CN113249124A - 一种钙钛矿量子点荧光粉制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钙钛矿量子点荧光粉制备方法，包括如下步骤，S1:在铅前驱体溶液中加入有机硅烷溶液和HX形成复合溶液，其中X为Cl、Br、I任一种；S2:在所述复合溶液中加入铯前驱体溶液制得含有沉淀的钙钛矿量子点悬浊液；S3:在所述悬浊液中加入溶剂促进钙钛矿量子点的沉淀，离心干燥制得硅烷包覆的CsPbY3量子点荧光粉；其中，通过HX的离子种类和浓度调节制得全光谱的所述CsPbY3量子点荧光粉。本发明制备的量子点的晶体结构均为钙钛矿结构，制备在常温下进行，不需要惰性气体保护，设备简单，可规模化生产；通过使用硅烷配体可以提升产量，改变氢卤酸用量即可实现全光谱调谐，加入过量异丙醇可以快速促进钙钛矿结构形成，减少量子点固体的荧光衰减。
Description
技术领域
本发明涉及量子点发光材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿量子点荧光粉制备方法。
背景技术
全无机CsPbX3(X＝Cl、Br和I)钙钛矿量子点由于具有非常高的荧光量子效率、容易调谐的发光波长、较窄的发光峰半高宽、易于溶液制备、较短的载流子寿命等优异的特性，近些年备受研究人员的关注，已被广泛应用于LEDs、太阳能电池、低阈值激光器、光电探测器、可见光通信等领域。
目前常用于合成钙钛矿量子点的方法主要是高温热注入法和室温过饱和再结晶法，其中高温热注入法操作较为复杂，需要在120℃以上以及惰性气体氛围下进行，反应温度的可控性较差，温度变化对粒径影响较大从而影响发光波长，这些制约因素都使得其并不适合大规模的工业生产；而室温过饱和再结晶法虽然避免了高温加热及惰性环境保护，但由于反应非常剧烈和快速，因此很难控制量子点的形貌和尺寸。以上两种方法都用到了长链有机配体(如油酸、油胺等)对量子点进行表面修饰，长链配体的存在一方面限制了量子点的合成产量，另一方面使得制备好的量子点难以与反应溶液分离，在离心提纯过程中容易出现配体脱落而导致发光猝灭，荧光量子效率降低以及稳定性变差。这些都进一步阻碍了全无机钙钛矿量子点荧光粉在高性能光致发光器件中的应用。此外，室温法目前用于制备高效绿光钙钛矿量子点已较为成熟，但在制备高效发光的蓝光和红光量子点荧光粉方面效果较差，因此亟需探索出一种室温合成高效全光谱钙钛矿量子点荧光粉的方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种钙钛矿量子点荧光粉制备方法，该方法包括如下步骤：
S1:在铅前驱体溶液中加入有机硅烷溶液和HX形成复合溶液，其中X为Cl、Br、I任一种；
S2:在所述复合溶液中加入铯前驱体溶液制得含有沉淀的钙钛矿量子点悬浊液；
S3:在所述悬浊液中加入溶剂，离心干燥制得硅烷包覆的CsPbY3量子点荧光粉；
其中，通过HX的离子种类和浓度调节制得全光谱的所述CsPbY3量子点荧光粉。
优选地，所述S1-S3均在常温下进行。
优选地，所述S1中铅前驱体溶液制备过程为：称取摩尔比为1:1～5的溴化铅、铵盐或膦盐，溶于甲苯溶液中，室温条件下搅拌至溶液透明，得到铅前驱体溶液。其中，优选膦盐，制备得到的量子点产率高且稳定性强。膦盐优选为四正辛基溴化膦、四正丁基溴化膦；铵盐优选为四正丁基溴化铵、四正戊基溴化铵、四正己基溴化铵、四正庚基溴化铵、四正壬基溴化铵、四正癸基溴化铵、四正十二烷基溴化铵、四正十六烷基溴化铵、四正十八烷基溴化铵。
优选地，所述铅前驱体溶液浓度为0.1-0.5mol/L，有机硅烷溶液的用量为0.05-0.8mL。
优选地，所述有机硅烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述HX的用量为0.01-0.3mL。
优选地，所述S2中铯前驱溶液体制备过程为：将碳酸铯溶于正辛酸中，常温下搅拌至充分溶解，得到透明的铯前驱体溶液；所述铯前驱体溶液浓度为0.1～1mol/L。
优选地，所述S2中在所述复合溶液中加入铯前驱体溶液的时间为所述S1制得所述复合溶液1min及以内，超出1min后溶液会变浑浊，影响铯前驱体与铅前驱体的反应，最终影响量子点产物的发光性能。
优选地，所述S3中在所述悬浊液中加入溶剂时间为所述S2制得钙钛矿量子点悬浊液10min及以内，超出10min，硅烷水解程度过大，影响产物的发光性能。
