CN103788952A - 高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料及其制备方法 - Google Patents

高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料及其制备方法 Download PDF

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刘晓敏
孔祥贵
张友林
涂浪平
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Abstract

本发明公开了一种高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。解决了现有技术中上转换荧光材料发光中心的掺杂数量少、吸收界面窄、发光效率低的问题。本发明的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料以NaYF4为基质，掺杂稀土敏化离子，高掺杂稀土发光中心离子，具有纳米晶微观形态，纳米粒子为同质核壳结构，在纳米粒子的表面复合有有机天线分子，所述有机天线分子的宽带吸收范围为红外区750nm-1100nm，并且覆盖980nm。本发明的荧光纳米材料具有1.2%的高上转换发光效率，纳米粒子粒径最小可达到25nm且分布均匀。

Description

高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
上转换发光材料，尤其是稀土掺杂的上转换发光材料，由于具有将非相干的两个或多个光子转换成一个高能量光子的特殊能力，近年来被应用于太阳能电池及生物医学中。在太阳能电池中，效率最高的以间接带单晶硅为基础的太阳能电池在近红外区域几乎无吸收，采用有机染料分子进行表面修饰的上转换纳米材料可以将吸收带从920nm-1μm扩展到800nm-1μm以下，即将太阳能电池吸收较少的太阳光近红外部分通过上转换材料转换成可见光，被电池吸收，从而达到对太阳光谱的充分利用。在生物医学方面，利用纳米上转换材料受红外光激发的优势，它可以在较深的生物组织内被激发而产生所需要的可见光，通过靶向定位，可以在体内特定的局部位置诱导化学/物理反应，如引起局部化学键断裂和局域治疗等，而不影响周围组织和细胞，同时其上转换产生的多重可见光谱使光学成像引导和实时监控的局域化学/物理反应成为可能。
但是上转换发光材料由于掺杂数量少、吸收界面窄导致其发光效率低，进而使其在生物探针和太阳能电池等领域的应用受到了一定限制。现有技术中，增强上转换纳米粒子发光的方法主要有三种：一种是采用同质核壳结构有效避免表面缺陷和有机配体的高频振动对上转换效率的影响；第二种是改变合成方法以提高纳米粒子的结晶性；第三种是利用金属粒子与稀土离子相互作用以增强上转换发光，但上述三种方法对增强上转换发光材料的发光效率作用不显著。
加拿大的JohnA.Capobianco教授研究组公开了一种有效增强敏化离子吸收的方法(Adv.Funct.Mater.2009,19,2924–2929)，该方法是采用活性壳层(即掺有Yb3+离子的壳层)包覆增强敏化剂传递能量的方式显著增强了上转换发光，尽管如此，在150W/cm2的近红外光激发下，效率最高的NaYF4体系只有百分之几的量子效率，在纳米尺寸下最高只有千分之几。这样的激发密度，虽然相对于相干光上转换需要的激发功率密度(106-109W/cm2)要有效很多，但应用在生物探针和太阳能电池等领域，仍然有至少一个量级的差距。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中上转换荧光材料发光中心的掺杂数量少、吸收界面窄、发光效率低的问题，提供一种高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料及其制备方法。
本发明的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料以NaYF4为基质，掺杂稀土敏化离子，高掺杂稀土发光中心离子，具有纳米晶微观形态，纳米粒子为同质核壳结构，在纳米粒子表面复合有有机天线分子，所述有机天线分子的宽带吸收范围在红外区750nm-1100nm之间，并且覆盖980nm。
进一步的，所述稀土敏化离子为Yb3+。
进一步的，所述稀土敏化离子的掺杂量为10%-40%。
进一步的，所述稀土发光中心离子为Er3+、Tm3+或Ho3+。
进一步的，所述稀土发光中心离子的掺杂量为2%-5%。
进一步的，所述有机天线分子为Pt-TPTNP、Pt-Ar4TNP(OMe)8或Pt-Ar4TAP。
进一步的，所述纳米粒子与有机天线分子的摩尔比为1:(12.5-100)。
进一步的，所述纳米粒子的表面以聚合物包覆的方式复合有机天线分子。
上述高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备以NaYF4为基质，掺杂稀土敏化离子，高掺杂稀土发光中心离子的具有同质核壳结构的纳米粒子；
(2)将步骤(1)得到的具有同质核壳结构的纳米粒子经表面改性与有机天线分子复合，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料。
进一步的，所述具有同质核壳结构的纳米粒子经表面改性与有机天线分子复合采用的方法是：将具有同质核壳结构的纳米粒子溶于有机溶剂中，得到纳米粒子的溶液，再将纳米粒子的溶液加入聚合物与有机天线分子的混合物中，得到混合体系，将混合体系在24-80℃搅拌反应12-36h，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用的同质核壳结构包覆，通过钝化表面缺陷以提高发光中心稀土离子的掺杂浓度，使发光中心Er3+，Tm3+，Ho3+的掺杂浓度由原来的最多2%提高至5%，提高了上转换荧光纳米材料的内量子效率；采用聚合物包覆的方式将有机天线分子复合于同质核壳结构纳米粒子的表面，有效地增加纳米粒子表面有机天线分子的数目，同时极大地缩短有机天线分子与敏化离子Yb3+之间能量传递的距离，天线分子相较于敏化离子Yb3+具有更大的吸收系数，更宽的吸收谱带，并且天线分子有效地将能量，尤其是980nm附近的能量，传递给敏化离子Yb3+，宽化上转换纳米材料的吸收截面，提高了上转换荧光纳米材料的外量子效率；综合上述两点因素，有效提高了荧光纳米材料的上转换发光效率，发光效率可以由原先的0.3%提高到1.2%；
