을 함유하는 분산제, 화합물의 사용, 및 4 급 암모늄염 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물 및 그것을 함유하는 분산제이다. 본 발명의 화합물 및 그것을 함유하는 분산제는, 분산체 중의 입자의 미립화, 및 보존 안정성이 우수하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 이하, 분산체로서 컬러 필터용 안료 분산체를 예로서 설명한다.
본 발명의 화합물은, 용매 친화성이 높은 알콕시폴리알킬렌글리콜기와, 안료 표면에 대한 강한 흡착성을 장기적으로 유지할 수 있는 4 급 암모늄기를 갖는다. 컬러 필터용 안료 분산체에 대해 안료 분산제로서 본 발명의 화합물을 사용했을 경우, 본 발명의 화합물의 알콕시폴리알킬렌글리콜기가 용매 중에 확산되기 때문에, 안료 입자간에 강한 척력이 생겨, 안료끼리의 응집을 유효하게 억제하는 것이 가능하다고 생각된다. 또, 본 발명의 화합물은, 고분자 화합물이면서 분자당 4 급 암모늄기의 수를 정밀하게 제어할 수 있기 때문에, 안료 분산체 중의 안료 미립자에 대한 흡착의 균일성이 향상되고, 나아가서는 응집의 원인이 되는 미립자간의 가교 흡착이 매우 일어나기 어렵다. 그 때문에, 분산시의 미립화가 우수하고, 보존 안정성이 우수한 것으로 생각된다. 단, 이들은 추정으로서, 본 발명은 이러한 메커니즘에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 화합물의 구조, 그 제조 방법, 및 그 용도 등에 대해 설명한다.
본 발명의 화합물은 하기 일반식 (I) 로 나타낸다.
삭제
식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 구조 단위의 몰수를 나타내고, (n + m + k) 는 2 이상 22 이하의 정수이고, n 은 1 이상 22 이하의 정수이고, m 은 0 이상 21 이하의 정수이고, k 는 0 이상 21 이하의 정수이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.
(n + m + k) 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 22 이하의 정수이고, 바람직하게는 11 이하의 정수, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 4 이하의 정수이고, 또, 2 이상의 정수이다. 또 (n + m + k) 는, 우수한 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 더욱더 바람직하게는 2 이다.
n 은, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 22 이하의 정수이고, 바람직하게는 11 이하의 정수, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 4 이하의 정수, 더욱더 바람직하게는 3 이하의 정수이고, 또, 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 이상의 정수이다. 또 n 은, 우수한 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 더욱더 바람직하게는 2 이다.
m 은, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 21 이하의 정수이고, 바람직하게는 9 이하의 정수, 보다 바람직하게는 5 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 2 이하의 정수이고, 또, 0 이상의 정수이다. 또 m 은, 우수한 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고, 높은 분산성의 관점에서는, 바람직하게는 0 이다. 또, 높은 보존 안정성의 관점에서는, 바람직하게는 1 이다.
k 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 21 이하의 정수이고, 바람직하게는 9 이하의 정수, 보다 바람직하게는 5 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이하의 정수이고, 또, 0 이상의 정수이다. 또 k 는, 우수한 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 더욱더 바람직하게는 0 이다.
본 발명에 있어서, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, n, m 또는 k 의 상이한 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다.
그 경우, (n + m + k) 의 평균치 (n + m + k)av 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3.2 이하이고, 또, 높은 분산성의 관점에서는, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하이다. 또, 높은 보존 안정성의 관점에서는, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.8 이상이다.
n 의 평균치 nav 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 더욱더 바람직하게는 2.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.2 이하이고, 또 동일한 관점에서, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상, 더욱더 바람직하게는 1.9 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 2 이다.
m 의 평균치 mav 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 9 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이고, 또, 높은 분산성의 관점에서는 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다. 또, 높은 보존 안정성의 관점에서는, 바람직하게는 0 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이다.
k 의 평균치 kav 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 9 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이고, 더욱더 바람직하게는 0.5 이하, 더욱더 바람직하게는 0.2 이하이고, 또, 바람직하게는 0 이상이고, 더욱더 바람직하게는 0 이다.
n 의 평균치 nav 와 (n + m + k) 의 평균치 (n + m + k)av 의 비 (nav/(n + m + k)av) 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 더욱더 바람직하게는 0.9 이상, 더욱더 바람직하게는 1.0 이고, 또, 본 발명의 화합물의 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1.0 이하이다.
상기 nav, mav, kav, (n + m + k)av 는, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, n, m, k 에서 그 수가 나타내는 각 구조 단위는, 어떠한 배열 순서여도 된다. n, m, k 중 어느 1 이상이 복수인 경우, 각 구조 단위는 랜덤, 블록 등 중 어떠한 배열 순서여도 된다.
R1, R2, 및 R4 의 탄소수는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 10 이하이고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 이다.
R1, R2, 및 R4 는 수산기로 치환되어 있지 않은 탄화수소기가 바람직하다.
R1, R2, 및 R4 는 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 하이드록시메틸기, 하이드록시부틸기, 및 하이드록시헥실기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R1 및 R2 는, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 4 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기가 보다 더욱 바람직하다.
R4 의 탄소수는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. R4 는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R5 의 알칸디일기의 탄소수는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 또, 18 이하이고, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.
R5 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 각종 프로판디일기, 각종 헥산디일기, 각종 옥탄디일기 및 각종 노난디일기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 프로판-1,3-디일기, 헥산-1,6-디일기, 및 노난-1,9-디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일기 및 헥산-1,6-디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 헥산-1,6-디일기이다.
R6 의 탄소수는, 본 발명의 화합물의 제조 용이성의 관점에서, 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이다. R6 으로는, 메틸렌기가 바람직하다.
R7 의 탄소수는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 또한 2 이상이다. R7 로는, 바람직하게는 에틸렌기 및 프로필렌기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
a 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상, 또, 100 이하이고, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
(R7O) 는, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 또 (R7O) 의 배열은 랜덤, 또는 블록 중 어느 것이어도 된다.
또, (R7O) 는, 용매와의 친화성의 관점에서, 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위 및 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, (R7O)a 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 하기 일반식 (I-a) 로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.
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식 (I-a) 중, PO 는 프로필렌옥사이드 단위를 나타내고, EO 는 에틸렌옥사이드 단위를 나타내고, b, c 는 평균 부가 몰수를 나타내고, b 는 0 이상 100 이하이고, c 는 0 이상 100 이하이고, b + c 는 1 이상 100 이하이다. * 는 결합 부위를 나타낸다. 또한, 상기 식 (I-a) 는, 그 구조 단위가 블록 중합체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디블록 중합체이고, 상기 식 (I-a) 의 (PO) 말단측은 R8O 와 결합하고, (EO) 말단측은 카르보닐기에 결합하는 것이 바람직하다.
b 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 21 이상, 더욱더 바람직하게는 25 이상이고, 또, 분산성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하이다.
c 는, 분산성, 보존 안정성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상, 더욱더 바람직하게는 15 이상이고, 또, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
b 와 c 의 합계 (b + c) 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 더욱더 바람직하게는 40 이상이고, 또, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
b 와 c 의 합계에 대한 b 의 비율 (b/(b + c)) 은, 분산성, 보존 안정성 및 용매에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 또, 분산성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0.97 이하, 보다 바람직하게는 0.86 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.
R8 의 탄소수는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 또, 18 이하이고, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다. R8 로는, 메틸기, 에틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 및 스테아릴기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 메틸기, 데실기, 라우릴기, 올레일기, 및 스테아릴기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 데실기 및 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 라우릴기이다.
R3 의 탄소수는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 10 이하이고, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 또, 1 이상이다. R3 으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 벤질기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 높은 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 메틸기이다.
(M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온이고, 분산성, 보존 안정성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 할로겐화물 이온, 알킬황산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온 및 알킬탄산 이온에서 선택되는 1 종이다.
(M1)- 는, 분산성, 보존 안정성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 할로겐화물 이온, 보다 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 염화물 이온이다.
(M2)- 는, 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 CH3SO4 -, C2H5SO4 - 및 CH3C6H4SO3 - 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 CH3SO4 - 및 C2H5SO4 - 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 CH3SO4 - 이다. 또, (M2)- 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 할로겐화물 이온이고, 보다 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 염화물 이온이다.
이상으로부터, 분산체의 보존 안정성의 관점에서, m 및 k 가 0 인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
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[식 중, R1, R2, 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 는 아니온을 나타내고, n 은 2 이상 22 이하의 정수이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
또한, 식 중, 바람직한 R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, a 및 (M1)- 는 상기 식 (I) 과 동일하다.
상기 일반식 (I-1) 에 있어서의 n 은, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 22 이하의 정수이고, 바람직하게는 11 이하의 정수, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 4 이하의 정수이고, 또, 2 이상의 정수이다. 또 n 은, 우수한 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 더욱더 바람직하게는 2 이다.
