CN110357148A - 一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法及其在X射线成像的闪烁屏方面的应用 - Google Patents

一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法及其在X射线成像的闪烁屏方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种成超稳定CsPbBr3纳米片及其在X射线成像的闪烁屏方面的应用，PbBr2溶解在1‑异丙醇、辛酸和辛胺的混合物中，生成PbBr2前体；采用乙酸铯、正己烷和1‑异丙醇在搅拌下合成铯前体；在室温下在环境条件下将PbBr2前体注入到铯前体中，生成CsPbBr3纳米片；本发明室温环境合成，操作简单，产率高，通过调整Pb/Cs比可以微调纳米片的发射带，得到的CsPbBr3纳米片稳定性好，正常环境下储存8个月以上同时保持94％的原始量子产率，胶体纳米片在缓慢凝固时表现出自组装行为，形成大面积无裂纹并且大范围厚度可控的薄膜，可作为X射线成像的高效闪烁屏，在X射线成像方面具有很好的应用前景。

Description

一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法及其在X射线成像的闪 烁屏方面的应用
技术领域
本发明涉及钙钛矿纳米材料的制备领域，尤其涉及一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法及其在X射线成像的闪烁屏方面的应用。
背景技术
以铅卤化物-钙钛矿材料为基础的薄膜光电器件具有显著的光电性能，基于MAPbI3的太阳能电池通过溶液工程实现了23.3％的创纪录效率；基于CsPbBr3的发光二极管(LED)，以MABr为添加剂，其效率高达20％以上。作为一种潜在的闪烁体，无机钙钛矿纳米晶显示出比传统闪烁材料更为显著的优势。例如，一种基于铯-卤化铅-钙钛矿纳米晶的液态闪烁体显示出低检测限和多色调谐能力。
高质量钙钛矿胶体的可扩大合成是钙钛矿基光电器件实际应用的前提。自2015年无机钙钛矿纳米晶首次报告以来，已经设计了多种合成方法，包括热注射法、室温沉淀法、乳液法和模板辅助法。然而，这些基于湿化学的方法通常需要使用大量溶剂进行分散，合成的纳米晶固体量很少。例如，采用热注射法获得3毫克的CsPbBr3纳米晶固体，需要1000毫克的高沸点溶剂，制备后的高沸点溶剂成为环境废物。从经济价值上来说，这种合成既不划算，也不环保。人们提出了许多降低溶剂消耗来提高合成规模的方法。如球磨诱导结晶和超声波辅助合成，试图通过这些方法以达到低成本的方式实现钙钛矿纳米晶的克级生产。然而，这些方法所得到的纳米晶的稳定性不好。
卤化物钙钛矿纳米晶对水汽与光的脆弱性，抑制了其在光电器件中的应用，为了提高其稳定性，一种常见的策略是使用功能配体来接枝纳米晶体的表面，以ADBr为包裹配体，MAPbBr3钙钛矿纳米晶的稳定性提高(S.Gonzalez-Carrero,et al.Small 12(2016)pp5245-5250)；核壳结构被证明是一种有效的钝化方法。CsPbBr3/ZnS的异二聚体在空气中的储存稳定性提高了12倍(W.Chen,et al.Small 13(2017)pp1604085).以poly(maleicanhydride-alt-1-octadecene)(PMA)为被动壳层，发现辐照12小时后，发射强度保持在70％，而无壳层的纳米晶仅保持其原强度的20％(M.Meyns,etal.Appl.Mater.Inter.8(2016)pp19579-19586)。尽管如此，可长期贮存超过6个月的稳定钙钛矿胶体尚未有报告。
发明内容
针对上述技术问题，本发明公开了一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法及其在X射线成像的闪烁屏方面的应用，以解决上述问题。
本发明的方案是：
