CN102391873A - 一种增强稀土掺杂光子晶体短波长上转换发光的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种增强稀土掺杂光子晶体短波长上转换发光的方法，首先利用微球与基板制备一元有序蛋白石模板；再制备稀土离子掺杂基质材料的透明溶液；然后将所得透明溶液填充到所得一元有序的蛋白石模板中，再煅烧，即制得稀土离子掺杂基质材料的有序反蛋白石光子晶体。所得有序反蛋白石光子晶体和无序的普通样品相比，有序反蛋白石光子晶体的长波长上转换发光强度减弱，而短波长的上转换发光强度增强；克服了上转换发光过程中激发态吸收弱的问题。
Description
技术领域
本发明属于光子晶体和上转换发光技术领域，具体涉及一种增强稀土掺杂光子晶体短波长上转换发光的方法。
背景技术
上转换发光是指在光致发光的激发过程中，在长波长光的激发下产生短波长的光发射。上转换发光在激光技术、光纤通讯技术、光纤放大器、三维立体显示、红外探测技术与防伪等方面具有广泛的应用前景。上转换发光材料在三维显示领域的实际应用中遇到的主要“瓶颈”问题是发光过程的不可操控导致调节其颜色很困难。
光子晶体(Photonic Crystal)或称为光子带隙结构的概念是在1987年由美国科学家John和Yablonovitch分别独立提出的，它是由不同折射率的材料在空间交替构成的一种周期结构。与半导体材料对电子波函数的调制相似，光子晶体能够调制具有相应波长的光；光在光子晶体中传播时受到周期性结构的调制，形成能带结构，能带之间存在带隙，即光子带隙。光子带隙可以通过对材料中光子态密度的改变来调制其自发辐射，如果稀土离子的上转换发光的辐射跃迁能量恰好落在光子带隙内，光子带隙中光子的态密度减小，上转换发光受到抑制；而如果稀土离子的上转换发光的辐射跃迁能量恰好落在光子带隙边缘，光子的态密度增加，导致上转换发光增强，从而实现稀土离子上转换发光的颜色可调。例如：Li Z X, Li L L, Zhou H P, Yuan Q, Chen C, Sun L D，Yan Chunhua. 上转换光子晶体的颜色可调行为，化学通讯,（Colour modification action of an upconversion photonic crystal, Chemistry Communication）2009, 6616– 6618. 该文报道了通过调节稀土离子Er3+的上转换发射峰和光子带隙重叠，通过光子带隙抑制Er3+的520～570nm波长的上转换发射，实现了上转换发光的颜色可调行为。
发明内容
为克服现有技术中稀土离子短波长上转换发光弱等问题，本发明提供一种增强稀土掺杂光子晶体短波长上转换发光的方法。
一种增强稀土掺杂光子晶体短波长上转换发光的方法，其特征在于经过下列步骤：
A．按常规方法利用微球与基板制备一元有序蛋白石模板；
B．采用常规的溶胶-凝胶法制备浓度为0.01～1mol/L的稀土离子掺杂基质材料的透明溶液；
C．按每cm2步骤A所得一元有序蛋白石模板滴加0.025～1mL的步骤B所得透明溶液，将步骤B所得透明溶液填充到步骤A所得一元有序的蛋白石模板中，再置于500～1200℃下煅烧3～5小时，即制得稀土离子掺杂基质材料的有序反蛋白石光子晶体。
所述步骤A的微球是一种直径为340～500nm的聚苯乙烯微球或一种直径为340～500nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球。
所述步骤A的基板是石英或者玻璃基板。
所述步骤B的稀土离子为Tb、Er、Tm、Pr、Yb中的一种或者两种。
所述步骤B的基质材料是磷酸盐、硅酸盐、氟化物或氧化物。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法获得的有序反蛋白石光子晶体。
采用上述同样的B、C步骤，仅在步骤A中采用两种不同直径的聚苯乙烯微球混合或者两种不同直径的聚甲基丙烯酸甲酯微球混合制备二元无序模板，其中微球直径范围为200～500nm，最终制得稀土离子掺杂的磷酸盐、硅酸盐、氟化物或氧化物的二元无序晶体。
将所得的有序反蛋白石光子晶体和二元无序晶体相比：有序反蛋白石光子晶体的长波长上转换发光强度较弱，而短波长的上转换发光强度较强；这是因为通过有序反蛋白石光子晶体的光子带隙抑制稀土离子中间激发态长波长上转换发光来增强高能激发态的短波长上转换发光。
