CN110590179A - 具有光学双转换特性的抗反射自清洁光伏玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有光学双转换特性的抗反射自清洁光伏玻璃的制备方法，采用高分子聚合物诱导成孔，在玻璃表面形成稀土掺杂的孔状三维交联网络结构，孔的尺寸为亚微米量级；其次，在多孔结构中填充几纳米至十几纳米大小的氧化硅纳米颗粒；最后，利用硅烷偶联剂处理，降低玻璃的表面能。本发明利用铕、铒、钐、钕、镱、镧等稀土离子的上/下转换发光的特点，可以把波长1100～1600nm的红外光和260～450nm的紫外光转化为可见光或近红外光，增加稀土掺杂玻璃的光学透过率，从而增加电池对光能的转换效率。

Description

具有光学双转换特性的抗反射自清洁光伏玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于光伏技术领域，特别是涉及一种具有光学双转换特性的抗反射自清洁光伏玻璃的制备方法。

背景技术

在地球表面的太阳光谱中，可见光(波长为400～760nm)的太阳辐射能量占据了总辐射能约50％，紫外光(波长小于400nm)占据了7％，43％的能量分布在外红区域(波长大于760nm)。目前占据光伏市场90％以上份额的太阳能电池为晶体硅电池，晶体硅的带隙宽度为1.12eV，波长大于1100nm的太阳光不能被晶体硅吸收，从而对晶体硅电池的光电转换效率没有任何贡献，而占据太阳辐射总能量19％的这部分光就浪费掉了。另外，从能量转换角度来说，能量接近半导体材料带隙宽度的光子具有最大的转换效率。如果光子能量比材料的带隙宽度大，多余的光子能量将在热载流子弛豫过程中以热能的形式耗散在材料中，增加材料的温度。在晶体硅太阳能电池中，以热能耗散掉的波长低于1100nm的太阳辐射能量占据太阳总辐射能的32％。因此，如何把损失掉的太阳辐射能量被电池有效利用是目前光伏产业界最关注的问题。

对于在户外长期运行的光伏发电系统来说，光伏组件的玻璃表面容易积藏灰尘污垢，这些灰尘如果不及时清除，会降低太阳光对玻璃的透过率，造成光伏组件的输出功率减小。有研究表明，城区灰尘使光伏玻璃的平均透射率在15天后降低了8％，在沙特阿拉伯等干旱少雨的沙漠地区的光伏组件在8个月后的输出功率降低了32％，由此可见灰尘对光伏系统的发电有很大的影响。另外，光伏玻璃的光学透过率对组件的发电效率影响也很大，尽管目前主流的光伏玻璃的光学透过率达到了92％，但仍然还有提升的空间。因此，通过提高光伏组件在长期户外运行过程中的洁净度和光伏玻璃的透过率，比开发更高转换率的晶体硅电池片容易，成本也更低。

在玻璃表面构建具有微纳复合结构的低表面能薄膜，可以在减少太阳光在玻璃表面的反射的同时也可以形成超疏水表面，在雨水的冲刷下能保持玻璃表面的洁净度，使玻璃具有自清洁功能。另外，采用稀土离子对薄膜进行掺杂，利用稀土离子的上/下转换发光的特点，把红外光和高能光子转化为可见光或近红外光，增加电池对光能的转换效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有光学双转换特性的抗反射自清洁光伏玻璃的制备方法。

本发明的总体思路是，首先采用高分子聚合物诱导成孔，在玻璃表面形成稀土掺杂的孔状三维交联网络结构，孔的尺寸为亚微米量级；其次，在多孔结构中填充几纳米至十几纳米大小的氧化硅纳米颗粒；最后，利用硅烷偶联剂处理，降低玻璃的表面能。