一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法，包括下列步骤：
1)溴化铅投入容器，往所述容器内加入5～6mL 1-异丙醇、5～6mL辛酸和5～6mL辛胺的混合物中，在30～80％湿度、18～28℃环境下搅拌同时进行加热至85～95℃，搅拌至溴化铅完全溶解后，制备的溴化铅前体热溶液；
2)将乙酸铯、20～26ml正己烷和10～13mL 1-异丙醇加入器皿中，在30～80％湿度、18～28℃环境下进行搅拌，得到铯前体溶液；
3)在1000～1500r/min的搅拌状态下取步骤1)制成的溴化铅前体热溶液3s以内一次注入到步骤2)制得的铯前体溶液中进行反应，当混合的溶液颜色变绿，两分钟后反应完成；
4)将反应完成后的溶液以≤4000转/分的速度离心，得到CsPbBr3纳米片。
作为优选的技术特征，还包括步骤5)将步骤4)得到的CsPbBr3纳米片中纳米晶的湿颗粒分散在30～40mL甲苯中。
作为优选的技术特征，所述步骤1)中加热至90℃。
作为优选的技术特征，所述溴化铅中含铅元素与所述乙酸铯中含铯元素的投料比不同，能够微调CsPbBr3纳米片的晶体相与发射带。
作为优选的技术特征，所述溴化铅中铅与所述乙酸铯中铯的投料比为2-6:1。
作为优选的技术特征，所述步骤1)中的搅拌转速为500～1000r/min。
作为优选的技术特征，所述步骤2)中的搅拌转速为500～1000r/min。
作为优选的技术特征，所述步骤2)中的搅拌时间为50～70min。
本发明还提供了一种CsPbBr3纳米片在X射线成像的闪烁屏方面的应用，所述CsPbBr3纳米片自组装产生的高质量薄膜可作为X射线成像的闪烁屏的应用。
由于采用了上述技术方案一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法，1)溴化铅投入容器，往所述容器内加入5～6mL 1-异丙醇、5～6mL辛酸和5～6mL辛胺的混合物中，在30～80％湿度、18～28℃环境下搅拌同时进行加热至85～95℃，搅拌至溴化铅完全溶解后，制备的溴化铅前体热溶液；2)将乙酸铯、20～26ml正己烷和10～13mL 1-异丙醇加入器皿中，在30～80％湿度、18～28℃环境下进行搅拌，得到铯前体溶液；3)在1000～1500r/min的搅拌状态下取步骤1)制成的溴化铅前体热溶液3s以内一次注入到步骤2)制得的铯前体溶液中进行反应，当混合的溶液颜色变绿，两分钟后反应完成；4)将反应完成后的溶液以≤4000转/分的速度离心，得到CsPbBr3纳米片。
本发明与现有技术相比较的优点：
(1)本发明的合成方法具有高反应收率的CsPbBr3纳米片胶体，合成的1mL溶剂固体收率为70mg纳米晶，是传统热注射法的20倍以上；
(2)本发明合成的CsPbBr3纳米片具有长期储存稳定性，由于量子尺寸效应和PbBr2钝化作用，所合成的胶体可保存在有盖小瓶中8个月以上，同时保留94％的原PLQY(～68％)。
(3)本发明通过改变铅/铯的进料比，可以对晶体相和发射带进行微调。
(4)本发明合成的CsPbBr3纳米片具有自组装行为，不仅使人们能够仔细研究薄纳米片和厚纳米片之间的能量传递过程，并且胶体纳米片在缓慢凝固时表现出自组装行为，能够在X射线成像仪显示的情况下形成大面积无裂纹并且大范围厚度可控的薄膜。
附图说明
图1a为超稳定CsPbBr3纳米晶体的合成方法示意图；图1b为本发明与常规方法(如热注射和沉淀)的反应收率比较图；其显示了在100毫升烧杯中生成的5.75克纳米片；图1c为纳米片的透射电子显微镜(TEM)图像；
图2为实施例Pb/Cs投料比为4/1合成的CsPbBr3纳米片的尺寸分布；从典型的透射电镜图像中计算出100个粒子的对角线长度图；
图3为实施例Pb/Cs投料比为4/1的条件下合成的CsPbBr3纳米晶样品的小角度XRD，在3.9°处出现了面间衍射峰图；
图4为自组装纳米片的X射线衍射图，显示立方相；其中标有星号的峰表示组装的纳米片的平面间距，该图显示了自组装纳米片的TEM图像，比例尺为20纳米；
