CN114778579A - 一种像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏、制备方法及应用 - Google Patents

一种像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于医学与工业领域的X‑射线成像技术领域，公开了一种像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏、制备方法及应用，利用异丙醇(IPA)室温方法或者甲苯(TOL)室温合成方法或者热注射法制备钙钛矿溶液；将钙钛矿溶液进行提纯处理，得到钙钛矿纳米晶；将多孔模板清洗预处理；对多孔模板进行超声喷涂，或者利用负压填充，在多孔模板上形成较为致密的钙钛矿纳米晶阵列。本发明的像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏，并结合像素化钙钛矿闪烁转换屏结构的光波导效应和封装保护作用，显著提高了钙钛矿纳米晶闪烁屏的空间分辨率和环境稳定性，获得了具有高空间分辨率(<1μm)和快衰减时间(<10ns)的像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏。

Description

一种像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏、制备方法及应用
技术领域
本发明属于医学与工业领域的X-射线成像技术领域，尤其涉及一种像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏、制备方法及应用。
背景技术
目前，闪烁体在无损检测，医学成像和太空探索等许多领域被广泛用于辐射检测。不同的应用会对闪烁体提出不同的要求，衡量一个闪烁体性能好坏的标准主要取决于以下几个方面：发射光谱的位置、光产额、发光衰减时间和能量分辨率等。其中，高光产额对X射线成像尤其重要，能有效降低辐射剂量，并获得高质量影像。另外，衰减时间越短，时间分辨率越高，这样就可以最大程度地消除能量累积造成的重影。经过数百年的发展，现阶段，人们对高光产额和快衰减的闪烁体具有极大的研究兴趣。
近年来，钙钛矿纳米材料因其载流子迁移率高、扩散距离长、发光波长连续可调等特点已成为光功能材料与器件研究领域一个新兴的热点，被认为是目前最有竞争力的新型光电材料之一。钙钛矿闪烁体虽然具有高光产额和强X射线截止能力，但是用于X射线成像，空间分辨率较低，通常为几百微米，限制了其在成像领域的应用。因此，亟需一种新的像素化钙钛矿纳米晶闪烁材料及其制备方法。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有钙钛矿闪烁体用于X射线成像时，空间分辨率较低，通常为几百微米，限制了其在成像领域的应用。现有钙钛矿纳米晶闪烁屏通常通过钙钛矿纳米晶在衬底表面旋涂一层薄膜来制备，薄膜的厚度是影响X射线成像空间分辨率的重要因素。若薄膜太薄，则严重削弱薄膜对高能射线的有效截止能力和辐射发光强度，从而大大降低检测效率和信噪比；若薄膜太厚，则薄膜会在CMOS芯片或TFT芯片成像系统上形成较大的像差，严重降低成像的空间分辨率。另一方面，当薄膜在X射线激发下辐射发光时，光线在钙钛矿纳米晶薄膜内部会发生散射、折射和自吸收等发散过程，降低空间分辨率，使成像失真。
为解决以上问题，可通过开发一种重原子序数且光产额高的闪烁体，在确保制备的薄膜足够薄的同时能具备较高的光产额。但是满足此性能的闪烁体材料通常具有自陷激子效应，其闪烁衰减时间通常在微秒级，不符合高空间分辨率和快时间分辨率的性能要求。基于此现状，本发明结合多孔模板的周期性结构和钙钛矿纳米晶高光产额和快衰减的特性，提出了一种像素化结构的钙钛矿纳米晶闪烁屏及应用。将钙钛矿纳米晶填充到多孔模板中，利用垂直于模板表面的微柱和单分散微柱边界的全反射可以引导辐射发光沿微柱方向传播，限制闪烁光的横向传播。因此，采用模板填充法制备像素化钙钛矿纳米晶闪烁屏被认为是一种比较理想的技术路线。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏、制备方法及应用。