具体地，本发明采用了如下的技术方案：

具有光学双转换特性的抗反射自清洁光伏玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)清洗玻璃基片；

2)稀土丙烯酸单体(RE(MA)₃)制备：取RE₂O₃与过量盐酸反应获得RECl₃·6H₂O，加入无水乙醇使其溶解，获得溶液A；取邻菲罗啉加入无水乙醇中使其溶解，获得溶液B；将溶液B在搅拌下缓慢滴入溶液A中，抽滤干燥分离，获得白色粉末，然后将白色粉末溶于去离子水中，滴加NaOH溶液，产生白色絮状沉淀，继续滴加，直至不再产生沉淀为止；抽滤干燥获得固体，然后缓慢滴入丙烯酸，不断晃动搅拌，直至沉淀完全溶解；洗涤、分离、烘干后制得RE(MA)₃单体；其中，RE分别为Eu、Er、Sm、Nd、Yb、La，重复本步骤；

3)稀土共聚物制备：将上部所得的各RE(MA)₃单体混合，加入乙醇溶解，再分别滴加甲基丙烯酸甲酯、乙酰丙酮、偶氮二异丁腈的甲醇溶液，在70～90℃下搅拌反应2～3h以后，冷却至30～40℃，加入缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌后冷却至室温，获得稀土共聚物；

4)采用旋涂法把步骤3)所得的稀土共聚物涂覆在步骤1)所得的玻璃基片上，薄膜厚度控制在200～300nm范围内，热处理后在玻璃表面获得孔状三维交联网络结构；

5)将正硅酸乙酯、异丙醇、盐酸(0.2mol/L)、去离子水按摩尔比为1:3:0.01:10～20的比例混合,充分搅拌使之均匀混合，加入氨水将溶液的PH值调节至6～7之间，然后在40℃水浴和搅拌条件下反应2～3h，最后在室温下密封陈化至少3天，制得纳米氧化硅溶胶；

6)在步骤5)所得的纳米氧化硅溶胶中，加入适量的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷与乙醇，在60℃的恒温水浴环境下磁力搅拌2h，正硅酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、乙醇的摩尔比为1:1～3:6；

7)采用旋涂法，把步骤6)所得的氟改性纳米氧化硅溶胶涂覆在步骤4)所得的玻璃表面，然后在温度80℃的电热烘箱中干燥30min，放入马弗炉中低温退火2h，退火温度为200℃。

本发明利用铕、铒、钐、钕、镱、镧等稀土离子的上/下转换发光的特点，可以把波长1100～1600nm的红外光和260～450nm的紫外光转化为可见光或近红外光，增加稀土掺杂玻璃的光学透过率，从而增加电池对光能的转换效率。处理后玻璃的光学透过率，在400～1100nm的波长范围内平均透过率为97.12％，玻璃表面接触角为159.2°，表面膜层的硬度为5H。

附图说明

以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明

图1为本发明的制备工艺线路图。

具体实施方式

1.主要实验原材料和仪器设备：

玻璃基片：40mm×40mm×0.2mm，超白浮法低铁玻璃，可见光透过率为91％；氧化铕(Eu₂O₃)、氧化铒(Er₂O₃)、氧化钐(Sm₂O₃)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化镱(Yb₂O₃)、氧化镧(La₂O₃)：99.9％，化学纯；

丙烯酸(MA，C₃H₄O₂)、邻菲罗啉(Phen,C₁₂H₈N₂)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，C₅H₈O₂)、乙酰丙酮(C₅H₈O₂)、偶氮二异丁腈(C₈H₁₂N₄)：99％，化学纯缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560，C₉H₂₀O₅Si)：97％