图5为通过改变Pb/Cs的摩尔比，对CsPbBr3纳米晶进行相微调图；图5为)显示从大块立方体到薄纳米片形态转变的TEM图像；图5b为纳米片的高分辨透射电镜图像(Pb:Cs＝5:1)；图5c为从正交相到立方相演变的XRD图；图5d为放大后的XRD峰在峰宽(FWHM)图，其中放大后的XRD峰在峰宽(FWHM)上显示出明显差异，表明晶粒尺寸收缩；
图6为实施例数据图；其中图6a为520nm下的寿命测量图；图6b为CsPbBr3纳米晶的光致发光量子产率图，显示出晶体相依赖性，采用410纳米脉冲激光器作为激发源，对450～600纳米的激光束进行了发射监测；图6c为纳米片的热重分析(TGA)，显示了表面配体的广泛覆盖；
图7为实施例综合图，其中图7a为CsPbBr3纳米晶的吸收光谱和光致发光光谱，可以对合成纳米晶的PL进行微调，条柱纹突出了3个原子层纳米片的激发峰；图7b为CsPbBr3纳米片胶体(Pb/Cs＝5/1)的二维伪彩色瞬态发射图，条纹相机测量是在410纳米的激发下进行的，磁通量为1pJ/cm2；图7c为分别在460nm和510nm窗口(±5nm)下获得的PL衰减曲线。
图8为由尺寸差异引起的不同稳定性的CsPbBr3纳米晶胶体照片，其中100纳米和30纳米样品两周后都变成黄色。相反，3纳米厚的纳米片仍然是绿色的。
图9中图9a为新合成和保存在有盖小瓶中样品的PL谱，其对比无显著差异；图9b为新合成和保存在有盖小瓶中的胶体样品的PLQY值，表明其具有良好的储存稳定性，误差条是通过三次平行测量得到的；
图10中图10a为CsPbBr3与CsPb2Br5的XRD图谱，其中两者比较，实验数据与CsPbBr3晶体相吻合；图10b为X射线能谱分析，显示了CsPb2Br5的元素组成；基于图10a中的XRD，过量的PbBr2可能是非晶形的，并且充当CsPbBr3纳米片的钝化层；
图11为基于CsPbBr3纳米片的X射线闪烁屏；其中图11a为不同厚度薄膜的辐射光谱，其中给出了一个半透明薄膜样品；图11b无裂纹屏和图11c裂纹屏的辐射发光图像；所述图11d为用户识别模块(SIM)卡照片，所述图像11e为X射线图像；
图12为利用高斯函数拟合光强分布的空间分辨率，其中通过半峰宽FWHM分析分辨率，箭头显示采集的数据跟踪。
具体实施方式
为了弥补以上不足，本发明提供了一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法及其在X射线成像的闪烁屏方面的应用以解决上述背景技术中的问题。
一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法，包括下列步骤：
1)溴化铅投入容器，往所述容器内加入5～6mL 1-异丙醇、5～6mL辛酸和5～6mL辛胺的混合物中，在30～80％湿度、18～28℃环境下搅拌同时进行加热至85～95℃，搅拌至溴化铅完全溶解后，制备的溴化铅前体热溶液；
2)将乙酸铯、20～26ml正己烷和10～13mL 1-异丙醇加入器皿中，在30～80％湿度、18～28℃环境下进行搅拌，得到铯前体溶液；
3)在1000～1500r/min的搅拌状态下取步骤1)制成的溴化铅前体热溶液3s以内一次注入到步骤2)制得的铯前体溶液中进行反应，当混合的溶液颜色变绿，两分钟后反应完成；
4)将反应完成后的溶液以≤4000转/分的速度离心，得到CsPbBr3纳米片。
还包括步骤5)将步骤4)得到的CsPbBr3纳米片中纳米晶的湿颗粒分散在30～40mL甲苯中。
所述步骤1)中加热至90℃。
所述溴化铅中含铅元素与所述乙酸铯中含铯元素的投料比不同，能够微调CsPbBr3纳米片的晶体相与发射带。
所述溴化铅中铅与所述乙酸铯中铯的投料比为2～6:1。
所述步骤1)中的搅拌转速为500～1000r/min。
所述步骤2)中的搅拌转速为500～1000r/min。
所述步骤2)中的搅拌时间为50～70min。
本发明还提供了一种CsPbBr3纳米片在X射线成像的闪烁屏方面的应用，所述CsPbBr3纳米片自组装产生的高质量薄膜可作为X射线成像的闪烁屏的应用。