本发明是这样实现的，一种像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法，所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法包括：
先采用利用基于异丙醇(IPA法)的室温合成方法、或者基于甲苯(TOL法)的室温合成方法、或者热注射法(HI法)制备钙钛矿溶液，合成尺寸小、粒径均匀的钙钛矿纳米晶，然后采用多孔模板辅助和负压填充法可控制备出像素化钙钛矿纳米晶X射线闪烁转换屏。
进一步，所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法包括以下步骤：
步骤一，采用IPA、TOL、或HI法制备钙钛矿纳米晶溶液；
进一步，步骤一种所述IPA室温法制备钙钛矿纳米晶，包括：
(1)Cs、Pb前驱体制备：在玻璃样品瓶中加入1:1的乙酸铯(CsAc)和乙酸铅三水合物(Pb(Ac)2-3H2O)，加入一定量的辛酸(C8COOH)，将混合物置于真空环境下充分除去水汽，再加入异丙醇(IPA)和正己烷(HEX)，盖上玻璃瓶盖，放在加热台上加热(加热区间为50～100℃)搅拌至完全溶解，然后静置至完全回到室温。
(2)OCTMBr前驱体制备：在IPA溶液中入一定量的辛胺(C8NH2)和氢溴酸(HBr)，搅拌至反应完全，静置等待溶液完全回到室温。
(3)在室温下，快速搅拌Cs、Pb前驱体(转速区间为100～10000rpm)，迅速加入一定量的OCTMBr前驱体溶液，得到黄绿色的CsPbBr3溶液。
(4)将上述CsPbBr3溶液置入离心管进行离心(离心时间大于3分钟)，弃置上层清液，将沉淀分散在与粗溶液同样体积的正己烷中，再次离心(离心时间大于3分钟)，即可得到CsPbBr3分散液。
进一步，步骤一种所述TOL室温法制备钙钛矿纳米晶，包括：
(1)Cs、Pb前驱体制备：在玻璃瓶中取一定量的乙酸铯(CsAc)和乙酸铅三水合物(Pb(Ac)2-3H2O)，加入十二烷基苯磺酸(DBSA)，将混合物置于真空环境下充分除去水汽，再加入甲苯(Tol)，放在热台上加热搅拌至完全溶解，然后静置至完全回到室温。
(2)TOAB前驱体溶液配制：在玻璃瓶中加入四正辛基溴化铵(TOAB)和甲苯，搅拌至完全溶解。
(3)在室温下，快速搅拌Cs、Pb前驱体溶液，迅速加入TOAB溶液，得到黄绿色的CsPbBr3粗溶液。
(4)将CsPbBr3粗溶液和乙酸甲酯按照一定的比例加入反溶剂乙酸甲酯并进行离心，将离心沉淀分散在与粗溶液同样体积的正己烷中，再次进行离心，即可得到CsPbBr3分散液。
进一步，步骤一中所述采用HI法制备钙钛矿纳米晶，包括：
(1)按照金属卤化物和油胺卤化物的摩尔比为1：1的比例，依次加入到三颈瓶中，随后加入15～30mL十四烷，得到混合均匀的反应物混合原料；
(2)将三颈瓶置于加热台上，在氮气气氛下进行加热，反应温度为60～80℃，反应时间为10～30min；同时取5～10mL十四烷和0.5g碱金属硬脂酸盐加入样品瓶中，加热至150～200℃；
(3)将在所述步骤(1)的三颈瓶中快速加入1～10mL油酸(OA)和1～10mL油胺(OAm)，并将溶液加热至150～200℃；取出步骤(2)制备的碱金属前驱体，快速注射到三颈瓶中，同时把三颈瓶放入冰水中快速冷却至室温；
(4)将步骤(3)制备的溶液取出，加入2～10倍的乙酸乙酯，进行离心处理，控制离心速率为8000～15000r/min，倒掉上清液；
(5)加入适量正己烷超声溶解沉淀过滤，再次加入2～10倍的乙酸乙酯进行离心处理，将沉淀溶解在溶剂正己烷中，再次离心，取出上清液，得到钙钛矿纳米晶。步骤二，将钙钛矿溶液进行提纯处理，清洗掉溶液中及包裹在钙钛矿纳米晶表面未反应的有机溶剂和配体，利于钙钛矿纳米晶填充到模板中；
步骤三，将多孔模板进行清洗预处理，清洗掉模板表面和孔中的杂质，且提高钙钛矿纳米晶在孔中的附着能力；
步骤四，对多孔模板进行超声喷涂或负压填充，增大钙钛矿纳米晶溶液填充到多孔模板中的深度，在多孔模板中形成致密的钙钛矿纳米晶阵列。
进一步，步骤三中，所述将多孔模板进行清洗预处理，包括：
将购买的多孔模板在酒精、或三氯乙烯、或二氯甲烷、或四氯乙烯、或丙酮、或异丙醇溶液中浸泡1～12h，每小时超声处理15～60min后，将清洗后的多孔模板烘干备用。