(2)本发明制备的荧光纳米材料粒子的粒度可达到纳米级且分布均匀，最小可达到25nm；制备方法的重复率高，重复两次实验所得的纳米粒子，粒径变化率不超过5%。
附图说明
图1为对比例1的具有同质核壳结构的上转换荧光材料纳米粒子的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的纳米粒子的结构示意图；
图3为本发明实施例1制备的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料与对比例1制备的同质核壳结构的上转换荧光材料的上转换发光光谱比较。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，以NaYF4为基质，掺杂稀土敏化离子，高掺杂稀土发光中心离子，具有纳米晶微观形态，纳米粒子为同质核壳结构(同质核壳结构由以NaYF4为基质，掺杂稀土敏化离子，高掺杂稀土发光中心离子的发光核和以NaYF4为基质的壳结构组成)，在纳米粒子表面复合有宽带吸收的有机天线分子，有机天线分子一般以聚合物包覆的方式复合于纳米粒子表面，有机天线分子吸收带范围位于红外区750nm-1100nm之间，并且必须覆盖980nm，且有机天线分子的发射峰位不与上转换发射峰位重叠，其能够起到天线作用，故称为有机天线分子，即能够有效地将能量(尤其是980nm附近的能量)，传递给稀土敏化离子，并且上转换的发光还不会被有机天线分子淬灭；优选的，纳米粒子与有机天线分子的摩尔比为1:(12.5-100)。
本实施方式中，稀土敏化离子为Yb3+，掺杂量为10%以上，一般为10%-40%；稀土发光离子为Er3+、Tm3+或Ho3+，掺杂量为2%以上，一般为2%-5%。；聚合物为聚丙烯胺(PAAm)、聚丙烯酸(PAA)或聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物(PEG-block-PLA)；有机天线分子为Pt-TPTNP、Pt-Ar4TNP(OMe)8或Pt-Ar4TAP，结构式如下(式中，Me代表甲基，Ar代表3，5-二叔丁基苯基)：
Figure BDA0000461790170000041
上述高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备以NaYF4为基质，掺杂稀土敏化离子，高掺杂稀土发光中心离子的具有同质核壳结构的纳米粒子；
具有同质核壳结构的纳米粒子的制备为本领域人员熟知技术，具体的，可采用氯化物-油酸前驱物法或三氟醋酸盐分解法首先制备发光核纳米粒子前驱体，降温后将发光核纳米粒子前驱体加入到惰性壳NaYF4原料中，经300℃-320℃升温反应，形成具有同质核壳结构的纳米粒子；
(3)将步骤(1)得到具有同质核壳结构的纳米粒子经表面改性与有机天线分子复合，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料；
一般的，可以将具有同质核壳结构的纳米粒子溶于有机溶剂中，有机溶剂如环己烷或氯仿，得到纳米粒子的溶液，将纳米粒子的溶液加入聚合物与有机天线分子的混合物中，24-80℃搅拌12-36h，离心，提纯，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料；其中，纳米粒子与有机天线分子的摩尔比为1:(12.5-100)之间，聚合物的用量为至少保证纳米粒子充分反应，即以能够充分包覆纳米粒子为准；为了增加反应速度，也可以将聚合物与有机天线分子溶解在有机溶剂中，如四氢呋喃，再加入纳米粒子的溶液，24-80℃搅拌反应12-36h，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料。
作为优选方案，本发明提供NaYF4:5%X3+，20%Yb3+(式中，X为Er、Tm或Ho)的制备方法：
(1)将YCl3，YbCl3，氯化物溶解于油酸和十八稀中，在氩气保护状态下，除氧，逐步升温至150℃搅拌30min，得到溶液，降到室温时，加入含有NH4F和NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇，再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应90min，形成NaYF4:X3+(5%)，Yb3+(20%)发光核，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤；
其中，氯化物为ErCl3、HoCl3或者TmCl3；优选各原料的用量按化学计量比加入；
(2)将YCl3溶解于油酸和十八稀，在氩气保护状态下，除氧，逐步升温至150℃搅拌30min，加入含有NH4F和NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇；再加入步骤(1)的含有发光核NaYF4:X3+(5%)，Yb3+(20%)前驱体的环己烷溶液，逐步升温至90℃搅拌30min，除环己烷，再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应60min，形成NaYF4:X3+(5%)，Yb3+(20%)/NaYF4同质核壳结构，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤；
(3)将步骤(2)得到的同质核壳结构纳米粒子溶于环己烷中，得到纳米粒子的溶液，将纳米粒子溶液加入聚合物与有机天线分子的混合物中，24-80℃搅拌12-36h，离心，提纯，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料。