(1)CsPbBr3纳米晶是通过改进的沉淀法合成的(图1a)。首先，PbBr2溶解在1-异丙醇、辛酸和辛胺的混合物中，生成PbBr2前体。其次，采用乙酸铯、正己烷和1-异丙醇在剧烈搅拌下合成铯前体。然后在室温环境条件下将PbBr2前体注入到铯前体中进行反应，合成亮绿色的CsPbBr3纳米片。提纯可通过低速离心(<4000转/分)而不涉及任何极性溶剂，保证了胶体稳定性。使用此方法我们能够用1毫升溶剂合成高达70毫克的纳米晶，这比传统方法(如热注射和沉淀)高出20倍多(图1b)，此方法的实验室单次合成量可达5克以上，重复性极好。TEM测得形貌为纳米片(图1c)。
(2)光致发光和吸收
将制备好的纳米晶体在正己烷中稀释100倍，分别进行光致发光和吸收的稳态测量。采用Cary5000紫外-可见分光光度计在450-700纳米范围内进行吸收测量。使用FluoroMax-4荧光分光光度计测量光致发光光谱。薄膜的激发波长为400纳米，胶体的激发波长为365纳米。在365nm激发下，通过稳态PL光谱仪的积分球耦合获得了PLQY数据。对薄膜样品进行了三次试验，平均结果确定最终的PLQY值。
(3)透射电子显微测量
利用Tecnai透射电子显微镜获得了透射电镜图像与HRTEM图像。Gatan K2直接探测相机在电子计数模式(相机计数帧速率为400fps(每秒帧数)，分辨率为4k×4k)下运行，最终图像输出速率为40fps，分辨率为4k×4k)下获取低剂量HRTEM图像。因此，3秒的曝光会导致120个单独图像帧的图像叠加进而提高信噪比。
(4)X射线衍射测量
粉末X射线衍射是使用Bruker AXS D8衍射仪和Cu-Ka辐射进行的。通过将纳米晶体悬浮液滴注到干净的玻璃载玻片上，然后在室温下干燥，制备出样品。
(5)时间分辨光致发光(TRPL)测量
使用高分辨率条纹相机(Hamamatsu C10910)收集了时间分辨光致发光(TRPL)光谱，其中泵浦光由二次谐波(410nm)产生。APE脉冲选择脉冲选取器用于选择脉冲光束的重复频率至4兆赫。测量在室温下进行，激发通量为1pJ/cm2。
(6)放射和X射线成像
放射发光是由爱丁堡FS5荧光分光光度计获得的，该分光光度计配备有微型X射线源。用数码相机(佳能600D，EF-S 35mm f/2.8IS STM镜头)拍摄了X射线激发发光的照片。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合附图以及具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
1)4.404g溴化铅投入容器，往所述容器内加入6mL 1-异丙醇、6mL辛酸和6mL辛胺的混合物中，在80％湿度、28℃环境下搅拌同时进行加热至95℃，搅拌至溴化铅完全溶解后，制备的溴化铅前体热溶液；
2)将384mg乙酸铯、26ml正己烷和13mL 1-异丙醇加入器皿中，在80％湿度、28℃环境下进行搅拌，得到铯前体溶液；
3)在1000r/min的搅拌状态下取步骤1)制成的溴化铅前体热溶液3s以内一次注入到步骤2)制得的铯前体溶液中进行反应，当混合的溶液颜色变绿，两分钟后反应完成；
4)将反应完成后的溶液以4000转/分的速度离心，得到CsPbBr3纳米片。
还包括步骤5)将步骤4)得到的CsPbBr3纳米片中纳米晶的湿颗粒分散在40mL甲苯中。
所述溴化铅中含铅元素与所述乙酸铯中含铯元素的投料比不同，能够微调CsPbBr3纳米片的晶体相与发射带。
所述步骤1)中的搅拌转速为500r/min。
所述步骤2)中的搅拌转速为500r/min。
所述步骤2)中的搅拌时间为50min。
实施例2
1)2.202g溴化铅投入容器，往所述容器内加入5.4mL 1-异丙醇、5.4mL辛酸和5.4mL辛胺的混合物中，在45％湿度、22℃环境下搅拌同时进行加热至90℃，搅拌至溴化铅完全溶解后，制备的溴化铅前体热溶液；
2)将384mg乙酸铯、24ml正己烷和12mL 1-异丙醇加入器皿中，在40％湿度、20℃环境下进行搅拌，得到铯前体溶液；