进一步，步骤三中，所述多孔模板为多孔硅模板、多孔阳极氧化铝模板、多孔MCM模板、多孔SBA模板、多孔HMM模板、多孔TUD模板、多孔FSM模板、介孔二氧化硅模板、多孔CMK模板和多孔酚醛树脂模板、多孔光纤面板(FOP)中的任意一种。
进一步，步骤四中，所述像素化钙钛矿纳米晶阵列的制备，包括：
在所述的超声喷涂中，将烘干后的多孔模板置大尺寸平板上，使带有模板的一面朝上，利用超声喷涂设备将钙钛矿纳米晶溶液超声雾化，得到亚微米或者纳米级的细小喷雾，直接在多孔模板上进行孔洞填充，得到像素化钙钛矿纳米晶阵列。
在所述负压填充中，将烘干后的多孔模板置于玻璃瓶中，使带有模板的一面朝上，并加入已制备的钙钛矿纳米晶溶液，放入真空干燥箱进行负压填充，真空度<0.08MPa，反应2～48h后取出模板，得到像素化钙钛矿纳米晶阵列。
进一步，步骤四中，所述钙钛矿纳米晶阵列闪烁转换屏的尺寸均匀、排列致密，直径为200nm～10μm。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法制备得到的像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏。
本发明的另一目的在于提供一种所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏在医学成像和工业成像领域的X射线成像中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏在安全检查、高能物理和核物理领域中的应用。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法，克服已有技术存在的不足，采用多孔模板辅助和超声喷涂或负压填充法可控制备出像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏，研究了微结构变化与其在X射线激发下的闪烁性能之间的关系，并结合像素化钙钛矿闪烁转换屏结构的光波导效应和封装作用，显著提高了钙钛矿纳米晶薄膜的空间分辨率和环境稳定性，获得了具有高空间分辨率(<1μm)和快衰减时间(<10ns)的像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏。本发明对具有高空间分辨率和快时间分辨钙钛矿纳米晶阵列闪烁转换屏的设计、制备和应用具有重要的指导意义。同时，本发明设计制备了新型钙钛矿纳米结构的闪烁屏，使其同时具有高空间分辨率和时间分辨率，极大拓宽了其在医学、工业无损检测、高能物理、核物理和安全检查等领域的应用范围。
本发明利用模板辅助和负压填充法制备了像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏，获得尺寸均匀，排列致密，具有微米直径(3μm)、厚度可达36μm的硅模板辅助钙钛矿纳米晶阵列和亚微米直径(300nm)、厚度可达20μm的AAO模板辅助钙钛矿纳米晶阵列，从而使X射线成像器件的空间分辨率得到提高。该钙钛矿纳米晶阵列厚度均匀、排列致密、稳定性好，附着于基底十分牢固，闪烁发光性能优异，在高空间和时间分辨率X射线成像方面有着重要的应用价值。此方法制备得到的具有阵列结构的像素化钙钛矿纳米晶X射线闪烁转换屏可应用于高空间分辨率和高时间分辨率数字X射线成像。本发明具有很高的推广应用价值，创造经济价值的潜力巨大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍。
图1是本发明实施例一和实施例二提供的像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法流程图。
图2是本发明实施例一CsPbBr3-AAO像素化钙钛矿纳米晶阵列闪烁转换屏的实物图。
图3是本发明实施例一的扫描电镜照片。
图3(a)是本发明实施例一在扫描电镜拍摄时的表面照片。
图3(b)是本发明实施例一在扫描电镜拍摄时的截面照片。
图4是本发明实施例一、实施例二和对比例一提供的闪烁转换屏X射线激发发射光谱图。
图5是本发明实施例一、实施例二和对比例一提供的闪烁转换屏发光衰减时间曲线图。