상기 일반식 (I-1) 에 있어서의 n 의 평균치는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이하이다. 또 n 의 평균치는, 우수한 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 이상, 더욱 바람직하게는 2 이다.
본 발명의 4 급 암모늄염 화합물의 중량 평균 분자량은, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,500 이상이고, 또, 바람직하게는 35,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하이다. 중량 평균 분자량의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 의한다.
[4 급 암모늄염 화합물의 제조 방법]
본 발명의 4 급 암모늄염 화합물은, 분자당 4 급 암모늄기의 수를 정밀하게 제어하는 관점에서, 예를 들어, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르 화합물과, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물의 반응에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
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[식 (II) 중, R6, R7, R8 및 a 는 전술한 것과 동일하고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다]
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[식 (III) 중, R1, R2, R4, R5 및 (n + m + k) 는 전술한 것과 동일하다]
상기 원료를 무용매로, 혹은 용매 중에서 반응시킴으로써, 본 발명의 화합물이 얻어진다.
반응에서 사용하는 용매는, 예를 들어 후술하는 본 발명에 사용되는 에테르계 유기 용매가 바람직하다. 에테르계 유기 용매로는, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하 「PGMEA」 라고도 한다), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (이하 「BCA」 라고도 한다) 가 보다 바람직하고, PGMEA 가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르는, 예를 들어, R8 의 탄화수소기를 갖는 알코올과, R7O 를 형성하는 알킬렌옥사이드 화합물을 염기성 물질의 존재하에서 반응시킴으로써 알콕시폴리알킬렌글리콜을 얻고, 또한 할로겐화알킬을 갖는 카르복실산과 탈수 축합시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 알콕시는 알킬옥시 및 알케닐옥시를 함유하는 개념이다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물은, 예를 들어, Cu-Ni 촉매의 존재하에서, 알킬렌디올과 1 급 아민 또는 2 급 아민을 반응시키는 방법, 혹은 알킬렌디아민을 알데히드에 의해 환원 알킬화하는 방법에 의해 얻어진다.
그 밖에, 시판품으로서 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」), N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.2」), 폴리아민글리콜 (카오 (주) 제조 「카오라이저 P200」) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 4 급 암모늄염 화합물을 얻는 반응에 있어서의 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물의 아민 관능기수 (일반식 (III) 에 있어서의 (n + m + k) × 몰량) 에 대한 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르 화합물 (몰량) 은, 목적으로 하는 화합물에 따라 적절히 설정 가능하지만, 예를 들어, 0.3 ∼ 1.2 이다. 상기 비율을 적절히 설정함으로써, 일반식 (I) 에 있어서의 (n + m + k) 에 대한 n 및 m 의 수를 조정한 화합물을 얻을 수 있다. 상기 폴리아민 화합물과, 상기 할로겐화알킬에스테르 화합물의 반응량비는, n, m 의 수를 보다 정확하게 제어하는 관점에서, 폴리아민 화합물의 아민가로부터 산출된 몰 당량과, 할로겐화알킬에스테르 화합물의 할로겐량으로부터 산출된 몰 당량을 기준으로 하여 조정하는 것이 바람직하다.
또, 당해 공정에 있어서의 반응 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 반응의 온도는, 예를 들어, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
일반식 (I) 에 있어서 k 가 1 이상의 정수인 화합물은, 예를 들어, 일반식 (I) 에 있어서의 m 이 1 이상의 정수인 화합물을 4 급화제에 의해 처리하여 얻을 수 있다.
4 급화제로는, 3 급 아미노기와 반응하여 당해 아미노기를 4 급 암모늄화하는 물질이 사용되고, 예를 들어, 황산디알킬, 할로겐화알킬, p-톨루엔술폰산알킬 등을 들 수 있다. 황산디알킬로는 황산디메틸, 황산디에틸 등을 들 수 있고, 할로겐화알킬로는 염화메틸, 요오드화메틸, 염화벤질 등을 들 수 있고, p-톨루엔술폰산알킬로는 p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸 등을 들 수 있다. 황산디알킬이 바람직하고, 황산디메틸, 황산디에틸이 더욱 바람직하고, 황산디메틸이 특히 바람직하다.
4 급화제에 의한 처리는, 상기의 반응에서 사용하는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 당해 공정에 있어서의 반응 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 반응의 온도는, 4 급화제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 반응 촉진의 관점에서 80 ℃ 이상이 바람직하고, 또, 100 ℃ 이하가 바람직하다.
[화합물의 용도]
본 발명의 화합물은 분산제로서 사용되고, 바람직하게는 안료 등의 입자의 분산제에 사용되고, 보다 바람직하게는 안료 분산제에 사용된다.
나아가서는, 본 발명의 화합물을 함유하는 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매 등의 비수계 용매를 함유하는 컬러 필터용 안료 분산체로서 사용함으로써, 안료가 미립화하여, 보존 안정성이 우수한 안료 분산체가 얻어진다.
<안료>
안료로는, 유기 안료 및 무기 안료 모두 사용할 수 있다. 무기 안료로는, 카본 블랙, 산화티탄, 산화아연, 체질 안료 등을 들 수 있고, 체질 안료로는, 탤크, 클레이, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 화합물은, 바람직하게는 유기 안료 및 카본 블랙에서 선택되는 1 종 이상의 안료의 분산에 사용되고, 보다 바람직하게는 유기 안료의 분산에 사용된다.
본 발명의 화합물의 용도에서 사용되는 유기 안료로는, 컬러 필터에 바람직하게 사용되는 것이 바람직하고, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 축합 다고리 안료, 레이크 안료 등을 들 수 있다.
아조 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 3 등의 불용성 아조 안료, C.I. 피그먼트 레드 48 : 1 등의 용성 아조 안료, C.I. 피그먼트 레드 144 등의 축합 아조 안료를 들 수 있다. 프탈로시아닌 안료로는, C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 등의 동 프탈로시아닌 안료, C.I. 피그먼트 그린 58 등의 아연 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.
축합 다고리 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 177 등의 안트라퀴논계 안료, C.I. 피그먼트 레드 123 등의 페릴렌계 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 43 등의 페리논계 안료, C.I. 피그먼트 레드 122 등의 퀴나크리돈계 안료, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 디옥사진계 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 109 등의 이소인돌리논계 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 66 등의 이소인돌린계 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 138 등의 퀴노프탈론계 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 150 등의 니켈 아조 착물계 안료, C.I. 피그먼트 레드 88 등의 인디고계 안료, C.I. 피그먼트 그린 8 등의 금속 착물 안료, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 오렌지 71 등의 디케토피롤로피롤계 안료 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 본 발명의 화합물이 갖는 효과를 보다 유효하게 발현시키는 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디케토피롤로피롤계 안료가 바람직하다.
삭제
식 (1) 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -SO3H 기를 나타낸다. 또한, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
디케토피롤로피롤계 안료의 시판품의 바람직한 예로는, BASF 사 제조, C.I. 피그먼트 레드 254, 상품명 「Irgaphor Red B-CF」, 「Irgaphor Red BK-CF」, 「Irgaphor Red BT-CF」, 「Irgazin DPP Red BO」, 「Irgazin DPP Red BL」, 「Cromophtal DPP Red BP」, 「Cromophtal DPP Red BOC」 등을 들 수 있다.
안료는, 명도 Y 값의 향상의 관점에서, 그 평균 1 차 입자경을, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎚ 로 한 미립화 처리품을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 평균 1 차 입자경은, 전자 현미경 사진으로부터 1 차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 개개의 1 차 입자의 단축 직경과 장축 직경을 계측하여 그 평균치를 그 입자의 입자경으로 하고, 100 개 이상의 입자에 대해, 각각의 입자의 체적을 입자경을 한 변으로 하는 입방체와 근사하여 체적 평균 입자경을 구하고, 그것을 평균 1 차 입자경으로 한다.
상기의 유기 안료는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 유기 안료와 에테르계 유기 용매의 친화성을 높이고, 분산성 및 보존 안정성을 높인다는 관점에서, 유기 안료의 표면에 수지나 고분자, 안료 유도체 등에 의해 미리 표면 처리를 실시한 안료를 사용할 수도 있다.
[에테르계 유기 용매]
본 발명의 화합물은, 안료 등의 입자의 분산체에 있어서의 분산성을 높이는 관점에서, 유기 용매와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 나아가서는, 예를 들어 컬러 필터에 사용되는 바인더 성분 등과의 상용성을 높이고, 얻어지는 경화막의 기판 밀착성과 현상성을 양립시키는 관점에서, 에테르계 유기 용매와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 에테르계 유기 용매에 대해, 컬러 필터용 안료 분산체를 예로서 설명한다.
에테르계 유기 용매의 25 ℃ 에서의 점도는, 안료 분산체의 취급 용이성의 관점에서, 0.8 mPa·s 이상이 바람직하고, 0.9 mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 1.0 mPa·s 이상이 더욱 바람직하고, 또, 안료 분산체를 사용한 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점 및 안료 분산체의 취급 용이성의 관점에서, 5.0 mPa·s 이하가 바람직하고, 3.5 mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 2.0 mPa·s 이하가 더욱 바람직하다.