本发明的效果和优点：本发明通过光子带隙抑制中间激发态上转换发光来增强高能激发态的短波长上转换发射峰的发光强度，从而实现稀土离子转换发光的颜色可调，光子晶体的光子带隙位置可在300nm～800nm范围内选择，在上转换发光显示等领域具有重要的应用价值；克服了上转换发光过程中激发态吸收弱的问题，为增强短波长上转换发光提供了一种新的方法和思路。
附图说明
图1为本发明实施例1所得稀土离子掺杂基质材料的有序反蛋白石光子晶体和二元无序晶体的上转换光谱。
具体的实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案作进一步的说明，但保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
A．按400nm的聚苯乙烯微球与水的体积比为0.8︰7，将聚苯乙烯微球加入到水中，然后超声分散3分钟，得到混合物；再将玻璃基板垂直放入所得混合物中，并置于50℃下进行自组装，随着溶液的不断蒸干，聚苯乙烯微球在玻璃基板上自组装成一元有序蛋白石模板；
B．按固液比为0.1869︰5，将分析纯Tb4O7溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅰ；按固液比为0.1929︰5，将分析纯Yb2O3溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅱ；按La离子、Tb离子、Yb离子与磷离子的摩尔比为0.8︰0.1︰0.1︰1，取分析纯La(NO3)3·6H2O、硝酸盐Ⅰ、硝酸盐Ⅱ、分析纯P2O5，再按固液比为3︰2将La(NO3)3·6H2O、硝酸盐Ⅰ、硝酸盐Ⅱ、P2O5加入无水乙醇中，搅拌4h，得到稀土离子Tb、Yb掺杂磷酸盐的透明溶胶La0.8Yb0.1Tb0.1PO4；调整透明溶液的浓度为0. 1mol/L；
C．按每cm2步骤A所得一元有序蛋白石模板滴加0.1mL的步骤B所得透明溶液，将步骤B所得透明溶液填充到步骤A所得一元有序的蛋白石模板中，再置于670℃下煅烧5小时，即制得La0.8Yb0.1Tb0.1PO4的有序反蛋白石光子晶体。
采用上述同样的B、C步骤，仅在步骤A中采用400nm和220nm的聚苯乙烯微球混合，最终制得稀土离子掺杂磷酸盐的二元无序晶体。
反蛋白石光子晶体的光子带隙位置位于550nm，测试所得有序反蛋白石光子晶体和二元无序晶体（参比样品）的上转换光谱，如图1所示。从图中看出：La0.8Yb0.1Tb0.1PO4有序反蛋白石光子晶体的545nm上转换发光强度比二元无序晶体的强度弱，而La0.8Yb0.1Tb0.1PO4有序反蛋白石光子晶体的短波长385nm、415nm和437nm上转换发光强度比二元无序晶体的发光强度强，在有序反蛋白石光子晶体中385nm、415nm和437nm上转换发光强度分别增强了1.8、1.5和1.4倍。
实施例2
A．按340nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球与水的体积比为0.8︰7，将（聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到水中，然后超声分散3分钟，得到混合物；再将玻璃基板垂直放入所得混合物中，并置于50℃下进行自组装，随着溶液的不断蒸干，聚甲基丙烯酸甲酯微球在玻璃基板上自组装成一元有序蛋白石模板；
B．按固液比为0.0930︰5，将分析纯Tb4O7溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅰ；按固液比为0.1929︰5，将分析纯Yb2O3溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅱ；按Zr离子、Tb离子、Yb离子与的摩尔比为1︰0.05︰0.1，取分析纯正丙醇锆、硝酸盐Ⅰ、硝酸盐Ⅱ，再按固液比为0.2︰5将正丙醇锆、硝酸盐Ⅰ、硝酸盐Ⅱ加入甲醇和冰醋酸的混合溶液中中，搅拌4h，得到稀土离子Tb、Yb掺杂氧化物的透明溶液；调整透明溶液的浓度为0.01mol/L；