图6是本发明实施例一提供的闪烁转换屏对分辨率板成像得到的成像图。
图7是本发明实施例一提供的X射线成像照片。
图7(a)是本发明实施例一提供的闪烁屏对内存卡的成像图。
图7(b)是本发明实施例一提供的闪烁屏对小鱼的成像图。
图8是本发明实施例二CsPbBr3-Si像素化钙钛矿纳米晶阵列闪烁转换屏的实物图。
图9是本发明实施例二的扫描电镜照片。
图9(a)是本发明实施例二在扫描电镜拍摄时的表面照片。
图9(b)是本发明实施例二在扫描电镜拍摄时的截面照片。
图10是本发明实施例二提供的闪烁屏对芯片的成像图。
图11是本发明对比例一CsPbBr3纳米晶薄膜闪烁转换屏的实物图。
图12是本发明对比例一提供的闪烁屏对手机内存卡的成像图。
图13是本发明实施例一和对比例一的空气稳定性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法包括以下步骤：
S101，利用利用基于异丙醇(IPA法)的室温合成方法、或者基于甲苯(TOL法)的室温合成方法、或者热注射法(HI法)制备钙钛矿溶液；
S102，将钙钛矿溶液进行提纯处理，得到钙钛矿纳米晶；
S103，将多孔模板进行清洗预处理；
S104，对多孔模板进行超声喷涂或者负压填充，在多孔模板上形成较为致密的钙钛矿纳米晶阵列。
S101.IPA方法制备CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液
采用室温方法合成了CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液，直接提纯得到纳米晶，然后溶解在非极性溶剂中得到CsPbBr3纳米晶溶液样品。
步骤一：将乙酸铯、乙酸铅三水合物加入极性异丙醇(IPA)和非极性正己烷(HEX)溶剂，加入辛酸配体辅助溶解，得到Cs、Pb前驱体溶液。
步骤二：在IPA溶剂中，加入辛胺(OCTM)和氢溴酸(HBr),得到OCTMBr前驱体溶液。
步骤三：等待两个前驱体溶液回到室温，后以一定速度搅拌Cs、Pb前驱体溶液，加入OCTMBr溶液，完成反应。
步骤四：将得到的CsPbBr3粗溶液直接离心(10000rpm/5min)，弃置上层清液，将CsPbBr3沉淀再分散在正己烷溶剂中，再次离心(10000rpm/5min)
可选的，步骤一中，使用的Cs、Pb前驱体盐可以是乙酸盐、碳酸盐、硬脂酸盐、氢氧化物等，优选的，Cs、Pb前驱体盐是乙酸盐。
可选的，步骤一中，使用的极性溶剂可以是乙醇、IPA、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯、乙二醇甲醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等，优选的，极性溶剂是IPA。
可选的，步骤一中，使用的非极性溶剂可以是正己烷(HEX)、正辛烷、甲苯(TOL)、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚等，优选的，非极性溶剂是正己烷。
可选的，步骤一中，使用的配体可以是烷基链为4-24个碳原子的羧酸、烷基链为4-24个碳原子的磺酸、烷基链为4-24个碳原子的磷酸、十二烷基苯磺酸，优选的，配体是辛酸。
可选的，步骤二中，使用的溶剂可以是乙醇、IPA、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯、乙二醇甲醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等，优选的，溶剂是IPA。
可选的，步骤二中，使用的胺可以是烷基链为4-24个碳原子的伯仲叔季胺、苯乙胺、油胺，优选的，使用的胺是辛胺。
TOL方法制备CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液
采用室温方法合成了CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液，采用反溶剂提纯2～3遍，然后溶解在非极性溶剂中得到CsPbBr3纳米晶溶液样品。
步骤一：将乙酸铯、乙酸铅三水合物加入非极性溶剂甲苯(TOL)，加入十二烷基苯磺酸(DBSA)配体辅助溶解，得到Cs、Pb前驱体溶液。