3)在1500r/min的搅拌状态下取步骤1)制成的溴化铅前体热溶液3s以内一次注入到步骤2)制得的铯前体溶液中进行反应，当混合的溶液颜色变绿，两分钟后反应完成；
4)将反应完成后的溶液以3500转/分的速度离心，得到CsPbBr3纳米片。
还包括步骤5)将步骤4)得到的CsPbBr3纳米片中纳米晶的湿颗粒分散在36mL甲苯中。
所述溴化铅中含铅元素与所述乙酸铯中含铯元素的投料比不同，能够微调CsPbBr3纳米片的晶体相与发射带。
所述步骤1)中的搅拌转速为1000r/min。
所述步骤2)中的搅拌转速为1000r/min。
所述步骤2)中的搅拌时间为70min。
实施例3
1)1.468g溴化铅投入容器，往所述容器内加入5mL 1-异丙醇、5mL辛酸和5mL辛胺的混合物中，在30％湿度、18℃环境下搅拌同时进行加热至85℃，搅拌至溴化铅完全溶解后，制备的溴化铅前体热溶液；
2)将384mg乙酸铯、20ml正己烷和10mL 1-异丙醇加入器皿中，在30％湿度、18℃环境下进行搅拌，得到铯前体溶液；
3)在1200r/min的搅拌状态下取步骤1)制成的溴化铅前体热溶液3s以内一次注入到步骤2)制得的铯前体溶液中进行反应，当混合的溶液颜色变绿，两分钟后反应完成；
4)将反应完成后的溶液以1000转/分的速度离心，得到CsPbBr3纳米片。
还包括步骤5)将步骤4)得到的CsPbBr3纳米片中纳米晶的湿颗粒分散在30mL甲苯中。
所述溴化铅中含铅元素与所述乙酸铯中含铯元素的投料比不同，能够微调CsPbBr3纳米片的晶体相与发射带。
所述步骤1)中的搅拌转速为800r/min。
所述步骤2)中的搅拌转速为800r/min。
所述步骤2)中的搅拌时间为60min。
实施例4Pb:Cs＝2:1的CsPbBr3纳米片的合成
制备CsPbBr3纳米片，具体来说，将384mg的CsAc、12mL的1-PrOH和24mL的Hex装入100mL的小瓶中，并在室温下首先在空气中搅拌。然后，将1.468g PbBr2添加到20mL小瓶中，加入5.4mL 1-PrOH、5.4mL OcAc和5.4mL OcAm，在剧烈搅拌下在空气中加热90℃。在PbBr2盐完全溶解后，在环境条件下剧烈搅拌，将热溶液注入制备的CsAc溶液中。混合物的颜色立即变绿，2分钟后反应完成。最后，以4000转/分的速度离心混合物，并将纳米晶的湿颗粒分散在36毫升甲苯中以进一步表征。
实施例5Pb:Cs＝3:1的CsPbBr3纳米片的合成
制备CsPbBr3纳米片，具体来说，将384mg的CsAc、12mL的1-PrOH和24mL的Hex装入100mL的小瓶中，并在室温下首先在空气中搅拌。然后，将2.202g PbBr2添加到20mL小瓶中，加入5.4mL 1-PrOH、5.4mL OcAc和5.4mL OcAm，在剧烈搅拌下在空气中加热90℃。在PbBr2盐完全溶解后，在环境条件下剧烈搅拌，将热溶液注入制备的CsAc溶液中。混合物的颜色立即变绿，2分钟后反应完成。最后，以4000转/分的速度离心混合物，并将纳米晶的湿颗粒分散在36毫升甲苯中以进一步表征。
实施例6Pb:Cs＝4:1的CsPbBr3纳米片的合成
制备CsPbBr3纳米片，具体来说，将384mg的CsAc、12mL的1-PrOH和24mL的Hex装入100mL的小瓶中，并在室温下首先在空气中搅拌。然后，将2.936g PbBr2添加到20mL小瓶中，加入5.4mL 1-PrOH、5.4mL OcAc和5.4mL OcAm，在剧烈搅拌下在空气中加热90℃。在PbBr2盐完全溶解后，在环境条件下剧烈搅拌，将热溶液注入制备的CsAc溶液中。混合物的颜色立即变绿，2分钟后反应完成。最后，以4000转/分的速度离心混合物，并将纳米晶的湿颗粒分散在36毫升甲苯中以进一步表征。
实施例6合成的纳米片具有不规则的血小板形状，对角线大小约为21纳米(图2)。纳米片具有紧密堆积成有序组件的趋势，具有拓扑特征。为了测试其自组装行为，将浓缩胶体滴铸成薄膜固体，并测试小角度XRD。3.9°、7.9°和11.8°处的尖峰证明了具有2.2nm平面间距的层状结构的组装(图3，图4)。