C．按每cm2步骤A所得一元有序蛋白石模板滴加0.1mL的步骤B所得透明溶液，将步骤B所得透明溶液填充到步骤A所得一元有序的蛋白石模板中，再置于600℃下煅烧4小时，即制得稀土离子Tb、Yb掺杂氧化物的有序反蛋白石光子晶体。
采用上述同样的B、C步骤，仅在步骤A中采用340nm和260nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球混合制备二元无序模板，最终制得稀土离子Tb、Yb掺杂氧化物的二元无序晶体。
反蛋白石光子晶体的光子带隙位于490 nm，测试所得有序反蛋白石光子晶体和二元无序晶体的上转换光谱。有序反蛋白石光子晶体的490 nm上转换发光强度比二元无序晶体的强度弱，而有序反蛋白石光子晶体的短波长385nm、415nm和437nm上转换发光强度比二元无序晶体的发光强度强，在有序反蛋白石光子晶体中385nm、415nm和437nm上转换发光强度分别增强了2.1、1.8和1.9倍。
实施例3
A．按500nm的聚苯乙烯微球与水的体积比为0.8︰7，将聚苯乙烯微球加入到水中，然后超声分散3分钟，得到混合物；再将石英基板垂直放入所得混合物中，并置于50℃下进行自组装，随着溶液的不断蒸干，聚苯乙烯微球在石英基板上自组装成一元有序蛋白石模板；
B．按固液比为0.096︰5，将分析纯Er2O3溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅰ；按固液比为1：5，将分析纯Y2O3溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐II；按Y离子、F离子、Er离子的摩尔比为1︰3︰0.05，取硝酸盐II、氟化氨、硝酸盐Ⅰ，按固液比为5︰10将硝酸盐II、硝酸盐Ⅰ和氟化氨加入无水乙醇中，搅拌1h，得到稀土离子Er掺杂氟化物的透明溶液；调整透明溶液的浓度为1mol/L；
C．按每cm2步骤A所得一元有序蛋白石模板滴加0.025mL的步骤B所得透明溶液，将步骤B所得透明溶液填充到步骤A所得一元有序的蛋白石模板中，再置于500℃下煅烧3小时，即制得稀土离子Er掺杂氟化物的有序反蛋白石光子晶体。
采用上述同样的B、C步骤，仅在步骤A中采用200nm和500nm的聚苯乙烯微球混合制备二元无序模板，其中微球直径范围为，最终制得稀土离子Er掺杂氟化物的二元无序晶体。
反蛋白石光子晶体的光子带隙位于650 nm，测试所得有序反蛋白石光子晶体和二元无序晶体的上转换光谱，有序反蛋白石光子晶体的650 nm上转换发光强度比二元无序晶体的强度弱，而有序反蛋白石光子晶体的413nm、456nm、494nm短波长上转换发光强度比二元无序晶体的发光强度强。
实施例4
A．按500nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球与水的体积比为0.8︰7，将聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到水中，然后超声分散3分钟，得到混合物；再将石英基板垂直放入所得混合物中，并置于50℃下进行自组装，随着溶液的不断蒸干，聚甲基丙烯酸甲酯微球在石英基板上自组装成一元有序蛋白石模板；
B．按固液比为0.17︰5，将分析纯Pr6O11溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅰ；按固液比为0.1929︰5，将分析纯Yb2O3溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅱ；按La离子、Pr离子、Yb离子与磷离子的摩尔比为0.8︰0.1︰0.1︰1，取分析纯La(NO3)3·6H2O、硝酸盐Ⅰ、硝酸盐Ⅱ、分析纯P2O5，再按固液比为4︰10将La(NO3)3·6H2O、硝酸盐Ⅰ、硝酸盐Ⅱ、P2O5加入无水乙醇中，搅拌4h，得到稀土离子Pr、Yb掺杂磷酸盐的透明溶液La0.8Yb0.1Pr0.1PO4；调整透明溶液的浓度为0.2mol/L；
C．按每cm2步骤A所得一元有序蛋白石模板滴加1mL的步骤B所得透明溶液，将步骤B所得透明溶液填充到步骤A所得一元有序的蛋白石模板中，再置于1200℃下煅烧5小时，即制得稀土离子Pr、Yb掺杂磷酸盐的La0.8Yb0.1Pr0.1PO4有序反蛋白石光子晶体。