에테르계 유기 용매의 SP 값은, 안료 표면과의 적당한 친화성, 저표면 장력, 컬러 필터에 사용되는 바인더 성분 등과의 상용성을 높이고, 얻어지는 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 7.5 이상이 바람직하고, 8.0 이상이 보다 바람직하고, 8.5 이상이 더욱 바람직하고, 또, 10.5 이하가 바람직하고, 9.5 이하가 보다 바람직하고, 9.0 이하가 더욱 바람직하다. 상기 SP 값은 Fedor 의 방법에 의해 구해진다.
에테르계 유기 용매의 비점은, 작업 안전성의 관점에서, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 도막 건조에서의 제거의 용이함의 관점에서, 300 ℃ 이하가 바람직하고, 260 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
에테르계 유기 용매로는, 안료 표면과의 적당한 친화성, 도막 건조에서의 제거의 용이성, 저표면 장력, 컬러 필터에 사용되는 바인더 성분 등과의 상용성을 높이고, 얻어지는 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 (폴리)알킬렌글리콜이란, 알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트의 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 안료의 분산성의 관점에서, PGMEA (비점 : 146 ℃, 25 ℃ 에서의 점도 : 1.1 mPa·s, SP 값 : 8.73), BCA (비점 : 247 ℃, 25 ℃ 에서의 점도 : 3.1 mPa·s, SP 값 : 8.94) 가 바람직하고, 안료 분산체의 취급 용이성 및 작업성의 관점에서, PGMEA 가 보다 바람직하다.
(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트의 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.
(폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르의 예로는, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르 등을 들 수 있다.
[안료 분산체의 제조 방법]
본 발명의 화합물은, 안료 등의 입자의 분산체에 있어서의 분산제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 분산체의 제조 방법으로서, 컬러 필터 등에 사용되는 안료 및 에테르계 유기 용매를 함유하는 안료 분산체의 제조 방법을 예로 설명한다.
안료 분산체의 제조 방법은, 예를 들어, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성도 우수한 컬러 필터용 안료 분산체를 제조하는 관점에서, 하기 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물을 함유하는 분산제, 안료, 및 에테르계 유기 용매를 혼합하여 안료를 분산시키는 공정.
분산에서 사용하는 혼합 분산기에는, 공지된 여러 가지 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 호모믹서 등의 고속 교반 혼합 장치, 롤 밀, 니더, 익스트루더 등의 혼련기, 고압 호모게나이저 등의 고압식 분산기, 페인트 쉐이커, 비즈 밀 등의 미디어식 분산기 등을 들 수 있다. 이들 장치는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서는, 안료를 에테르계 유기 용매 중에 균일하게 혼합시키는 관점에서, 호모믹서 등의 고속 교반 혼합 장치, 페인트 쉐이커나 비즈 밀 등의 미디어식 분산기가 바람직하다. 시판되는 미디어식 분산기로는, 코토부키 공업 (주) 제조 「울트라·아펙스·밀」, 아사다 철공 (주) 제조 「피코 밀」 등을 들 수 있다.
미디어식 분산기를 사용하는 경우에, 분산 공정에서 사용하는 미디어의 재 질로는, 지르코니아, 티타니아 등의 세라믹스, 폴리에틸렌, 나일론 등의 고분자 재료, 금속 등이 바람직하고, 마모성의 관점에서 지르코니아가 바람직하다. 또, 미디어의 직경으로는, 안료 중의 응집 입자를 해쇄하는 관점에서, 바람직하게는 0.003 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎜ 이상이고, 또, 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.4 ㎜ 이하이다.
분산 시간은, 안료를 충분히 미세화하는 관점에서, 0.3 시간 이상이 바람직하고, 1 시간 이상이 보다 바람직하고, 또, 안료 분산체의 제조 효율의 관점에서, 200 시간 이하가 바람직하고, 50 시간 이하가 보다 바람직하다.
[컬러 필터용 안료 분산체]
상기 제조 방법 등에 의해 얻어지는 컬러 필터용 안료 분산체는, 본 발명의 화합물, 안료 및 유기 용매를 함유한다.
안료 분산체 중의 안료의 함유량은, 양호한 착색성을 얻는 관점에서, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 양호한 점도를 얻는 관점에서, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
안료 분산체 중의 안료에 대한 본 발명의 화합물의 질량비 [본 발명의 화합물/안료] 는, 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이고, 또, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다.
안료 분산체 중의 유기 용매의 함유량은, 양호한 착색성 및 분산체의 저점도화의 관점에서, 20 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다.
안료 분산체 중의 안료의 평균 입경은, 컬러 필터용 색재로서 양호한 콘트라스트를 얻기 위해서, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 90 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 70 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
또한, 평균 입경은 실시예에 기재된 방법에 의한다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 또한 이하의 화합물, 분산제, 그 제조 방법, 그 사용을 개시한다.
<1> 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물.
삭제
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 구조 단위의 몰수를 나타내고, (n + m + k) 는 2 이상 22 이하의 정수이고, n 은 1 이상 22 이하의 정수이고, m 은 0 이상 21 이하의 정수이고, k 는 0 이상 21 이하의 정수이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
<2> 일반식 (I-1) 로 나타내는 <1> 에 기재된 4 급 암모늄염 화합물.
삭제
[식 중, R1, R2, 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 는 아니온을 나타내고, n 은 2 이상 22 이하의 정수이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
<3> (n + m + k) 가 22 이하의 정수이고, 바람직하게는 11 이하의 정수, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 4 이하의 정수이고, 또, 2 이상의 정수이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 더욱더 바람직하게는 2 인 <1> 또는 <2> 에 기재된 화합물.
<4> n 이 22 이하의 정수이고, 바람직하게는 11 이하의 정수, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 4 이하의 정수, 더욱더 바람직하게는 3 이하의 정수이고, 또, 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 이상의 정수이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 더욱더 바람직하게는 2 인 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<5> m 이 21 이하의 정수이고, 바람직하게는 9 이하의 정수, 보다 바람직하게는 5 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 2 이하의 정수이고, 또, 0 이상의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이고, 바람직하게는 0 인 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<6> m 이 바람직하게는 1 인 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<7> k 가 21 이하의 정수이고, 바람직하게는 9 이하의 정수, 보다 바람직하게는 5 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이하의 정수이고, 또, 0 이상의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 더욱더 바람직하게는 0 인 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<8> (n + m + k) 의 평균치 (n + m + k)av 가 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3.2 이하이고, 또, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하인 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<9> (n + m + k) 의 평균치 (n + m + k)av 가 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.8 이상인 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<10> n 의 평균치 nav 가 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이하이고, 또, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 이상이고, 더욱더 바람직하게는 2 인 <1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<11> m 의 평균치 mav 가 바람직하게는 9 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이고, 또, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하인 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<12> m 의 평균치 mav 가 바람직하게는 0 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상인 <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<13> k 의 평균치 kav 가 바람직하게는 9 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이고, 더욱더 바람직하게는 0.5 이하, 더욱더 바람직하게는 0.2 이하이고, 또, 바람직하게는 0 이상이고, 더욱더 바람직하게는 0 인 <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<14> n 의 평균치 nav 와 (n + m + k) 의 평균치 (n + m + k)av 의 비 (nav/(n + m + k)av) 가, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 더욱더 바람직하게는 0.9 이상이고, 또, 바람직하게는 1.0 이하이고, 더욱더 바람직하게는 1.0 인 <1> ∼ <13> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<15> R1, R2 및 R4 의 탄소수가 10 이하이고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 인 <1> ∼ <14> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<16> R1, R2, 및 R4 가 바람직하게는 수산기로 치환되어 있지 않은 탄화수소기인 <1> ∼ <15> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<17> R1, R2, 및 R4 가 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 하이드록시메틸기, 하이드록시부틸기, 및 하이드록시헥실기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 메틸기인 <1> ∼ <16> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<18> R5 의 알칸디일기의 탄소수가 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 또, 18 이하이고, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하인 <1> ∼ <17> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<19> R5 의 알칸디일기가 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 각종 프로판디일기, 각종 헥산디일기, 각종 옥탄디일기 및 각종 노난디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일기, 헥산-1,6-디일기, 및 노난-1,9-디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일기 및 헥산-1,6-디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 헥산-1,6-디일기인 <1> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<20> R6 의 탄소수가 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 인 <1> ∼ <19> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<21> R6 이 바람직하게는 메틸렌기인 <1> ∼ <20> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<22> R7 의 탄소수가 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 또, 2 이상인 <1> ∼ <21> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<23> R7 이 바람직하게는 에틸렌기 및 프로필렌기에서 선택되는 적어도 1 종인 <1> ∼ <22> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<24> (R7O) 가 바람직하게는 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하고, 보다 바람직하게는 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위 및 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 <1> ∼ <23> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<25> a 가 1 이상이고, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상, 또, 100 이하이고, 바람직하게는 95 이하, 바람직하게는 70 이하, 보다 바람직하게는 50 이하인 <1> ∼ <24> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<26> (R7O)a 가 바람직하게는 일반식 (I-a) 로 나타내는 구조 단위인 <1> ∼ <25> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
삭제
[식 (I-a) 중, PO 는 프로필렌옥사이드 단위를 나타내고, EO 는 에틸렌옥사이드 단위를 나타내고, b, c 는 평균 부가 몰수를 나타내고, b 는 0 이상 100 이하이고, c 는 0 이상 100 이하이고, b + c 는 1 이상 100 이하이다. * 는 결합 부위를 나타낸다.]