步骤二：将四正辛基溴化铵(TOAB)溶解于甲苯，得到TOAB前驱体溶液。
步骤三：等待两个前驱体溶液回到室温，后以一定速度搅拌Cs、Pb前驱体溶液，加入TOAB溶液，完成反应。
可选的，步骤一中，使用的Cs、Pb前驱体盐可以是乙酸盐、碳酸盐、硬脂酸盐、氢氧化物等，优选的，Cs、Pb前驱体盐是乙酸盐。
可选的，步骤一中，使用的配体可以是烷基链为4-24个碳原子的羧酸、烷基链为4-24个碳原子的磺酸、烷基链为4-24个碳原子的磷酸、十二烷基苯磺酸，优选的，配体是十二烷基苯磺酸。
可选的，步骤二中，使用的溴铵盐可以是烷基链为1-12个碳原子的四正烷基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等季胺盐，优选的，溴铵盐是四正辛基溴化铵。
热注射法制备CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液
采用高温热注射法合成了CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液，然后用反溶剂提纯2～3遍，然后溶解在非极性溶剂中得到CsPbBr3纳米晶溶液样品。
步骤一：将溴化铅、溴油胺和十四烷溶液加到三颈烧瓶中，形成前驱体溶液；
步骤二：将上述前驱体溶液升温至一定温度，搅拌充分反应一定时间，并通入惰性气体排出三颈烧瓶中的氧气和溶剂中的低沸点有机物；
步骤三：在前驱体溶液中加入油酸和油胺作配体，同时升温至指定温度；
步骤四：溶液升温到指定温度后，向反应溶液中注射硬脂酸铯和十四烷的悬浊液；
步骤五：在该指定温度反应一定时间后将三颈烧瓶放入冰水浴迅速冷却；
可选的，步骤三中，指定温度为80-200摄氏度，较为优选的，温度为150摄氏度。
S102.提纯CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液(仅适用于TOL方法和HI方法合成的钙钛矿纳米晶)
步骤一：在合成的钙钛矿纳米晶粗溶液中加入一定比例的反溶剂清洗；
步骤二：将混合溶液充分超声分散，用一定的转速离心一定时间，将沉淀用正溶剂溶解后加入反溶剂重复清洗和离心过程一次，最后将沉淀溶解在正溶剂保存。
可选地，步骤一中，反溶剂采用极性不太大且能溶解油酸和油胺的溶剂，如乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮等，优选的，反溶剂为乙酸乙酯和乙酸甲酯等中的任意一种。
优选地，步骤二中，正溶剂包括正己烷、正辛烷、甲苯、环己烷、三氯甲烷等中的任意一种。离心转速为6000～9000转/分钟。离心时间为2～6分钟。
S103.将多孔模板进行清洗预处理
步骤一：将多孔模板在有机溶剂中浸泡一定时间，每小时超声处理特定时间；
步骤二：将清洗后的多孔模板放于鼓风干燥箱中调至一定温度烘干备用。
优选地，步骤一中，所述多孔模板为多孔硅(Si)模板、多孔阳极氧化铝(AAO)模板、多孔MCM模板、多孔SBA模板、多孔HMM模板、多孔TUD模板、多孔FSM模板、介孔二氧化硅模板、多孔CMK模板和多孔酚醛树脂模板、多孔光纤面板(FOP)中的任意一种。有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种。浸泡时间为1～5小时，超声时间为15～25分钟。
优选地，步骤二中，烘干温度为60-100℃。
S104.多孔模板超声喷涂或负压填充CsPbBr3纳米晶制备纳米晶阵列。
超声喷涂方法
步骤一：将S103所述的预清洗的多孔模板置于超声喷涂设备平台上，使带有模板的一面朝上，将S102所述的钙钛矿纳米晶溶液加入喷涂设备的注射泵。
步骤二：打开超声发生器，将纳米晶溶液雾化，编制喷涂程序，在载气辅助下进行雾化喷涂，反复喷涂将纳米晶填充至像素化模板内，得到像素化钙钛矿纳米晶阵列。
可选地，超声的功率为2-20W，雾化液滴大小为0.1um-20um，载气为压缩空气或氮气，喷涂反复进行1-100次。
负压填充方法
步骤一：将S103所述的预清洗的多孔模板置于玻璃瓶中，使带有模板的一面朝上，并加入S102所述的钙钛矿纳米晶溶液；
步骤二：放入真空干燥箱调至一定真空度保持一定时间进行负压填充，得到像素化钙钛矿纳米晶阵列。