优选地，所述S3中加入的溶剂为异丙醇，所述异丙醇与铅前驱体溶液体积比为2:1-5:1。其他常用的溶剂，如正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、辛烷等，会破坏产物的结构，进而造成产物荧光的猝灭，异丙醇不仅不会破坏产物的钙钛矿结构，反而表现出良好的促进钙钛矿结构形成的效果，减少量子点固体的荧光衰减。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的量子点的晶体结构均为钙钛矿结构，制备在常温下进行，不需要惰性气体保护，设备简单，可规模化生产；
(2)通过使用硅烷配体可以提升产量，改变氢卤酸用量即可实现全光谱调谐，加入过量异丙醇可以快速促进红、蓝光钙钛矿结构形成，减少量子点固体的荧光衰减；
(3)发明方法制得的红绿蓝光钙钛矿量子点荧光粉半高宽为18～35nm，绿粉荧光量子效率接近80％，蓝粉和红粉荧光量子效率均超过40％，且可稳定放置三月以上；
(4)本发明制备的量子点性能优异，可用于发光二极管等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的绿光量子点的荧光发射光谱图；
图2为本发明实施例2制备的蓝光量子点的荧光发射光谱图；
图3为本发明实施例3制备的红光量子点的荧光发射光谱图；
图4为本发明实施例1制备的绿光量子点的透射电镜图；
图5为本发明实施例3分别使用四正辛基溴化铵和四正辛基溴化膦作为配体得到的红光量子点荧光粉在空气中存放的稳定性对比图。
图6为本发明实施例3分别使用四正辛基溴化铵和四正辛基溴化膦作为配体得到的红光量子点荧光粉在紫外灯下老化的稳定性对比图。
图7为本发明实施例3分别使用四正辛基溴化铵和四正辛基溴化膦作为配体得到的红光量子点荧光粉循环加热稳定性对比图。
图8为本发明实施例1-3制备的量子点的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
实施例1：本实施例提供一种绿光钙钛矿量子点荧光粉制备方法
将1mmol Cs2CO3加入到4mL正辛酸中，在常温空气中搅拌至充分溶解，得到Cs前驱体。将0.5mmol PbBr2和1mmol四正辛基溴化胺加入到装有5mL甲苯的25mL圆底烧瓶中，在常温空气中搅拌10min至充分溶解后注射500μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，然后立即注入50μL的质量浓度为48％的浓HBr，30s后快速注射1mL Cs前驱体，1min后加入过量异丙醇，停止搅拌，溶液转移至离心管中，离心干燥即可得到绿光量子点粉体。如图1所示，为本实施例制备的绿光量子点荧光粉的发射光谱图，在365nm波长激发下，发射波长位于522nm，半高宽为23nm。如图4所示，为本实施例制备的绿光量子点荧光粉的透射电镜图，量子点分散在硅烷网络结构当中，在硅烷配体的保护下表现出优异的稳定性。
实施例2：本实施例提供一种蓝光钙钛矿量子点荧光粉制备方法
将1mmol Cs2CO3加入到4mL正辛酸中，在常温空气中搅拌至充分溶解，得到Cs前驱体。将0.5mmol PbBr2和1mmol四正丁基溴化膦加入到装有5mL甲苯的25mL圆底烧瓶中，在常温空气中搅拌10min至充分溶解后注射200μL的APTES，然后立即注入150μL的质量浓度为37％的浓HCl，40s后快速注射1mL Cs前驱体，1.5min后加入过量异丙醇，停止搅拌，溶液转移至离心管中，离心干燥即可得到蓝光量子点粉体。如图2所示，为本实施例制备的蓝光量子点荧光粉的发射光谱图，在365nm波长激发下，发射波长位于468nm，半高宽为21nm。
实施例3：本实施例提供一种红光钙钛矿量子点荧光粉制备方法
将1mmol Cs2CO3加入到4mL正辛酸中，在常温空气中搅拌至充分溶解，得到Cs前驱体。将0.5mmol PbBr2和1mmol四正辛基溴化膦加入到装有5mL甲苯的25mL圆底烧瓶中，在常温空气中搅拌10min至充分溶解后注射200μL的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，然后立即注入250μL的质量浓度为57％的浓的HI，50s后快速注射1mL Cs前驱体，2min后加入过量异丙醇，停止搅拌，溶液转移至离心管中，离心干燥即可得到红光量子点粉体。如图3所示，为本实施例制备的红光量子点荧光粉的发射光谱图，在365nm波长激发下，发射波长位于660nm，半高宽为24nm。