<27> 식 (I-a) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하게는 블록 중합체이고, 보다 바람직하게는 디블록 중합체인 <26> 에 기재된 화합물.
<28> 식 (I-a) 의 (PO) 말단측이 바람직하게는 R8O 와 결합하고, (EO) 말단측이 바람직하게는 카르보닐기에 결합하는 <26> 또는 <27> 에 기재된 화합물.
<29> b 가 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 21 이상, 더욱더 바람직하게는 25 이상이고, 또, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하인 <26> ∼ <28> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<30> c 가 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상, 더욱더 바람직하게는 15 이상이고, 또, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하인 <26> ∼ <29> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<31> b 와 c 의 합계 (b + c) 가 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이고, 또, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하인 <26> ∼ <30> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<32> b 와 c 의 합계에 대한 b 의 비율 (b/(b + c)) 이 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 또, 바람직하게는 0.97 이하, 보다 바람직하게는 0.86 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하인 <26> ∼ <31> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<33> R8 의 탄소수가 1 이상이고, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 또, 18 이하이고, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하인 <1> ∼ <32> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<34> R8 이 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 및 스테아릴기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 데실기, 라우릴기, 올레일기, 및 스테아릴기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱더 바람직하게는 데실기 및 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이고, 더욱더 바람직하게는 라우릴기인 <1> ∼ <33> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<35> R3 의 탄소수는 10 이하이고, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 또, 1 이상인 <1> ∼ <34> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<36> R3 은 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 벤질기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기인 <1> ∼ <35> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<37> (M1)- 가 바람직하게는 할로겐화물 이온이고, 보다 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 염화물 이온인 <1> ∼ <36> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<38> (M2)- 가 바람직하게는 CH3SO4 -, C2H5SO4 - 및 CH3C6H4SO3 - 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 CH3SO4 - 및 C2H5SO4 - 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 CH3SO4- 이고, 바람직하게는 할로겐화물 이온이고, 보다 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 염화물 이온인 <1> ∼ <37> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
<39> <1> ∼ <38> 중 어느 하나에 기재된 화합물을 함유하는 분산제.
<40> <1> ∼ <38> 중 어느 하나에 기재된 화합물을 함유하는 비수용매계 분산제.
<41> 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르 화합물과, 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물을 반응시키는 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물의 제조 방법.
삭제
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 구조 단위의 몰수를 나타내고, (n + m + k) 는 2 이상 22 이하의 정수이고, n 은 1 이상 22 이하의 정수이고, m 은 0 이상 21 이하의 정수이고, k 는 0 이상 21 이하의 정수이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
삭제
[식 (II) 중, R6, R7, R8 및 a 는 전술한 것과 동일하고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다]
삭제
[식 (III) 중, R1, R2, R4, R5 및 (n + m + k) 는 전술한 것과 동일하다]
<42> <1> ∼ <38> 중 어느 하나에 기재된 화합물의 분산제에 대한 사용.
<43> 안료를 분산시키기 위한 <1> ∼ <38> 중 어느 하나에 기재된 화합물의 사용.
<44> 안료를 비수계 용매 중에서 분산시키기 위한 <1> ∼ <38> 중 어느 하나에 기재된 화합물의 사용.
<45> 안료가 유기 안료인 <43> 또는 <44> 에 기재된 사용.
<46> 비수계 용매가 에테르계 유기 용매인 <44> 또는 <45> 에 기재된 사용.
실시예
이하의 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서, 「알킬렌글리콜 (X)」 라고 하는 표기에 있어서의 X 는, 당해 알킬렌글리콜의 알킬렌옥사이드 평균 부가 몰수를 의미한다. 또한, 알콕시폴리알킬렌글리콜에 있어서의 프로필렌옥사이드 (이하 「PO」 라고도 한다) 및 에틸렌옥사이드 (이하 「EO」 라고도 한다) 의 평균 부가 몰수, 중량 평균 분자량, 고형분, 반응률, 그리고 일반식 중의 (n + m + k), n, m, k 의 평균치 (n + m + k)av, nav, mav, kav 의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 알콕시폴리알킬렌글리콜의 PO 및 EO 평균 부가 몰수의 측정
NMR 측정 장치 (Varian 사 제조 「Mercury400 형」) 를 사용하여, 알콕시폴리알킬렌글리콜의 말단 수산기를 트리플루오로아세트산으로 에스테르화한 샘플의 프로톤 핵자기 공명 (1H-NMR) 스펙트럼으로부터 구하였다 (측정 조건 : 논디커플링법, 완화 시간 10 초, 적산 횟수 32 회). 트리플루오로아세트산 처리한 샘플 0.01 g 을 중클로로포름 0.99 g 에 용해시킨 용액을 측정에 사용하였다. PO 및 EO 의 평균 부가 몰수는 각각 이하의 식에 의해 계산하였다.
PO 평균 부가 몰수 = (폴리옥시프로필렌의 메틸기에서 유래하는 시그널의 적분치)/(트리플루오로아세트산에스테르기에 인접하는 메틸렌기에서 유래하는 시그널의 적분치)/1.5
EO 평균 부가 몰수 = (폴리옥시에틸렌의 메틸렌기에서 유래하는 시그널의 적분치)/(트리플루오로아세트산에스테르기에 인접하는 메틸렌기에서 유래하는 시그널의 적분치)/2
(2) 중량 평균 분자량의 측정
중량 평균 분자량은, 하기 <조건 1>, <조건 2> 중 어느 조건으로 측정하였다.
측정 시료의 조제는 이하와 같이 실시하였다. 후술하는 제조예에서 얻어진 화합물을 함유하는 용액의 고형분이 0.05 g 이 되는 양을 유리병 ((주) 마루에무 제조 「스크루관 No.5」) 에 채취하고, 하기 용리액을 첨가하여 전체량을 10 g 으로 하여 밀전 (密栓) 하였다. 계속해서 상기 유리병을 시험관 믹서 (IKA 사 제조 「Minishaker MS1」) 를 사용하여 2500 rpm 으로 1 분간 교반하고, 얻어진 용액의 100 ㎕ 를 측정 시료로서 사용하였다.
<조건 1>
에탄올/물 혼합 용매 (질량비 8/2) 에, 브롬화리튬과 아세트산을 각각 50 m㏖/ℓ 와 1 질량％ 의 농도가 되도록 용해시킨 액을 용리액으로 하여, 겔 크로마토그래피법 [(주) 토소 제조 GPC 장치 「HLC-8320GPC」, 검출기 : 시차 굴절계 (장치 부속), (주) 토소 제조 칼럼 「TSK-GEL, α-M × 2 개」, 유속 : 0.6 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃] 에 의해, 표준 물질로서 지엘 사이언스 주식회사 제조 「고분자 재료 표준 물질 폴리에틸렌글리콜 (분자량 : 100, 400, 1500, 6500)」, 토소 주식회사 제조 「표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 : 5 만, 25 만, 90 만)」 를 사용하여 측정하였다.
<조건 2>
클로로포름에, 디메틸도데실아민 (카오 (주) 제조 「파민 DM20」) 을 100 m㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 액을 용리액으로 하여, 겔 크로마토그래피법 [(주) 토소 제조 GPC 장치 「HLC-8220GPC」), 검출기 : 시차 굴절계 (장치 부속), 쇼와 전공 (주) 제조 칼럼 「K-804L」, 유속 : 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃] 에 의해, 표준 물질로서, 토소 주식회사 제조 「표준 폴리스티렌 (분자량 : 500, 3600, 1.8 만, 9.6 만, 42 만)」, Pressure Chemical 사 제조 「폴리스티렌 스탠다드 (분자량 : 4.9 만)」 를 사용하여 측정하였다.
(3) 고형분의 측정
샬레에 건조 무수 황산나트륨 10 질량부, 유리봉, 및 시료 2 질량부를 첨가하여 유리봉으로 혼합하고, 105 ℃ 의 감압 건조기 (압력 8 ㎪) 로 2 시간 건조시켰다. 건조 후의 질량을 재어, 다음 식으로부터 고형분을 산출하였다.