实施例7Pb:Cs＝5:1的CsPbBr3纳米片的合成
制备CsPbBr3纳米片，具体来说，将384mg的CsAc、12mL的1-PrOH和24mL的Hex装入100mL的小瓶中，并在室温下首先在空气中搅拌。然后，将3.67g PbBr2添加到20mL小瓶中，加入5.4mL 1-PrOH、5.4mL OcAc和5.4mL OcAm，在剧烈搅拌下在空气中加热90℃。在PbBr2盐完全溶解后，在环境条件下剧烈搅拌，将热溶液注入制备的CsAc溶液中。混合物的颜色立即变绿，2分钟后反应完成。最后，以4000转/分的速度离心混合物，并将纳米晶的湿颗粒分散在36毫升甲苯中以进一步表征。
实施例8Pb:Cs＝6:1的CsPbBr3纳米片的合成
制备CsPbBr3纳米片，具体来说，将384mg的CsAc、12mL的1-PrOH和24mL的Hex装入100mL的小瓶中，并在室温下首先在空气中搅拌。然后，将4.404g PbBr2添加到20mL小瓶中，加入5.4mL 1-PrOH、5.4mL OcAc和5.4mL OcAm，在剧烈搅拌下在空气中加热90℃。在PbBr2盐完全溶解后，在环境条件下剧烈搅拌，将热溶液注入制备的CsAc溶液中。混合物的颜色立即变绿，2分钟后反应完成。最后，以4000转/分的速度离心混合物，并将纳米晶的湿颗粒分散在36毫升甲苯中以进一步表征。
通过调整Pb/Cs的投料比，对其尺寸和结晶相进行调控。粒径与钙钛矿体系的相稳定性密切相关。如图5a所示，随着进料比的增加，颗粒逐渐从100纳米多角形变为3纳米片，表明纳米晶的大表面能可能提高其稳定性。XRD峰的展宽反映晶粒尺寸的减小。随着纳米晶尺寸的减小，晶体相从正交变为立方，这可由21.4°和21.6°处的峰值合并证明(图5c和5d)。这可以归因于从略微倾斜的八面体网络到有序阵列的晶格重新排列。
如图6a所示，正交纳米晶的光致荧光寿命由三部分组成，分别为0.83ns、3.9ns和25.5ns，其PLQY为18.5％(图6b)，表明存在大量的陷阱或非辐射跃迁的缺陷态。立方相纳米晶呈现单指数衰减曲线，其寿命为5.6ns，PLQY高达68％，这表明大多数激子通过辐射过程重新组合，其中量子限域效应在薄纳米片中占主导地位。TGA结果表明30％的重量来自配体，相当于8/nm2的配体密度。从沸点来看，配体应是辛胺而不是辛酸。配体的广泛覆盖，加上非晶态PbBr2钝化，赋予纳米片高PLQY。
如图7a所示，通过调整Pb/Cs进料比可以微调胶体的发射带，逐渐从500nm转变为530nm。吸收曲线具有多激子的特征，表明不同数量原子层PbBr6样品的混合性质。460nm处的吸收峰可归因于3原子层CsPbBr3纳米片。由于量子限域作用降低，5-10原子层纳米片产生了470nm到530nm的连续吸收。如图7a所示，纳米片在PL中显示出红移，这是由于不同数量原子层的纳米片之间的紧密靠近，形成有效的能量转移。通过条纹相机测量来定量评价纳米片胶体中的能量传递过程，如图7b所示，PL强度分布是一个扭曲的高斯分布，表明样本由厚度量子限域的薄片组成。分别提取510nm和460nm处的PL带，如图7c所示拟合相应的荧光寿命。510nm发射带的荧光寿命表现为单指数衰减5.9ns，这与450-600nm的总寿命非常一致。不同的是，460nm波段的荧光寿命表现为双指数衰减，短分量为0.63ns，长分量为3.2ns。3个原子层CsPbBr3纳米血小板显示出3ns寿命的单分子衰变。可以证明，供体-受体之间的能量传递过程会产生短组分。
实施例9CsPbBr3纳米片的稳定性