下面结合实施例及附图进一步说明本发明。
对比例1
结合图1和图4说明对比例1
(1)在三颈烧瓶中将0.1178克YCl3，0.0387克YbCl3，0.0019克ErCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，得到溶液，降到室温时，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇，再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应90min，形成NaYF4:Er3+(2%)，Yb3+(20%)发光核，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，将产物分散于8ml环己烷中；
(2)在三颈烧瓶中将0.213克YCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇；再加入4ml步骤(1)的含有发光核NaYF4:Er3+(2%)，Yb3+(20%)前驱体的环己烷溶液，逐步升温至90℃搅拌30min，除环己烷，再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应60min，形成NaYF4:Er3+(2%)，Yb3+(20%)/NaYF4同质核壳结构，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得到NaYF4:Er3+(2%)，Yb3+(20%)/NaYF4上转换荧光材料。
图1为对比例1制备的NaYF4:Er3+(2%)，Yb3+(20%)/NaYF4同质核壳结构纳米粒子的结构式示意图。
实施例1
结合图2-4说明实施例1
(1)发光核NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)前驱物的制备：
在三颈烧瓶中将0.1178克YCl3，0.0387克YbCl3，0.0048克ErCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，得到溶液，降到室温时，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇，再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应90min，形成NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)发光核，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，将产物分散于8ml环己烷中；
(2)同质核壳结构纳米粒子的制备：
在三颈烧瓶中将0.213克YCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇；再加入4ml步骤(1)的含有发光核NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)前驱体的环己烷溶液，逐步升温至90℃搅拌30min，除环己烷，再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应60min，形成NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)/NaYF4同质核壳结构，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得到产物分散于8ml环己烷中；
(3)有机天线分子的装载：
将步骤(2)的含有NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)/NaYF4同质核壳结构纳米粒子的环己烷溶液，0.02克聚丙烯酸和0.01克Pt-Ar4TNP(OMe)8加入4ml四氢呋喃溶液中，室温搅拌12h，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，记作NaYF4:5%Er3+，20%Yb3+/NaYF4Pt-Ar4TNP(OMe)8。
经发光效率测试，实施例1所得高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的上转换发光效率为1.2%。
图2为实施例1制备的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的纳米晶的结构示意图，其中
Figure BDA0000461790170000071
代表有机天线分子；图3为实施例1制备的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的扫描电镜图，从图中可以看出，纳米粒子的平均粒径为25纳米；图4为实施例1制备的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料与对比例1制备的同质核壳结构荧光材料的上转换发光光谱比较，从图中可以看出，本发明的上转换发光效率较现有技术明显增强。
实施例2
(1)发光核NaYF4:Ho3+(5%)，Yb3+(20%)前驱物的制备：
在三颈烧瓶中将0.1178克YCl3，0.0387克YbCl3，0.0048克HoCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，得到溶液，降到室温时，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇，再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应90min，形成NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)发光核，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得到产物分散于8ml环己烷中；