采用上述同样的B、C步骤，仅在步骤A中采用200nm和500nm聚甲基丙烯酸甲酯微球混合制备二元无序模板，最终制得稀土离子Pr、Yb掺杂磷酸盐的二元无序晶体。
反蛋白石光子晶体的光子带隙位置位于600nm，测试所得稀土离子Pr、Yb掺杂磷酸盐的La0.8Yb0.1Pr0.1PO4有序反蛋白石光子晶体和二元无序晶体的上转换光谱；有序反蛋白石光子晶体的605 nm上转换发光强度比二元无序晶体的强度弱，而有序反蛋白石光子晶体的482nm短波长上转换发光强度比二元无序晶体的发光强度强。
实施例5
A．按340nm的聚苯乙烯微球与水的体积比为0.8︰7，将聚苯乙烯微球加入到水中，然后超声分散3分钟，得到混合物；再将玻璃基板垂直放入所得混合物中，并置于50℃下进行自组装，随着溶液的不断蒸干，聚苯乙烯微球在石英基板上自组装成一元有序蛋白石模板；
B．按固液比为0.1645︰5，将分析纯Tm2O3溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅰ；按固液比为0.1929︰5，将分析纯Yb2O3溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅱ；按La离子、Tm离子、Yb离子与磷离子的摩尔比为0.8︰0.1︰0.1︰1，取分析纯La(NO3)3·6H2O、硝酸盐Ⅰ、硝酸盐Ⅱ、分析纯P2O5，再按固液比为3︰6将La(NO3)3·6H2O、硝酸盐Ⅰ、硝酸盐Ⅱ、P2O5加入无水乙醇中，搅拌4h，得到稀土离子Tm、Yb掺杂磷酸盐的透明溶液La0.8Yb0.1Tm0.1PO4；调整透明溶液的浓度为0.5mol/L；
C．按每cm2步骤A所得一元有序蛋白石模板滴加0.2mL的步骤B所得透明溶液，将步骤B所得透明溶液填充到步骤A所得一元有序的蛋白石模板中，再置于800℃下煅烧5小时，即制得稀土离子Tm、Yb掺杂磷酸盐的La0.8Yb0.1Tm0.1PO4有序反蛋白石光子晶体。
采用上述同样的B、C步骤，仅在步骤A中采用340nm和400nm聚苯乙烯微球混合制备二元无序模板，最终制得稀土离子Tm、Yb掺杂磷酸盐的La0.8Yb0.1Tm0.1PO4的二元无序晶体。
反蛋白石光子晶体的光子带隙位置位于485nm，测试所得稀土离子Tm、Yb掺杂磷酸盐的La0.8Yb0.1Tm0.1PO4的有序反蛋白石光子晶体和二元无序晶体的上转换光谱；有序反蛋白石光子晶体的476 nm上转换发光强度比二元无序晶体的强度弱，而有序反蛋白石光子晶体的363nm短波长上转换发光强度比二元无序晶体的发光强度强。
实施例6
A．按400nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球与水的体积比为0.8︰7，将聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到水中，然后超声分散3分钟，得到混合物；再将玻璃基板垂直放入所得混合物中，并置于50℃下进行自组装，随着溶液的不断蒸干，聚甲基丙烯酸甲酯微球在玻璃基板上自组装成一元有序蛋白石模板；
B．按固液比为0.1645︰5，将分析纯Tm2O3溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅰ；按La离子、Tm离子与磷离子的摩尔比为0.9︰0.1︰1，取分析纯La(NO3)3·6H2O、硝酸盐Ⅰ、分析纯P2O5，再按固液比为0.5︰2将La(NO3)3·6H2O、硝酸盐Ⅰ、P2O5加入无水乙醇中，搅拌4h，得到稀土离子Tm掺杂磷酸盐的透明溶液La0.9Tm0.1PO4；调整透明溶液的浓度为0.8mol/L；
C．按每cm2步骤A所得一元有序蛋白石模板滴加1mL的步骤B所得透明溶液，将步骤B所得透明溶液填充到步骤A所得一元有序的蛋白石模板中，再置于1000℃下煅烧3小时，即制得稀土离子Tm掺杂磷酸盐的La0.9Tm0.1PO4有序反蛋白石光子晶体。
采用上述同样的B、C步骤，仅在步骤A中采用300nm和400nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球混合制备二元无序模板，最终制得稀土离子Tm掺杂磷酸盐的La0.9Tm0.1PO4的二元无序晶体。