고형분 (질량％) = [(건조 후의 질량 g) - (샬레 + 유리봉 + 건조 무수 황산나트륨의 질량 g)]/(시료의 질량 g) × 100
(4) 반응률의 측정
(염소 이온량의 비율 기준)
반응에 의해, 알콕시폴리알킬렌글리콜모노클로로아세테이트의 염소가 염소 이온이 되는 점에서, 염소 이온량의 비율 기준의 반응률은 다음 식으로부터 산출하였다.
반응률 (％) = [염소 이온량 (질량％)]/[전체 염소 함유량 (질량％)] × 100
염소 이온량은 Volhard 법에 의해 정량한 값, 전체 염소 함유량은, 나트륨부틸레이트로 분해 후, Volhard 법에 의해 정량한 값으로 하였다.
(아민 감소량 기준)
반응에 의해, 폴리아민이 4 급염이 되어 아민가가 감소하는 점에서, 아민 감소량 기준의 반응률은, 다음 식으로부터 산출하였다.
반응률 (％) = [(반응 전의 아민가 mgKOH/g) - (반응 후의 아민가 mgKOH/g)]/(반응 전의 아민가 mgKOH/g) × 100
상기 아민가는, ASTM D2073-66 의 「3 급 아민가」 에 의해 측정하였다.
(5) 4 급화 반응의 확인
NMR 측정 장치 (Varian 사 제조 「Mercury400 형」) 를 사용하여, 원료의 폴리아민 화합물, 할로겐화알킬에스테르 화합물 및 4 급화물의 프로톤 핵자기 공명 (1H-NMR) 스펙트럼을 구하였다 (측정 조건 : 논디커플링법, 완화 시간 10 초, 적산 횟수 32 회). 샘플 0.01 g 을 중클로로포름 0.99 g 에 용해시킨 용액을 측정에 사용하였다. 단, 비교예 1 의 4 급화물의 측정에서는, 메탄올을 증류 제거한 샘플을 사용하고, 중클로로포름 대신에 중메탄올을 사용하였다.
(6) 화합물의 일반식 중의 (n + m + k), n, m, k 의 평균치 (n + m + k)av, nav, mav, 및 kav 의 측정
(n + m + k)av 는 반응 전의 폴리아민 화합물의 평균 아민 몰수 (일반식 (III) 에 있어서의 (n + m + k) 의 평균치) 로부터 구하였다. 당해 평균 아민 몰수는, 폴리아민 화합물의 1H-NMR 측정의 적분비에 의해 구하였다. 보다 구체적으로는, 합성예 13, 14 에서는, 얻어진 폴리아민 화합물의 1H-NMR 측정을 상기 「4 급화 반응의 확인」 에 기재된 방법과 동일하게 실시하여, R1 및 R2 의 OH 기에 인접하는 메틸렌기의 수소에서 유래하는 피크 면적 (p), 및 N 에 결합하는 메틸기의 수소에서 유래하는 피크 면적 (q) 으로부터, 하기 식으로부터 산출하였다.
(n + m + k)av = (4 × q)/(3 × p)
또한, 폴리아민 화합물의 1 분자 내의 아민수가 단일의 화합물을 사용한 경우에는, 그 아민수를 (n + m + k)av 로서 사용하였다.
nav, mav, 및 kav 는, 상기 반응 후의 아민가, 및 후술하는 (M1)-, (M2)- 량으로부터 구하였다.
후술하는 nKOH 와 mKOH 와 kKOH 의 비를 nav 와 mav 와 kav 의 비로 하고, nav + mav + kav 가 실시예에서 화합물의 합성에 사용한 폴리아민 화합물의 평균 아민 몰수 (n + m + k)av 와 동일해지도록, nav, mav, 및 kav 를 각각 산출하였다. 또한, nKOH 및 kKOH 는, n, k 로 나타내는 구조 단위에 함유되는 4 급 암모늄기수를 아민가로 환산한 수치이다.
다음 식으로부터 nKOH 를 산출하였다.
nKOH = {[(M1)- 량 (질량％)]/(100 × [(M1)- 의 분자량])} × 56 × 1000
mKOH 는 반응 후의 아민가 (mgKOH/g) 로 정의하였다.
다음 식으로부터 kKOH 를 산출하였다.
kKOH = {[(M2)- 량 (질량％)]/(100 × [(M2)- 의 분자량])} × 56 × 1000
(M1)- 및 (M2)- 량은, Cl- 인 경우, Volhard 법에 의해 시료 중의 고형분에 대한 염소 농도를 정량한 값을 사용하였다.
그 밖의 경우, (M1)- 및 (M2)- 량은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 후술하는 실시예에서 얻어진 화합물을 함유하는 용액 0.1 g 을 초순수로 1000 ∼ 5000 배로 희석시켜, 화합물의 농도가 이미 알려진 용액을 얻고, 그 25 ㎕ 를 측정 시료로 하였다. 측정 시료를, 이온 크로마토그래피법 [장치 : 서모 사이언티픽 제조 「Dionex ICS-2100」, 서프레서 : ASRS-300, 검출기 : 전기 전도도 검출기 (장치 부속), 검출기 온도 : 35 ℃, 칼럼 : 닛폰 다이오넥스 (주) 제조 「Ion Pac AS11-HC + Ion Pac AG11-HC」, 유속 : 1.5 ㎖/min, 칼럼 온도 : 35 ℃, 용리액 : 수산화칼륨 용액] 에 의해 측정하였다. 용리액 농도는, 10 m㏖/ℓ 내지 40 m㏖/ℓ (25 min) 의 리니어 그래디언트 용출로 하였다. 표준 물질로는, (M1)- 또는 (M2)- 의 나트륨염을 사용하였다. 본 실시예에 있어서는, 화합물에 따라, 메틸황산나트륨 (도쿄 화성 공업 (주) 제조, 시약), 에틸황산나트륨 (도쿄 화성 공업 (주) 제조, 시약) 또는 p-톨루엔술폰산나트륨 (와코우 순약 공업 (주) 제조, 특급 시약) 을 사용하였다. 측정 결과로부터, 화합물 중의 (M1)- 또는 (M2)- 량 (질량％) 을 얻었다.
합성예 1 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 의 합성]
교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 용적 6.0 ℓ 의 오토클레이브에 메틸프로필렌디글리콜 (닛폰 유화제 (주) 제조 「MFDG」) 267 g (1.8 몰), 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 17.6 g 을 주입하고, 오토클레이브 내를 질소 치환한 후에 100 ℃, 4.7 ㎪ 로 1.0 시간 수분을 제거하였다. 질소로 대기압으로 되돌리고 110 ℃ 까지 승온시킨 후, PO 3060 g (52.7 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.45 ㎫ 가 되도록 도입하면서 36 시간, 부가 반응을 실시하였다. 140 ℃ 까지 승온시킨 후, EO 1300 g (29.5 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.4 ㎫ 가 되도록 도입하면서 12 시간, 부가 반응을 실시하였다. 그 후 60 ℃ 까지 냉각시키고, 빙초산 (키시다 화학 (주) 제조, 시약) 7.6 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하여, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 4550 g 을 얻었다.
합성예 2 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 의 합성]
메틸프로필렌디글리콜 (닛폰 유화제 (주) 제조 「MFDG」) 267 g (1.8 몰) 을 라우릴알코올 (카오 (주) 제조 「칼콜 2098」) 375 g (2.0 몰) 으로, 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 17.6 g 을 12.4 g 으로, PO 3060 g (52.7 몰) 을 3694 g (63.6 몰) 으로, EO 1300 g (29.5 몰) 을 1405 g (31.9 몰) 으로, 빙초산 7.6 g 을 5.3 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 5400 g 을 얻었다.
합성예 3 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 의 합성]
메틸프로필렌디글리콜 (닛폰 유화제 (주) 제조 「MFDG」) 267 g (1.8 몰) 을 라우릴알코올 (카오 (주) 제조 「칼콜 2098」) 375 g (2.0 몰) 으로, 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 17.6 g 을 12.4 g 으로, PO 3060 g (52.7 몰) 을 3694 g (63.6 몰) 으로, 빙초산 7.6 g 을 5.3 g 으로 각각 대신하고, 또한 EO 부가 반응은 실시하지 않았던 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 4002 g 을 얻었다.
합성예 4 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 의 합성]
메틸프로필렌디글리콜 (닛폰 유화제 (주) 제조 「MFDG」) 267 g (1.8 몰) 을 라우릴알코올 (카오 (주) 제조 「칼콜 2098」) 375 g (2.0 몰) 으로, 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 17.6 g 을 12.4 g 으로, PO 3060 g (52.7 몰) 을 1766 g (30.4 몰) 으로, EO 1300 g (29.5 몰) 을 2810 g (63.8 몰) 으로, 빙초산 7.6 g 을 5.3 g 으로, PO 부가 시간 36 시간을 14 시간으로, EO 부가 시간 12 시간을 25 시간으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 4896 g 을 얻었다.