(2)同质核壳结构纳米粒子的制备：
在三颈烧瓶中将0.213克YCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇，再加入4ml含有步骤(1)制备的发光核NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)前驱体的环己烷溶液，逐步升温至90℃搅拌30min，除环己烷，再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应60min，形成NaYF4:Ho3+(5%)，Yb3+(20%)/NaYF4同质核壳结构，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得产物分散于8ml环己烷中；
(3)有机天线分子的装载：
将1ml步骤(2)的含有同质核壳结构纳米粒子的环己烷溶液，0.02克聚丙烯酸和0.01克Pt-Ar4TNP(OMe)8加入4ml四氢呋喃溶液中，室温搅拌12h，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，记作NaYF4:5%Ho3+，20%Yb3+/NaYF4Pt-Ar4TNP(OMe)8。
经发光效率测试，实施例2所得高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的上转换发光效率为1.0%。
实施例3
(1)发光核NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)前驱物的制备：
在三颈烧瓶中将0.1178克YCl3，0.0387克YbCl3，0.0048克ErCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，得到溶液，降到室温时，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇。再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应90min，形成NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)发光核，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得产物分散于8ml环己烷中；
(2)同质核壳结构纳米粒子的制备：
在三颈烧瓶中将0.213克YCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇，再加入4ml含有步骤(1)制备的发光核NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)前驱物的环己烷溶液，逐步升温至90℃搅拌30min，除环己烷，再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应60min，形成NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)/NaYF4同质核壳结构，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得产物分散于8ml环己烷中；
(3)有机天线分子的装载：
将1ml步骤(2)的含有同质核壳结构纳米粒子的环己烷溶液，0.02克聚丙烯胺和0.01克Pt-Ar4TAP加入4ml四氢呋喃溶液中，60℃搅拌18h，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，记作NaYF4:5%Er3+，20%Yb3+/NaYF4Pt-Ar4TAP。
经发光效率测试，实施例3所得高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的上转换发光效率为1.15%。
实施例4
(1)发光核NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)前驱物的制备：
在三颈烧瓶中将0.1178克YCl3，0.0387克YbCl3，0.0048克ErCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，得到溶液，降到室温时，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇。再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应90min，形成NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)发光核，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得产物分散于8ml环己烷中；
(2)同质核壳结构纳米粒子的制备：
在三颈烧瓶中将0.213克YCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇，再加入4ml步骤(1)的含有发光核NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)前驱物的环己烷溶液。逐步升温至90℃搅拌30min，除环己烷，再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应60min，形成NaYF4:Er3+(5%)，Yb3+(20%)/NaYF4同质核壳结构，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得产物分散于8ml环己烷中；