优选地，真空度为0.6～1.0MPa，填充时间为2～48小时。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例一
CsPbBr3-AAO像素化钙钛矿纳米晶闪烁屏，制备方法包括如下步骤：
A.CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液的制备及提纯：
步骤一：将0.367克(1mmol)的溴化铅、0.35克(1mmol)的油胺溴和30mL的十四烷加入到100mL的三颈烧瓶中，形成前驱体溶液；
步骤二：将步骤一形成的前驱体溶液升温至80℃，搅拌充分反应10分钟，并通入高纯氩气排出三颈烧瓶中的氧气和溶剂中的低沸点有机物；
步骤三：在步骤二得到的溶液中加入3mL油酸和3mL油胺作配体，同时升温至180℃；
步骤四：将步骤三的溶液升温到180℃后，向反应溶液中注射0.416g(1mmol)的硬脂酸铯和6mL十四烷的悬浊液；
步骤五：在180℃反应3秒后将三颈烧瓶放入冰水浴迅速冷却至室温，得到CsPbBr3纳米晶粗溶液；
步骤六：将步骤五合成的CsPbBr3纳米晶溶液用乙酸乙酯提纯并7500rpm离心5分钟，将沉淀用正己烷溶解后加入乙酸乙酯重复清洗和离心过程一次，最后将沉淀溶解在正己烷中保存。
B.多孔AAO模板辅助制备钙钛矿纳米晶阵列闪烁屏
步骤一：将多孔AAO模板在丙酮溶液中浸泡5小时，每小时超声处理20分钟后，将清洗后的多孔AAO模板在80℃鼓风干燥箱中干燥3小时；
步骤二：将烘干后的多孔AAO模板置于玻璃瓶中，使带有模板的一面朝上，并加入已制备的钙钛矿纳米晶溶液20mL，放入真空干燥箱进行负压填充；
步骤三：真空干燥箱的真空度调至0.08MPa保持为24小时，随后取出模板，得到CsPbBr3-AAO像素化钙钛矿纳米晶阵列闪烁转换屏。
本实施例制得的CsPbBr3-AAO像素化钙钛矿纳米晶阵列闪烁转换屏实物图见图2。闪烁屏尺寸为20mm×20mm，厚度为1mm。
本实施例所制备的闪烁转换屏的表面和断面扫描电镜图见图3。从图中可以看出，CsPbBr3纳米晶阵列的直径约为300nm，长度约为20μm。CsPbBr3纳米晶阵列高度致密且垂直于AAO基片，纳米棒的直径大体上均匀统一，这都有利于X射线成像。
本实施例所制备的闪烁转换屏的X射线激发发射光谱图见图4。从图中可以看出，纳米棒阵列有一个强烈的绿色发光，位于532nm。
本实施例所制备的闪烁转换屏发光衰减时间谱见图5。从图中可以看出，闪烁转换屏的衰减时间为9ns，说明闪烁转换屏的衰减时间达到了纳秒级别。
本实施例所制备的闪烁转换屏在上海光源BL13W1线站上利用CsPbBr3纳米晶阵列对日本检测仪器制造商协会生产的JIMARTRC-02B型分辨率板成像，所用的X射线剂量约为1.0×106photonsmm-2s-1，所得到的成像照片如图6所示。通过分辨率可以分辨2μm的分辨线，证明CsPbBr3-AAO像素化钙钛矿纳米晶阵列闪烁转换屏可实现的空间分辨率为2μm，这是钙钛矿闪烁体领域(包括单晶和纳米晶)最高的空间分辨率。
鉴于CsPbBr3-AAO闪烁屏在X射线成像领域的高空间分辨率，我们用CsPbBr3-AAO闪烁屏对手机内存卡和小鱼进行成像，如图7所示，可以清晰看到内存卡内部的布线及小鱼的内部骨骼，证明CsPbBr3-AAO闪烁屏在工业探伤和医学成像领域的巨大应用潜力。
实施例2
CsPbBr3-Si像素化钙钛矿纳米晶闪烁屏，制备方法包括如下步骤：
A.CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液的制备及提纯：
该过程同实施例1中A过程完全相同。
B.多孔硅模板辅助制备钙钛矿纳米晶阵列闪烁屏：
本实施例方法与实施例一基本相同，唯一不同的是实施例1中孔径为300nm的AAO模板换成了孔径为3μm的硅模板。
本实施例制得的闪烁转换屏实物图见图8。闪烁屏尺寸为5mm×5mm，厚度为1mm。
图9为CsPbBr3-Si闪烁屏的扫描电镜表面和截面照片。
用CsPbBr3-Si闪烁屏对芯片成像，如图10所示，可以清晰看到芯片内部的电路分布，证明CsPbBr3-Si闪烁屏在工业探伤的巨大应用潜力。
对比例一：
CsPbBr3钙钛矿纳米晶薄膜闪烁屏，制备方法包括如下步骤：