합성예 5 [메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 합성]
교반 장치, 온도계, 질소 취입관, 냉각관을 장착한 3 리터의 4 구 플라스크에, 합성예 1 로 얻은 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g, 모노클로로아세트산 (와코우 순약 공업 (주) 제조, 특급 시약) 83.3 g, p-톨루엔술폰산·1 수화물 (키시다 화학 (주) 제조, 특급 시약) 11.1 g 을 주입하고, 교반하면서, 질소 치환을 실시하였다. 140 ℃ 까지 승온시킨 후, 질소를 취입하면서, 냉각관에 연결한 진공 펌프 (사토 진공 기계 공업 (주) 제조 「BSW-50」) 를 사용하여 감압 (-0.1 ㎫) 하면서, 16 시간 반응시켰다. 80 ℃ 까지 온도를 낮춘 후, 무수 탄산나트륨 (키시다 화학 (주) 제조, 특급 시약) 50.6 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 액을 여과지 (어드밴텍 토요 (주) 제조 「No.5A」) 로 여과하여, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 1232 g 을 얻었다.
합성예 6 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g 을 합성예 2 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 653 g 으로, 모노클로로아세트산 83.3 g 을 35.1 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 11.1 g 을 3.5 g 으로, 무수 탄산나트륨 50.6 g 을 26.8 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 526 g 을 얻었다.
합성예 7 [메톡시폴리에틸렌글리콜 (23) 모노클로로아세테이트의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g 을 메톡시폴리에틸렌글리콜 (23) (Alfa Aesar 사 제조, 시약) 447 g 으로, 모노클로로아세트산 83.3 g 을 48.4 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 11.1 g 을 0.5 g 으로, 무수 탄산나트륨 50.6 g 을 57.0 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (23) 모노클로로아세테이트 379 g 을 얻었다.
합성예 8 [메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 모노클로로아세테이트의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g 을 메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) (Aldrich 사 제조, 시약) 463 g 으로, 모노클로로아세트산 83.3 g 을 33.5 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 11.1 g 을 2.6 g 으로, 무수 탄산나트륨 50.6 g 을 40.0 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 모노클로로아세테이트 352 g 을 얻었다.
합성예 9 [메톡시폴리에틸렌글리콜 (90) 모노클로로아세테이트의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g 을 메톡시폴리에틸렌글리콜 (90) 메타크릴레이트 (니치유 (주) 제조 「브렘머 PME-4000」) 464 g 으로, 모노클로로아세트산 83.3 g 을 16.8 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 11.1 g 을 1.3 g 으로, 무수 탄산나트륨 50.6 g 을 20.0 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (90) 모노클로로아세테이트 315 g 을 얻었다.
합성예 10 [올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (60) 모노클로로아세테이트의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g 을 올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (60) (아오키 유지 공업 (주) 제조 「브라우논 EN-1560」) 654 g 으로, 모노클로로아세트산 83.3 g 을 28.7 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 11.1 g 을 2.9 g 으로, 무수 탄산나트륨 50.6 g 을 92.6 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (60) 모노클로로아세테이트 534 g 을 얻었다.
합성예 11 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g 을 합성예 3 으로 얻은 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 458 g 으로, 모노클로로아세트산 83.3 g 을 35.7 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 11.1 g 을 2.8 g 으로, 무수 탄산나트륨 50.6 g 을 47.0 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트 387 g 을 얻었다.
합성예 12 [라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 1550 g 을 합성예 4 로 얻은 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 450 g 으로, 모노클로로아세트산 83.3 g 을 28.5 g 으로, p-톨루엔술폰산·1 수화물 11.1 g 을 2.7 g 으로, 무수 탄산나트륨 50.6 g 을 49.5 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 방법에 의해, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트 397 g 을 얻었다.
합성예 13 [폴리 3 급 아민글리콜 (일반식 (III) 중 n + m + k = 4) 의 합성]
반응수를 분리하기 위한 응축기 및 분리기를 부착한 1 ℓ 플라스크에 1,6-헥산디올 600 g 과 Cu-Ni 촉매 (카오 (주) 제조 「MX-2141」) 12 g 을 주입하였다. 교반하면서 계 내를 질소로 치환하고, 승온을 개시하였다. 승온 개시와 동시에 수소 가스를 30 ℓ/hr 의 유속으로 반응계 내에 취입하고, 약 40 분에 걸쳐 185 ℃ 까지 승온시켰다. 185 ℃ 도달 후, 모노메틸아민을 22 ℓ/hr 의 유속으로 반응계 내에 취입하고, 약 10 분에 걸쳐 195 ℃ 까지 승온시켰다. 195 ℃ 에서 6.0 시간 반응을 실시하였다. 반응 후, 모노메틸아민의 공급을 정지시키고, 수소만으로 반응을 1 시간 속행하였다. 반응물을 냉각, 여과함으로써, 하기 식 (s1) 의 폴리 3 급 아민글리콜 (일반식 (III) 중 n + m + k = 4) 을 얻었다. 평균 아민 몰수는 3.7 이었다. 또한, 식 (s1) 에 있어서, 아미노기를 함유하는 단위의 반복수 3 은 대표치이다.
삭제
합성예 14 [폴리 3 급 아민글리콜 (일반식 (III) 중 n + m + k = 9) 의 합성]
반응 시간을 6.0 시간으로부터 7.5 시간으로 대신한 것 이외에는, 합성예 13 과 동일한 방법에 의해, 하기 식 (s2) 의 폴리 3 급 아민글리콜 (일반식 (III) 중 n + m + k = 9) 을 얻었다. 평균 아민 몰수는 9.3 이었다. 또한, 식 (s2) 에 있어서, 아미노기를 함유하는 단위의 반복수 8 은 대표치이다.
삭제
실시예 1 [화합물 (1) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 합성]
환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 합성예 5 에서 얻어진 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 80 ℃ 에서 교반하면서, 20 시간 반응시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 120 g 을 첨가하고, 1 시간 교반 후, 냉각시켜, 화합물 (1) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 43.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3800 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 94 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 96 몰％ 였다. nav 는 1.9, mav 는 0.1, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 3.1, 3.9 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.4 ppm 으로부터 2.0, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (1) 은, 하기 식 (e1) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e1) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
삭제
실시예 2 [화합물 (2) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 합성]
N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.2」) 2.5 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (2) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 42.1 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3800 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 94 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 94 몰％ 였다. nav 는 1.9, mav 는 0.1, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.0, 4.0 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.8 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (2) 는, 하기 식 (e2) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e2) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
삭제
실시예 3 [화합물 (3) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 폴리 3 급 아민글리콜 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 4/0/0)) 의 합성]
N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 합성예 13 에서 얻어진 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 3.7) 5.9 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (3) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 폴리 3 급 아민글리콜 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 4/0/0)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.3 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 24000 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 100 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 98 몰％ 였다. nav 는 3.6, mav 는 0.1, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 3.7) 의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.1, 3.8 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.3 ppm 으로부터 1.9, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.6 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (3) 은, 하기 식 (e3) 으로 나타내는 화합물이다. 또한, 식 (e3) 에 있어서, 카티온기를 함유하는 단위의 반복수 3 은 대표치이다. 식 (e3) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
삭제
실시예 4 [화합물 (4) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 폴리 3 급 아민글리콜 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 9/0/0)) 의 합성]
N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 합성예 14 에서 얻어진 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 9.3) 4.7 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (4) (메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 폴리 3 급 아민글리콜 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 9/0/0)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.3 질량％ 였다. 중량 평균 분자량은 용리액에 용해되지 않아 측정할 수 없었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 87 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 97 몰％ 였다. nav 는 9.0, mav 는 0.3, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 몰수 : 9.3) 의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.1, 3.8 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.3 ppm 으로부터 1.9, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.6 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (4) 는, 하기 식 (e4) 로 나타내는 화합물이다. 또한, 식 (e4) 에 있어서, 카티온기를 함유하는 단위의 반복수 8 은 대표치이다. 식 (e4) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
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실시예 5 [화합물 (5) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 6 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 100 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 3.4 g 을 3.2 g 으로, PGMEA 120 g 을 130 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (5) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 7600 (<조건 2> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 94 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 98 몰％ 였다. nav 는 2.0, mav 는 0.0, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 3.1, 3.9 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.4 ppm 으로부터 2.0, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.8 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (5) 는, 하기 식 (e5) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e5) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
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실시예 6 [화합물 (6) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 6 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 254 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 3.4 g 을 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.2」) 6.4 g 으로, PGMEA 120 g 을 385 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (6) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.4 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4000 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 93 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 99 몰％ 였다. nav 는 2.0, mav 는 0.0, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.0, 4.0 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.8 ppm 으로 이행하였다. 또, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (6) 은, 하기 식 (e6) 으로 나타내는 화합물이다. 식 (e6) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
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실시예 7 [화합물 (7) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸노난디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 6 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 90 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 N,N,N',N'-테트라메틸노난디아민 4.0 g 으로, PGMEA 120 g 을 125 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (7) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸노난디아민 4 급화물)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 43.8 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4000 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. 또한, N,N,N',N'-테트라메틸노난디아민은, 일본 공개특허공보 평7-90040 공보 단락 「0021」 에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 97 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 100 몰％ 였다. nav 는 2.0, mav 는 0.0, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸노난디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 3.0, 3.9 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.4, 1.3 ppm 으로부터 1.8, 1.4 ppm 으로 이행하였다. 또, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (7) 은, 하기 식 (e7) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e7) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
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실시예 8 [화합물 (8) (메톡시폴리에틸렌글리콜 (23) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 7 에서 얻어진 메톡시폴리에틸렌글리콜 (23) 모노클로로아세테이트 162 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 3.4 g 을 9.6 g 으로, PGMEA 120 g 을 0 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (8) (메톡시폴리에틸렌글리콜 (23) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 을 얻었다. 얻어진 화합물의 고형분은 100 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 2000 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 95 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 98 몰％ 였다. nav 는 2.0, mav 는 0.0, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 3.1, 3.9 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.4 ppm 으로부터 2.0, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (23) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.7 ppm 으로 이행하였다. 도 1 에 화합물 (8) 의 NMR 차트를 나타낸다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (8) 은, 하기 식 (e8) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e8) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