(3)有机天线分子的装载：
将1ml步骤(2)含有同质核壳结构纳米粒子的环己烷溶液，0.02克聚乙二醇-block-聚乳酸和0.01克Pt-TPTNP加入4ml四氢呋喃溶液中，80℃搅拌12h，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，记作NaYF4:5%Er3+，20%Yb3+/NaYF4Pt-TPTNP。
经发光效率测试，实施例4的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的上转换发光效率为0.98%。
实施例5
(1)发光核NaYF4:Tm3+(5%)，Yb3+(20%)前驱物的制备：
在三颈烧瓶中将0.1178克YCl3，0.0387克YbCl3，0.0048克TmCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，得到溶液，降到室温时，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇。再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应90min，形成NaYF4:Tm3+(5%)，Yb3+(20%)发光核，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得产物分散于8ml环己烷中；
(2)同质核壳结构纳米粒子的制备：
在三颈烧瓶中将0.213克YCl3溶解于3ml油酸和7ml十八稀，在氩气保护状态下，除氧30min，逐步升温至150℃搅拌30min，加入5ml含有0.074克NH4F和0.05克NaOH的甲醇溶液，逐步升温至80℃搅拌30min，除甲醇；再加入4ml步骤(1)含有发光核NaYF4:Tm3+(5%)，Yb3+(20%)前驱物的环己烷溶液，逐步升温至90℃搅拌30min，除环己烷，再逐步升温到320℃，升温速率约为10℃/分，搅拌并保持反应60min，形成NaYF4:Tm3+(5%)，Yb3+(20%)/NaYF4同质核壳结构，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得产物分散于8ml环己烷中。
(3)有机天线分子的装载：
将1ml含有同质核壳结构纳米粒子的环己烷溶液，0.02克聚乙二醇-block-聚乳酸和0.01克Pt-TPTNP加入4ml四氢呋喃溶液中，80℃搅拌36h，离心分离，并用丙酮，乙醇超声洗涤，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，记作NaYF4:5%Tm3+，20%Yb3+/NaYF4Pt-TPTNP。
经发光效率测试，实施例5的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的上转换发光效率为0.85%。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，其特征在于，该荧光纳米材料以NaYF4为基质，掺杂稀土敏化离子，高掺杂稀土发光中心离子，具有纳米晶微观形态，纳米粒子为同质核壳结构，在纳米粒子的表面复合有有机天线分子，所述有机天线分子的宽带吸收范围在红外区750nm-1100nm之间，并且覆盖980nm。
2.根据权利要求1所述的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，其特征在于，所述稀土敏化离子为Yb3+。
3.根据权利要求1所述的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，其特征在于，所述稀土敏化离子的掺杂量为10%-40%。
4.根据权利要求1所述的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，其特征在于，所述稀土发光中心离子为Er3+、Tm3+或Ho3+。
5.根据权利要求1所述的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，其特征在于，所述稀土发光中心离子的掺杂量为2%-5%。
6.根据权利要求1所述的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，其特征在于，所述有机天线分子为Pt-TPTNP、Pt-Ar4TNP(OMe)8或Pt-Ar4TAP。
7.根据权利要求1所述的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，其特征在于，所述纳米粒子与有机天线分子的摩尔比为1:(12.5-100)。
8.根据权利要求1所述的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料，其特征在于，所述纳米粒子的表面以聚合物包覆的方式复合有机天线分子。
9.权利要求1所述的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备以NaYF4为基质，掺杂稀土敏化离子，高掺杂稀土发光中心离子的具有同质核壳结构的纳米粒子；
(2)将步骤(1)得到的具有同质核壳结构的纳米粒子经表面改性与有机天线分子复合，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料。
10.根据权利要求9所述的高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，所述具有同质核壳结构的纳米粒子经表面改性与有机天线分子复合采用的方法是：将具有同质核壳结构的纳米粒子溶于有机溶剂中，得到纳米粒子的溶液，再将纳米粒子的溶液加入聚合物与有机天线分子的混合物中，得到混合体系，将混合体系在24-80℃搅拌反应12-36h，得到高掺杂宽带激发稀土上转换荧光纳米材料。
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