反蛋白石光子晶体的光子带隙位置位于485nm，测试所得稀土离子Tm掺杂磷酸盐的La0.9Tm0.1PO4有序反蛋白石光子晶体和二元无序晶体的上转换光谱；有序反蛋白石光子晶体的476 nm上转换发光强度比二元无序晶体的强度弱，而有序反蛋白石光子晶体的363nm短波长上转换发光强度比二元无序晶体的发光强度强。
实施例7
A．按400nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球与水的体积比为0.8︰7，将聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到水中，然后超声分散3分钟，得到混合物；再将玻璃基板垂直放入所得混合物中，并置于50℃下进行自组装，随着溶液的不断蒸干，聚甲基丙烯酸甲酯微球在玻璃基板上自组装成一元有序蛋白石模板；
B．按固液比为0.096︰5，将分析纯Er2O3溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅰ；按固液比为0.1929︰5，将分析纯Yb2O3溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐Ⅱ，按固液比为1：5，将分析纯Y2O3溶解于温度为100℃的硝酸溶液中，再蒸干成硝酸盐III；按Zn离子、Si离子、Er离子、Yb离子的摩尔比为2︰1：0.05︰0.1，取醋酸锌、正硅酸乙酯、硝酸盐Ⅰ、硝酸盐Ⅱ，再按固液比为0.1～5︰1～10将醋酸锌、正硅酸乙酯硝酸盐Ⅰ和硝酸盐Ⅱ加入无水乙醇中，搅拌1h，得到稀土离子Yb、Er掺杂硅酸盐的透明溶液；调整透明溶液的浓度为0.8mol/L；
C．按每cm2步骤A所得一元有序蛋白石模板滴加0.17mL的步骤B所得透明溶液，将步骤B所得透明溶液填充到步骤A所得一元有序的蛋白石模板中，再置于700℃下煅烧4小时，即制得稀土离子Tm掺杂磷酸盐的La0.9Tm0.1PO4有序反蛋白石光子晶体。
采用上述同样的B、C步骤，仅在步骤A中采用300nm和400nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球混合制备二元无序模板，最终制得稀土离子Yb、Er掺杂硅酸盐的二元无序晶体。
反蛋白石光子晶体的光子带隙位于530 nm，测试所得稀土离子Tm掺杂磷酸盐的La0.9Tm0.1PO4有序反蛋白石光子晶体和二元无序晶体的上转换光谱，有序反蛋白石光子晶体的545 nm上转换发光强度比二元无序晶体的强度弱，而有序反蛋白石光子晶体的413、456 nm短波长上转换发光强度比二元无序晶体的发光强度强。
Claims (6)
1.一种增强稀土掺杂光子晶体短波长上转换发光的方法，其特征在于经过下列步骤：
A．按常规方法利用微球与基板制备一元有序蛋白石模板；
B．采用常规的溶胶-凝胶法制备浓度为0.01～1mol/L的稀土离子掺杂基质材料的透明溶液；
C．按每cm2步骤A所得一元有序蛋白石模板滴加0.025～1mL的步骤B所得透明溶液，将步骤B所得透明溶液填充到步骤A所得一元有序的蛋白石模板中，再置于500～1200℃下煅烧3～5小时，即制得稀土离子掺杂基质材料的有序反蛋白石光子晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤A的微球是一种直径为340～500nm的聚苯乙烯微球或一种直径为340～500nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤A的基板是石英或者玻璃基板。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤B的稀土离子为Tb、Er、Tm、Pr、Yb中的一种或者两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤B的基质材料是磷酸盐、硅酸盐、氟化物或氧化物。
6.通过权利要求1～5中任意方法所获得的有序反蛋白石光子晶体。
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