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실시예 9 [화합물 (9) (메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 8 에서 얻어진 메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 모노클로로아세테이트 70 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 3.4 g 을 3.5 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (9) (메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3800 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 100 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 99 몰％ 였다. nav 는 2.0, mav 는 0.0, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 3.1, 3.9 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.4 ppm 으로부터 1.9, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (45) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.7 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (9) 는, 하기 식 (e9) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e9) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
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실시예 10 [화합물 (10) (메톡시폴리에틸렌글리콜 (90) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 9 에서 얻어진 메톡시폴리에틸렌글리콜 (90) 모노클로로아세테이트 90 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 3.4 g 을 2.0 g 으로, PGMEA 120 g 을 125 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (10) (메톡시폴리에틸렌글리콜 (90) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.9 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 7800 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 95 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 98 몰％ 였다. nav 는 2.0, mav 는 0.0, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 3.1, 3.9 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.4 ppm 으로부터 1.9, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (90) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.7 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (10) 은, 하기 식 (e10) 으로 나타내는 화합물이다. 식 (e10) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
삭제
실시예 11 [화합물 (11) (올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (60) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 10 에서 얻어진 올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (60) 모노클로로아세테이트 90 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 3.4 g 을 2.8 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (11) (올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (60) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.7 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 6700 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 83 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 88 몰％ 였다. nav 는 1.8, mav 는 0.2, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 2.9, 3.9 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.4 ppm 으로부터 2.0, 1.6 ppm 으로 이행하였다. 또, 올레일옥시폴리에틸렌글리콜 (60) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.8 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (11) 은, 하기 식 (e11) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e11) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
삭제
실시예 12 [화합물 (12) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 3/0/0)) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 6 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 90 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 3.4 g 을 펜타메틸디프로필렌트리아민 (에어 프로덕츠 재팬 주식회사 제조 「폴리캣 77」) 2.6 g 으로, PGMEA 120 g 을 125 g 으로 각각 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (12) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 3/0/0)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 43.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 6300 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 86 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 84 몰％ 였다. nav 는 2.7, mav 는 0.3, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 펜타메틸디프로필렌트리아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 각각 3.6, 3.7 ppm, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.1 ppm 으로 이행하였다. 또, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (12) 는, 하기 식 (e12) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e12) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
삭제
실시예 13 [화합물 (13) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디에틸렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/1/0)) 의 합성]
라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 90 g 을 200 g 으로, 펜타메틸디프로필렌트리아민 2.5 g 을 펜타메틸디에틸렌트리아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.3」) 7.3 g 으로, PGMEA 125 g 을 300 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법에 의해, 화합물 (13) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디에틸렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/1/0)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.8 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3800 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 92 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 66 몰％ 였다. nav 는 1.8, mav 는 1.2, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 펜타메틸디프로필렌트리아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.5 ppm 으로부터 3.7, 3.8 ppm 으로 일부 이행하였다. 또, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (13) 은, 하기 식 (e13) 으로 나타내는 화합물이다. 식 (e13) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다. N 을 함유하는 구조 단위의 배열 순서는 랜덤이지만, 하기 식에 있어서는, 말단의 2 개의 N 이 4 급화된 구조를 대표예로서 나타냈다.
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실시예 14 [화합물 (14) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/1/0)) 의 합성]
라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 90 g 을 200 g 으로, 펜타메틸디프로필렌트리아민 2.6 g 을 8.4 g 으로, PGMEA 125 g 을 300 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법에 의해, 화합물 (14) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/1/0)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.6 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4100 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 93 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 66 몰％ 였다. nav 는 1.9, mav 는 1.1, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 펜타메틸디프로필렌트리아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.6, 3.7 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.1 ppm 으로 일부 이행하였다. 또, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (14) 는, 하기 식 (e14) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e14) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다. N 을 함유하는 구조 단위의 배열 순서는 랜덤이지만, 하기 식에 있어서는, 말단의 2 개의 N 이 4 급화된 구조를 대표예로서 나타냈다.
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실시예 15 [화합물 (15) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 1/2/0)) 의 합성]
펜타메틸디프로필렌트리아민 8.4 g 을 16.7 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 방법에 의해, 화합물 (15) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 1/2/0)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 40.9 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 2200 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 95 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 33 몰％ 였다. nav 는 0.9, mav 는 2.1, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 펜타메틸디프로필렌트리아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 각각 3.6, 3.7 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.1 ppm 으로 일부 이행하였다. 또, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (15) 는, 하기 식 (e15) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e15) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다. N 을 함유하는 구조 단위의 배열 순서는 랜덤이지만, 하기 식에 있어서는, 말단의 1 개의 N 이 4 급화된 구조를 대표예로서 나타냈다.
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실시예 16 [화합물 (16) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/0/1)) 의 합성]
유리 용기에 실시예 14 에서 얻어진 PGMEA 용액 150 g 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 이것에 황산디메틸 (와코우 순약 공업 주식회사 제조) 1.6 g 과 PGMEA 10 g 의 혼합액을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 반응시켰다. 이것을 냉각시켜, 화합물 (16) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/0/1)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.7 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4100 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
아민 감소량으로부터 구한 반응률은 99 몰％ 였다. nav 는 2.0, mav 는 0.0, kav 는 1.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 펜타메틸디프로필렌트리아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.6, 3.7 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.1 ppm 으로 이행하였다. 또, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (16) 은, 하기 식 (e16) 으로 나타내는 화합물이다. 식 (e16) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다. N 을 함유하는 구조 단위의 배열 순서는 랜덤이지만, 하기 식에 있어서는, 말단의 2 개의 N 이 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트로 4 급화되고, 중심의 N 이 황산디메틸에 의해 4 급화된 구조를 대표예로서 나타냈다.
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실시예 17 [화합물 (17) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 1/0/2)) 의 합성]
실시예 14 에서 얻어진 PGMEA 용액을 실시예 15 에서 얻어진 PGMEA 용액으로, 황산디메틸 1.6 g 을 3.2 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (17) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 1/0/2)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 2200 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
아민 감소량으로부터 구한 반응률은 99 몰％ 였다. nav 는 1.0, mav 는 0.0, kav 는 2.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, 펜타메틸디프로필렌트리아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 각각 3.6, 3.7 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.1 ppm 으로 이행하였다. 또, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (17) 은, 하기 식 (e17) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e17) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다. N 을 함유하는 구조 단위의 배열 순서는 랜덤이지만, 하기 식에 있어서는, 말단의 1 개의 N 이 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트로 4 급화되고, 나머지의 N 이 황산디메틸에 의해 4 급화된 구조를 대표예로서 나타냈다.
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실시예 18 [화합물 (18) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/0/0)) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 80 g 을 합성예 11 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트 250 g 으로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.2」) 9.6 g 으로, PGMEA 120 g 을 250 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (18) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/0/0)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 49.9 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3100 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 93 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 90 몰％ 였다. nav 는 1.8, mav 는 0.2, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.0, 4.0 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.8 ppm 으로 이행하였다. 또, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (18) 은, 하기 식 (e18) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e18) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
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실시예 19 [화합물 (19) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/0/0)) 의 합성]
메톡시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트를 합성예 12 에서 얻어진 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트로, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 3.4 g 을 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.2」) 2.7 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (19) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/0/0)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.8 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 3500 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 94 몰％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 93 몰％ 였다. nav 는 1.9, mav 는 0.1, kav 는 0.0 이었다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터 3.0, 4.0 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 1.6 ppm 으로부터 2.8 ppm 으로 이행하였다. 또, 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (15) 폴리에틸렌글리콜 (29) 모노클로로아세테이트의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.9 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (19) 는, 하기 식 (e19) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e19) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
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실시예 20 [화합물 (20) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디에틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/0/1)) 의 합성]
황산디메틸 1.6 g 을 황산디에틸 2.0 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (20) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 황산디에틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/0/1)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.7 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4100 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. nav 는 2.0, mav 는 0.0, kav 는 1.0 이었다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (20) 은, 하기 식 (e20) 으로 나타내는 화합물이다. 식 (e20) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다. N 을 함유하는 구조 단위의 배열 순서는 랜덤이지만, 하기 식에 있어서는, 말단의 1 개의 N 이 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트로 4 급화되고, 나머지의 N 이 황산디에틸에 의해 4 급화된 구조를 대표예로서 나타냈다.