在优选的实施例中，将四正辛基溴化铵替换成四正辛基溴化膦，得到的蓝光、绿光以及红光荧光粉的荧光量子产率均比使用四正辛基溴化铵的更好。如表1所示，为不同种类的铵盐和膦盐对量子点荧光粉量子产率的影响，可见膦盐配体优于铵盐配体，这主要源于膦盐配体与钙钛矿量子点表面结合能力更强所致。稳定性方面，如图5-7所示，分别为使用四正辛基溴化铵和四正辛基溴化膦制得的红光量子点荧光粉在空气中老化、紫外灯下老化和循环加热处理的稳定性对比图，使用四正辛基溴化膦配体得到的红光量子点荧光粉都比用四正辛基溴化铵配体得到的荧光粉具有更好的稳定性。
表1
如表2所示，在实施例3的实验条件下，将异丙醇溶剂分别换成乙酸乙酯、正己烷等溶剂作为对比例，比较荧光发射波长和发光强度，由于异丙醇促进了钙钛矿量子点晶体结构中的Br原子替换成I原子，因此合成了发射红色荧光的量子点粉末。而乙酸乙酯和乙酸甲酯，完全抑制了Br/I混合的钙钛矿红光量子点的形成，只能得到纯Br的绿光量子点。正己烷和辛烷仅能促进很少的I原子进入钙钛矿晶格，而且产物缺陷较多，因此发光呈黄色且强度很弱，同样也不能得到红光量子点产物。
表2
| 溶剂选择 | 荧光发射波长 | 发光颜色 | 发光强度 | |
| 实施例3 | 异丙醇 | 660nm | 红色 | 很强 |
| 对比例1 | 乙酸乙酯 | 522nm | 绿色 | 很强 |
| 对比例2 | 正己烷 | 581nm | 黄色 | 很弱 |
| 对比例3 | 乙酸甲酯 | 520nm | 绿色 | 很强 |
如图8所示，为本发明实施例1-3制备的绿光、蓝光和红光量子点荧光粉的X射线衍射图谱，三者均为113相和416相混合的钙钛矿结构。
本发明的实施例实现了室温制备高效红绿蓝光全无机钙钛矿量子点固体粉体，使用硅烷和氢卤酸协同作用制备全可见光可调的钙钛矿量子点固体粉末，通过改变氢卤酸用量即可实现全光谱调谐，使用异丙醇可以促进红、蓝光钙钛矿结构形成，减少量子点固体的荧光衰减。
以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步说明，所描述的实例是本发明的一部分实例，而不是全部实例。对于本发明所属技术领域的研究人员来说，在不脱离构思的前提下还可以做出简单推演和替换，在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿量子点荧光粉制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1:在铅前驱体溶液中加入有机硅烷溶液和HX形成复合溶液，其中X为Cl、Br、I任一种；
S2:在所述复合溶液中加入铯前驱体溶液制得含有沉淀的钙钛矿量子点悬浊液；
S3:在所述悬浊液中加入溶剂，离心干燥制得硅烷包覆的CsPbY3量子点荧光粉；
其中，通过HX的离子种类和浓度调节制得全光谱的所述CsPbY3量子点荧光粉。
2.如权利要求1所述的钙钛矿量子点荧光粉制备方法，其特征在于，所述S1-S3均在常温下进行。
3.如权利要求1所述的钙钛矿量子点荧光粉制备方法，其特征在于，所述S1中铅前驱体溶液制备过程为：称取摩尔比为1:1～5的溴化铅、铵盐或膦盐，溶于甲苯溶液中，室温条件下搅拌至溶液透明，得到铅前驱体溶液。
4.如权利要求1所述的钙钛矿量子点荧光粉制备方法，其特征在于，所述铅前驱体溶液浓度为0.1-0.5mol/L，有机硅烷溶液的用量为0.05-0.8mL。
5.如权利要求1所述的钙钛矿量子点荧光粉制备方法，其特征在于，所述有机硅烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的钙钛矿量子点荧光粉制备方法，其特征在于，所述HX的用量为0.01-0.3mL。
7.如权利要求1所述的钙钛矿量子点荧光粉制备方法，其特征在于，所述S2中铯前驱溶液体制备过程为：将碳酸铯溶于正辛酸中，常温下搅拌至充分溶解，得到透明的铯前驱体溶液；所述铯前驱体溶液浓度为0.1～1mol/L。
8.如权利要求1所述的钙钛矿量子点荧光粉制备方法，其特征在于，
所述S2中在所述复合溶液中加入铯前驱体溶液的时间为所述S1制得所述复合溶液1min及以内。
9.如权利要求1所述的钙钛矿量子点荧光粉制备方法，其特征在于，
所述S3中在所述悬浊液中加入溶剂时间为所述S2制得钙钛矿量子点悬浊液10min及以内。
10.如权利要求1所述的钙钛矿量子点荧光粉制备方法，其特征在于，所述S3中加入的溶剂为异丙醇，所述异丙醇与铅前驱体溶液体积比为2:1-5:1。
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