聚乙二醇(PEG-2000)；

正硅酸乙酯(TEOS,C₈H₂₀O₄Si)：99％；

1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(C₁₆F₁₇H₁₉O₃Si)：97％；

十二烷基苯磺酸钠(DBS)：95％；

盐酸、硫酸、双氧水、氢氧化钠、无水乙醇、异丙醇等常用化学试剂：分析纯；去离子水：电阻率大于18.2MΩ.cm

水浴锅、油浴锅、磁力搅拌器、烘箱、离心机、旋转蒸发仪、马弗炉、旋转涂膜仪；

荧光分光光度计、接触角测试、紫外可见近红外分光光度计；

表面硬度：采用不同硬度的铅笔进行表面划痕试验

2.玻璃基片清洗

首先采用普通清洁剂超声清洗30min，用自来水反复冲洗，再用去离子水清洗直至水的电导率接近去离子水的电导率。将清洗的玻璃基片浸入浓硫酸与双氧水混合液(体积比为4:9)中，室温超声振荡1h，用去离子水反复冲洗，最后用氮气吹干。

3.稀土丙烯酸单体((RE(MA)₃))制备

下面以Eu(MA)₃为例来说明制备工艺与参数，Er(MA)₃、Sm(MA)₃、Nd(MA)₃、Yb(MA)₃、La(MA)₃等稀土丙烯酸单体的制备Eu(MA)₃类似，就不再重复说明。

1)RECl₃·6H₂O制备

称取5.00mmol的Eu₂O₃(1.760g)溶于过量的盐酸溶液(6mol/L)，通过水浴加热将溶液蒸发，制得RECl₃·6H₂O晶体。加入50.0mL无水乙醇使晶体溶解，获得溶液A。

2)邻菲罗啉溶液制备

取1.0mmol邻菲罗啉(0.198g)加入至10.0mL无水乙醇，使其溶解，获得溶液B。

3)Eu(MA)₃制备

取10.0mL的溶液B，在不断搅拌的条件下缓慢滴入5.0mL的溶液A中，抽滤干燥分离，获得白色粉末。然后将白色粉末溶于去离子水中，滴加NaOH(0.1mol/L)溶液，产生白色絮状沉淀，继续滴加，直至不再产生沉淀为止。抽滤干燥获得固体，然后缓慢滴入丙烯酸，不断晃动搅拌，直至沉淀完全溶解。在120℃油浴锅中蒸馏，用磁子搅拌，直至原溶液变为粘稠状。冷却后，加入无水乙醇洗涤，放入离心机分离，重复洗涤、分离3次后，放入80℃烘箱中烘干，制得Eu(MA)₃单体。

4.稀土共聚物制备

在三口烧瓶中，把上述制备的丙烯酸铕、丙烯酸铒、丙烯酸钐、丙烯酸钕、丙烯酸镱、丙烯酸镧，加入200mL的乙醇，在60℃下的磁力搅拌和水浴条件下充分溶解，再分别滴加10～20mL甲基丙烯酸甲酯、1～2mL乙酰丙酮、2.0mL含有0.01g偶氮二异丁腈的甲醇溶液，在70～90℃下的磁力搅拌和水浴条件下反应2～3h以后，冷却至30～40℃，加入6～10mL缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5.0g聚乙二醇，磁力搅拌2h，冷却至室温，获得稀土共聚物。

5.表面孔状结构玻璃制备

采用旋涂法把稀土共聚物涂覆在经过处理的玻璃基片上，通过调节旋涂时间和转速把薄膜厚度控制在200～300nm范围内，然后在500 0C温度下进行热处理150min，在玻璃表面获得孔状三维交联网络结构；

6.纳米氧化硅溶胶制备

将正硅酸乙酯、异丙醇、盐酸(0.2mol/L)、去离子水按摩尔比为1:3:0.01:10～20的比例混合,充分搅拌使之均匀混合,加入适量的25wt％的氨水将溶液的PH值调节至6～7之间，然后在40℃水浴和搅拌条件下反应2～3h，最后在室温下密封陈化至少3天，制得纳米氧化硅溶胶。采用上述方法获得的氧化硅纳米球的粒径分布在5～30nm的范围内，通过改变溶液PH值，可以调控纳米球的粒径大小。