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실시예 21 [화합물 (21) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 p-톨루엔술폰산메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/0/1)) 의 합성]
황산디메틸 1.6 g 을 p-톨루엔술폰산메틸 2.4 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 방법에 의해, 화합물 (21) (라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트, 및 p-톨루엔술폰산메틸에 의한 펜타메틸디프로필렌트리아민 4 급화물 (일반식 (I) 중 n/m/k = 2/0/1)) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 38.9 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4100 (<조건 1> 에 의한 측정치) 이었다. nav 는 2.0, mav 는 0.0, kav 는 1.0 이었다.
즉, 본 실시예에 있어서 얻어진 화합물 (21) 은, 하기 식 (e21) 로 나타내는 화합물이다. 식 (e21) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다. N 을 함유하는 구조 단위의 배열 순서는 랜덤이지만, 하기 식에 있어서는, 말단의 1 개의 N 이 라울옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트로 4 급화되고, 나머지의 N 이 p-톨루엔술폰산메틸에 의해 4 급화된 구조를 대표예로서 나타냈다.
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비교예 1 [화합물 (22) (클로로아세트산메틸에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 의 합성]
환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 세퍼러블 플라스크에, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 (주) 제조 「카오라이저 No.1」) 40.2 g, 메탄올 200 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 75 ℃ 에서 교반하면서, 클로로아세트산메틸 (칸토 화학 (주) 제조, 시약) 50 g 을 30 분간 적하 후, 20 시간 반응시켰다. 이배퍼레이터를 사용하여, 60 ℃, 감압하에서, 반응액으로부터 메탄올을 제거하여, 화합물 (22) (클로로아세트산메틸에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 4 급화물) 를 얻었다. 그 화합물의 고형분은 100 질량％ 였다.
전체 염소 함유량에 대한 염소 이온량의 비율로부터 구한 반응률은 98 ％, 아민 감소량으로부터 구한 반응률은 99 ％ 였다. NMR 측정 결과에서는, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 2.2 ppm 으로부터 각각 3.4, 3.6 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기 및 2 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 각각 1.5, 1.4 ppm 으로부터 1.9, 1.5 ppm 으로 이행하였다. 또, 클로로아세트산메틸의 염소가 결합되어 있는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이 반응에 의해 4.1 ppm 으로부터 4.8 ppm 으로 이행하였다.
즉, 본 비교예에 있어서 얻어진 화합물 (22) 는, 하기 식 (ce1) 로 나타내는, 일반식 (I) 의 (R7O) 가 없는 화합물이다. 식 (ce1) 중, 메틸기 (a) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 또, 결합 (b) 는 일반식 (I) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5 (즉 단결합) 에 상당한다.
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(본 발명의 화합물의 사용예)
본 발명의 화합물을 사용하여 안료 분산체를 조제하였다. 안료 분산체의 평균 입경의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
[안료 분산체의 평균 입경의 측정]
PGMEA 15 g 을 넣은 유리병 ((주) 마루에무 제조 「스크루관 No.5」) 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 안료 분산체를 0.01 g 첨가하고, 시험관 믹서 (IKA 사 제조 「Minishaker MS1」) 를 사용하여 2500 rpm 으로 1 분간 교반하였다. 입경 측정 장치 ((주) 호리바 제작소 제조 「SZ-100」) 를 사용하여, 측정 조건으로서, 디케토피롤로피롤계 안료의 입자 굴절률 : 1.51, PGMEA 의 굴절률 : 1.400 과 그 점도 : 1.136 mPa·s, 측정 온도 : 25 ℃ 를 입력하고, 25 ℃ 에서 측정하였다. 입자경 해석-광자 상관법 (JIS Z 8826) 에 기초하여, 큐물런트 해석되어 구해진 큐물런트 평균 입경을 안료 분산체의 평균 입경으로 하였다.
[안료 분산체의 보존 후 평균 입경의 측정]
안료 농도를 10 질량％ 로 조정한 안료 분산체를 유리제 밀폐 용기에 충전하고, 40 ℃ 에서 7 일간 정치 (靜置) 시켰다. 이 분산체의 평균 입경을, 상기 [안료 분산체의 평균 입경의 측정] 에 기재된 방법과 동일하에 측정하여, 보존 후 평균 입경으로 하였다.
실시예 22 (안료 분산체 (1) 의 조제)
실시예 1 에서 얻어진 화합물 (1) 용액 16.1 g (고형분 7.0 g) 과, PGMEA 141.4 g 을 500 ㎖ 폴리 용기에 넣었다. 또한, 디케토피롤로피롤계 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254 (다이니치 세이카 공업 (주) 제조 「크로모 파인 레드 6156EC」) 17.5 g 및 입경 0.3 ㎜ 의 지르코니아 비즈 262.5 g 을 500 ㎖ 폴리 용기에 첨가하고, 분산기 (아사다 철공 (주) 제조 「페인트 쉐이커」) 로 20 시간 교반한 후, 여과에 의해 지르코니아 비즈를 제거하여 안료 분산체 (1) 을 얻었다.
실시예 23 ∼ 42 및 비교예 2 (안료 분산체 (2) ∼ (22) 의 조제)
실시예 1 에서 얻어진 화합물 (1) 을 각각 실시예 2 ∼ 21 및 비교예 1 에서 얻어진 화합물 (2) ∼ (22) 로 대신하고, 각 화합물의 고형분이 7.0 g 이 되는 양으로 하고, 상기 각 화합물의 고형분과 PGMEA 의 합계량이 157.5 g 이 되도록 PGMEA 의 양을 조정한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여, 안료 분산체 (2) ∼ (22) 를 얻었다.
얻어진 안료 분산체 (1) ∼ (22) 의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
표 1 로부터, 실시예 22 ∼ 42 의 안료 분산체 (1) ∼ (21) 은, 비교예 2 의 안료 분산체 (22) 보다 평균 입경 및 보존 후의 평균 입경이 작고, 안료 분산성이 양호하며, 또한 보존 안정성도 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은, 안료 분산체에 있어서의 분산제로서 유용한 화합물인 것이 나타났다.
Claims (13)
- 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물.
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 구조 단위의 몰수를 나타내고, (n + m + k) 는 2 이상 22 이하의 정수이고, n 은 1 이상 22 이하의 정수이고, m 은 0 이상 21 이하의 정수이고, k 는 0 이상 21 이하의 정수이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.] - 제 1 항에 있어서,
(n + m + k) 가 2 또는 3 이고, n 이 1 이상 3 이하이고, m 이 0 또는 1 이고, k 가 0 또는 1 인 화합물. - 제 1 항에 있어서,
일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물.
[식 중, R1, R2, 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 는 아니온을 나타내고, n 은 2 이상 22 이하의 정수이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.] - 제 3 항에 있어서,
n 이 2 또는 3 인 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(R7O) 가 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 함유하는 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
a 가 15 이상 100 이하인 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
R5 의 알칸디일기의 탄소수가 3 이상 18 이하인 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
R1, R2, 및 R4 가 메틸기인 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(R7O)a 가 일반식 (I-a) 로 나타내는 구조 단위인 화합물.
[식 (I-a) 중, PO 는 프로필렌옥사이드 단위를 나타내고, EO 는 에틸렌옥사이드 단위를 나타내고, b, c 는 평균 부가 몰수를 나타내고, b 는 0 이상 100 이하이고, c 는 0 이상 100 이하이고, b + c 는 1 이상 100 이하이다. * 는 결합 부위를 나타낸다.] - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 분산제.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 비수용매계 분산제.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 안료를 분산시키기 위해 사용되는 화합물.
- 일반식 (II) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르 화합물과, 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리아민 화합물을 반응시키는 일반식 (I) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물의 제조 방법.
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R7 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 구조 단위의 몰수를 나타내고, (n + m + k) 는 2 이상 22 이하의 정수이고, n 은 1 이상 22 이하의 정수이고, m 은 0 이상 21 이하의 정수이고, k 는 0 이상 21 이하의 정수이다. 또한, R7O 는 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되고, 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.]
[식 (II) 중, R6, R7, R8 및 a 는 전술한 것과 동일하고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다]
[식 (III) 중, R1, R2, R4, R5 및 (n + m + k) 는 전술한 것과 동일하다]
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