A.CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液的制备及提纯：
该过程同实施例1中A过程完全相同，唯一不同的是通过挥发溶剂法，将实施例1中CsPbBr3纳米晶的浓度由10mg/mL提高至100mg/mL。
B.CsPbBr3钙钛矿纳米晶薄膜的制备：
步骤一：用洗洁精、丙酮和去离子水清洗石英片基底；
步骤二：设置匀胶机的转速1200转/分钟，旋涂时间20秒，将A中得到CsPbBr3纳米晶溶液滴涂在步骤一处理过的石英片基底表面，得到CsPbBr3钙钛矿纳米晶薄膜闪烁屏。
本对比例制得的闪烁转换屏实物图见图11。闪烁屏尺寸为直径2cm，厚度为20μm。
本实施例所制备的闪烁转换屏对手机内存卡的X成像照片如图12所示。清晰度远低于CsPbBr3-AAO和CsPbBr3-Si的成像照片。
作为本发明优选的技术方案，所述制备的像素化CsPbBr3纳米晶阵列具有如下特征：钙钛矿闪烁转换屏的纳米晶阵列的结构优异，尺寸均匀，填充致密，纳米棒直径与长度均可控制。
作为本发明优选的技术方案，结合像素化结构的光波导效应，显著提高了CsPbBr3纳米晶闪烁屏的空间分辨率，可达2μm。
作为本发明优选的技术方案，并结合像素化结构的封装作用，显著提高了CsPbBr3纳米晶薄膜的环境稳定性，如图13所示。
所述的像素化钙钛矿纳米晶X射线闪烁转换屏，结合像素化结构的光波导效应和封装作用，将其应用于高空间分辨率和快时间分辨率X射线成像。可达到微米量级的空间分辨率(2μm)和纳秒量级的时间分辨率(9ns)。
与现有技术相比，本发明利用模板辅助和负压填充法制备了像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏，获得尺寸均匀，排列致密的钙钛矿纳米晶阵列，从而使X射线成像器件的空间分辨率得到提高。该钙钛矿纳米晶阵列闪烁屏的稳定性好，闪烁发光性能优异，在高空间和时间分辨率X射线成像方面有着重要的应用价值。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法，其特征在于，所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法包括：首先利用基于异丙醇IPA法的室温合成方法、或者基于甲苯TOL的室温合成方法、或者热注射法HI制备钙钛矿溶液，合成尺寸小、粒径均匀的钙钛矿纳米晶；然后采用多孔模板辅助和超声喷涂或负压填充法可控制备出像素化钙钛矿纳米晶X射线闪烁转换屏。
2.如权利要求1所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法，其特征在于，所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法包括以下步骤：
步骤一，利用基于异丙醇IPA法的室温合成方法、或者基于甲苯TOL法的室温合成方法、或者热注射法HI制备钙钛矿溶液；
步骤二，将钙钛矿溶液进行提纯处理，得到钙钛矿纳米晶；
步骤三，将多孔模板进行清洗预处理；
步骤四，对多孔模板进行超声喷涂或负压填充，在多孔模板中形成较为致密的钙钛矿纳米晶阵列。
3.如权利要求2所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述将多孔模板进行清洗预处理包括：将多孔模板在酒精、或三氯乙烯、或二氯甲烷、或四氯乙烯、或丙酮、或异丙醇、溶液中浸泡1～12h，超声处理15～200min后，将清洗后的多孔模板烘干备用。
4.如权利要求2所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述多孔模板为多孔硅模板、多孔阳极氧化铝模板、多孔MCM模板、多孔SBA模板、多孔HMM模板、多孔TUD模板、多孔FSM模板、介孔二氧化硅模板、多孔CMK模板和多孔酚醛树脂模板、多孔光纤面板(FOP)中的任意一种。
5.如权利要求2所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述像素化钙钛矿纳米晶阵列的制备包括：在超声喷涂中，将烘干后的多孔模板置大尺寸平板上，使带有模板的一面朝上，利用超声喷涂设备将钙钛矿纳米晶溶液超声雾化，得到亚微米或者纳米级的细小喷雾，直接在多孔模板上进行孔洞填充，得到像素化钙钛矿纳米晶阵列。