7.氟改性纳米氧化硅溶胶制备

在纳米氧化硅溶胶中，加入适量的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷与乙醇，在60℃的恒温水浴环境下磁力搅拌2h。在此工艺条件下，正硅酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、乙醇的摩尔比为1:1～3:6。

8.具有光学双转换特性的抗反射自清洁光伏玻璃制备

采用旋涂法，把氟改性纳米氧化硅溶胶涂覆在具有孔状三维交联网络结构的玻璃表面，然后在温度80℃的电热烘箱中干燥30min，在放入马弗炉中低温退火2h，退火温度为200℃。

9.性能测试

经过上述工艺处理的玻璃基片，通过电子扫描显微镜(SEM)的测试表明，在玻璃表面涂覆的稀土共聚物经过热处理后，形成了三维交联网络状的多孔结构，孔径尺度为300～800nm，吸附在多孔纳米结构上的二氧化硅纳米颗粒的尺寸为6～23nm。在波长为260～450nm的紫外光激发下，处理后的玻璃能发出波长为520～840nm的荧光。在波长为1100～1600nm的红外光激发下，处理后的玻璃能发出波长为620～960nm的荧光。因此，利用铕、铒、钐、钕、镱、镧等稀土离子的上/下转换发光的特点，可以把紫外光和红外光转化为可见光或近红外光，增加稀土掺杂玻璃的光学透过率，从而增加电池对光能的转换效率。处理后玻璃的光学透过率，在400～1100nm的波长范围内平均透过率为97.12％。处理后玻璃表面的润湿性和硬度测试表明，玻璃表面接触角为159.2°，表面膜层的硬度为5H。

Claims (1)

1.具有光学双转换特性的抗反射自清洁光伏玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)清洗玻璃基片；

2)稀土丙烯酸单体(RE(MA)₃)制备：取RE₂O₃与过量盐酸反应获得RECl₃·6H₂O，加入无水乙醇使其溶解，获得溶液A；取邻菲罗啉加入无水乙醇中使其溶解，获得溶液B；将溶液B在搅拌下缓慢滴入溶液A中，抽滤干燥分离，获得白色粉末，然后将白色粉末溶于去离子水中，滴加NaOH溶液，产生白色絮状沉淀，继续滴加，直至不再产生沉淀为止；抽滤干燥获得固体，然后缓慢滴入丙烯酸，不断晃动搅拌，直至沉淀完全溶解；洗涤、分离、烘干后制得RE(MA)₃单体；其中，RE分别为Eu、Er、Sm、Nd、Yb、La，重复本步骤；

3)稀土共聚物制备：将上部所得的各RE(MA)₃单体混合，加入乙醇溶解，再分别滴加甲基丙烯酸甲酯、乙酰丙酮、偶氮二异丁腈的甲醇溶液，在70～90℃下搅拌反应2～3h以后，冷却至30～40℃，加入缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌后冷却至室温，获得稀土共聚物；

4)采用旋涂法把步骤3)所得的稀土共聚物涂覆在步骤1)所得的玻璃基片上，薄膜厚度控制在200～300nm范围内，热处理后在玻璃表面获得孔状三维交联网络结构；

5)将正硅酸乙酯、异丙醇、0.2mol/L盐酸、去离子水按摩尔比为1:3:0.01:10～20的比例混合,充分搅拌使之均匀混合，加入氨水将溶液的PH值调节至6～7之间，然后在40℃水浴和搅拌条件下反应2～3h，最后在室温下密封陈化至少3天，制得纳米氧化硅溶胶；

6)在步骤5)所得的纳米氧化硅溶胶中，加入适量的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷与乙醇，在60℃的恒温水浴环境下磁力搅拌2h，正硅酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、乙醇的摩尔比为1:1～3:6；

7)采用旋涂法，把步骤6)所得的氟改性纳米氧化硅溶胶涂覆在步骤4)所得的玻璃表面，然后在温度80℃的电热烘箱中干燥30min，放入马弗炉中低温退火2h，退火温度为200℃。