实施例4和实施例5合成的纳米晶的稳定性不好，两周之后变黄。实施例7合成的纳米晶的稳定性好，两周之后仍是绿色(图8)。将胶体样品保存在带盖小瓶中8个月，其PL谱无显著差异(图9a)，其PLQY保持其新合成时的94％(图9b)，提高了CsPbBr3纳米片稳定性的记录。并且，99％的原PLQY(68％)是在最初的4个月储存期间保留的。新合成和保存在有盖小瓶中的胶体样品的PLQY值，表明其具有良好的储存稳定性，误差条是通过三次平行测量得到的。X射线能谱分析(图10b)，显示了CsPb2Br5的元素组成。通过对比CsPbBr3与CsPb2Br5的XRD谱，与相吻合。由XRD与X射线能谱分析知，样品由CsPbBr3纳米晶与非晶形的PbBr2组成，并且PbBr2充当CsPbBr3纳米片的钝化层。
实施例10CsPbBr3纳米片用于X射线成像
有效的能量转移可以为有效辐射发光提供级联能量。CsPbBr3纳米片的薄膜在X射线照射下显示出轻微的红移辐射发光(图11a和图11b)。同时，随着薄膜厚度从5μm增加到25μm，观察到从515到520nm的红移，这归因于增强的重吸收。将纳米片滴在玻璃载玻片上，在室温下自然干燥，形成一层扁平薄膜。注意，在高温(50℃)下干燥会导致产生裂缝(图11c)。然后使用投影屏幕记录传输的X射线所携带的空间信息。X射线成像仪对SIM卡进行成像，内部结构可以在～330μm的相对高分辨率下清晰显示(图11e和图12)。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

Claims (9)

1.一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法，其特征在于,包括下列步骤：
1)溴化铅投入容器，往所述容器内加入5～6mL1-异丙醇、5～6mL辛酸和5～6mL辛胺的混合物中，在30～80％湿度、18～8℃环境下搅拌，同时进行加热至85～95℃，搅拌至溴化铅完全溶解后，制备的溴化铅前体热溶液；
2)将乙酸铯、20～26ml正己烷和10～13mL1-异丙醇加入器皿中，在30～80％湿度、18～28℃环境下进行搅拌，得到铯前体溶液；
3)在1000～1500r/min的搅拌状态下取步骤1)制成的溴化铅前体热溶液3秒以内一次注入到步骤2)制得的铯前体溶液中进行反应，当混合的溶液颜色变绿，两分钟后反应完成；
4)将反应完成后的溶液以≤4000转/分的速度离心，得到CsPbBr3纳米片。
2.如权利要求1所述的一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法，其特征在于：还包括步骤5)将步骤4)得到的CsPbBr3纳米片中纳米晶的湿颗粒分散在30～40mL甲苯中。
3.如权利要求1所述的一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加热至90℃。
4.如权利要求1所述的一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法，其特征在于：所述溴化铅中含铅元素与所述乙酸铯中含铯元素的投料比不同，能够微调CsPbBr3纳米片的晶体相与发射带。
5.如权利要求1或4所述的一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法，其特征在于：所述溴化铅中铅与所述乙酸铯中铯的投料比为2～6:1。
6.如权利要求1所述的一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的搅拌转速为500～1000r/min。
7.如权利要求1所述的一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的搅拌转速为500～1000r/min。
8.如权利要求1所述的一种超稳定CsPbBr3纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的搅拌时间为50～70min。
9.一种权利要求1所述的CsPbBr3纳米片在X射线成像的闪烁屏方面的应用，其特征在于：所述CsPbBr3纳米片自组装产生的高质量薄膜可作为X射线成像的闪烁屏的应用。
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