6.如权利要求2所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述像素化钙钛矿纳米晶阵列的制备包括：在负压填充中，将烘干后的多孔模板置于玻璃瓶中，使带有模板的一面朝上，并加入已制备的钙钛矿纳米晶溶液，放入真空干燥箱、或干燥器、或真空罩进行负压填充，真空度<0.1MPa，反应1～60h后取出模板，得到像素化钙钛矿纳米晶阵列；
步骤四中，所述钙钛矿纳米晶阵列闪烁转换屏的尺寸均匀、排列致密，直径为200nm～10μm。
7.如权利要求1所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法，其特征在于，所述采用IPA室温法制备钙钛矿纳米晶包括：
(1)Cs、Pb前驱体制备：在玻璃样品瓶中加入1:1的乙酸铯CsAc和乙酸铅三水合物Pb(Ac)2-3H2O，加入一定量的辛酸C8COOH，将混合物置于真空环境下充分除去水汽，再加入异丙醇IPA和正己烷HEX，盖上玻璃瓶盖，放在加热台上加热搅拌至完全溶解，加热区间为50～100℃，然后静置至完全回到室温；
(2)OCTMBr前驱体制备：在IPA溶剂中入一定量的辛胺C8NH2和氢溴酸HBr，搅拌至反应完全，静置等待溶液完全回到室温；
(3)在室温下，快速搅拌Cs、Pb前驱体，转速区间为100～10000rpm，迅速加入一定量的OCTMBr前驱体溶液，得到黄绿色的CsPbBr3溶液；
(4)将上述CsPbBr3溶液置入离心管进行离心,离心时间大于3分钟，弃置上层清液，将沉淀分散在与粗溶液同样体积的正己烷中，再次离心，离心时间大于3分钟，得到CsPbBr3分散液。
8.如权利要求1所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法，其特征在于，所述采用DBSA室温法制备钙钛矿纳米晶包括：
(1)Cs、Pb前驱体制备：在玻璃瓶中取一定量的乙酸铯CsAc和乙酸铅三水合物Pb(Ac)2-3H2O，加入十二烷基苯磺酸DBSA，将混合物置于真空环境下充分除去水汽，再加入甲苯Tol，放在热台上加热搅拌至完全溶解，加热区间为50～100℃；然后静置至完全回到室温；
(2)TOAB前驱体溶液配制：在玻璃瓶中加入四正辛基溴化铵TOAB和甲苯，搅拌至完全溶解；
(3)在室温下，快速搅拌Cs、Pb前驱体溶液，迅速加入TOAB溶液，得到黄绿色的CsPbBr3粗溶液；
(4)将CsPbBr3粗溶液和乙酸甲酯按照一定的比例加入反溶剂乙酸甲酯并进行离心，将离心沉淀分散在与粗溶液同样体积的正己烷中，再次进行离心，即可得到CsPbBr3分散液。
9.如权利要求1所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法，其特征在于，所述采用热注射法制备钙钛矿纳米晶包括：
(1)按照金属卤化物和油胺卤化物的摩尔比为1：1的比例，依次加入到三颈瓶中，随后加入15～30mL十四烷，得到混合均匀的反应物混合原料；
(2)将三颈瓶置于加热台上，在氮气气氛下进行加热，反应温度为60～80℃，反应时间为10～30min；同时取5～10mL十四烷和0.5g碱金属硬脂酸盐加入样品瓶中，加热至150～200℃；
(3)将在所述步骤(1)的三颈瓶中快速加入1～10mL油酸OA和1～10mL油胺OAm，并将溶液加热至150～200℃；取出步骤(2)制备的碱金属前驱体，快速注射到三颈瓶中，同时把三颈瓶放入冰水中快速冷却至室温；
(4)将步骤(3)制备的溶液取出，加入2～10倍的乙酸乙酯，进行离心处理，控制离心速率为8000～15000r/min，倒掉上清液；
(5)加入适量正己烷超声溶解沉淀过滤，再次加入2～10倍的乙酸乙酯进行离心处理，重复上述操作；将沉淀溶解在溶剂正己烷中，再次离心，取出上清液，得到钙钛矿纳米晶。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏的制备方法制备的像素化钙钛矿纳米晶闪烁转换屏。
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