CN106433619B - 一种Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Bi基钙钛矿量子点材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：采用乙酸乙酯和DMF的混合溶剂作为溶解卤化甲胺和卤化铋前驱体溶液，胺作为配体；采用正辛烷和油酸为反溶剂；将所述前驱体溶液加入反溶剂后，离心后取上清液获得化学式为MA₃Bi₂X₉的量子点材料，其中MA＝CH₃NH₃,X＝卤素元素(X＝Cl,Br,I)。按照本发明实现的量子点材料，能够制备出无污染、发射峰可调的量子点材料，并且能够显著地提高荧光产量和稳定性。

Description

一种Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法

技术领域

本发明属于光电材料及薄膜太阳能电池制备领域，更具体地，涉及一种Bi基钙钛矿量子点材料及其制备方法。

背景技术

钙钛矿量子点因其极高的量子产率、低廉的成本、简单的制备方法等优点在量子点显示领域具有广阔的应用前景。基于量子点对电子和空穴的限域效应，量子点的辐射复合效率将比其它材料更加优良。因此，其荧光量子产率也将高于相同物质的体材料。

钙钛矿量子点可以利用卤素元素和尺寸效应来调节其发光性能(主要是发光波长)，因此其发光光谱可覆盖整个可见光区(400-800nm)。因此，钙钛矿量子点相对于传统的Cd基量子点具备更窄的发光峰(15～25nm)、更广的色域(150％NTSC)和更高的量子产率(～90％)，在LED应用上具有极大的潜力。

目前对钙钛矿量子点的研究主要集中在采用热注入法合成的全无机钙钛矿量子点CsPbX₃(X＝Cl,Br,I)以及LARP法或微乳液法合成的有机无机杂化钙钛矿量子点CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl,Br,I)，而对卤素元素的调控除了改变卤化物原材料外还可以通过简单的阴离子来实现。钙钛矿量子点在LED上的应用也已进行了初步的研究，钟海镇课题组制备出了三原色的LED，开启电压为4.2V，其他组研究量子点的工作中也有相应的部分。但Pb作为重金属元素，其毒性不可忽视，将大大的影响Pb基钙钛矿量子点的应用前景。

目前用新型无毒元素替换Pb等因材料缺陷浓度过高或稳定性更差而存在巨大的难度，仅有热注入法制备的Sn基无毒钙钛矿纳米晶得到了一定程度的尝试，但因其制备工艺复杂，且量子产率仅有0.14％，前景堪忧；而且众所周知的是Sn有2⁺和4⁺两种价态，稳定性方面存在巨大的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种Bi基钙钛矿量子点材料及其制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：采用乙酸乙酯和DMF的混合溶剂作为溶解卤化甲胺和卤化铋前驱体溶液，胺作为配体；采用正辛烷和油酸为反溶剂；将所述前驱体溶液加入反溶剂后，离心后取上清液获得化学式为MA₃Bi₂X₉的量子点材料，其中MA＝CH₃NH₃,X＝Cl、Br或I。

进一步地，其中所述卤化甲胺和卤化铋的摩尔比值在3:1到3:4间。

进一步地，所述乙酸乙酯和所述DMF的摩尔的比例范围在10:1到1:2之间。

进一步地，所述配体胺为丁胺、正辛胺或油胺。

进一步地，所述卤化甲胺的浓度范围在0.5～5mMol。

进一步地，所述油酸的使用体积量在0.1ml～2ml。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1)材料组分和性质：现有钙钛矿量子点技术材料均为Pb基钙钛矿量子点，该量子点含有的铅元素有剧毒，有环境风险。相对于Pb基钙钛矿量子点，Bi基钙钛矿量子点中的元素均为环境友好型，并且Bi离子半径也较为合适，由此种材料制备的量子点具有优异的发光性能并有望实现绿色发光；

2)结构：Pb基钙钛矿量子点的晶体结构为立方晶系，Bi基钙钛矿量子点是六方晶系结构，因此用来计算结构稳定性的公差因子公式不适用于Bi基量子点；

3)工艺：研究Pb基有机无机杂化钙钛矿量子点的方法大多基于LARP技术，与Pb基钙钛矿量子点制备工艺比较，Bi基钙钛矿量子点在合成时对溶剂的要求更为严格，对前驱体溶剂上的选用上，Pb基钙钛矿量子点合成过程中，DMF作为前驱体溶剂，而在制备Bi基量子点时，DMF因不能与唯一不溶解Bi源的反溶剂正辛烷互溶，而乙酸乙酯满足既与DMF互溶又与正辛烷互溶的要求，因此本发明选用乙酸乙酯和DMF的混合溶剂作为前驱体溶剂，同时采用配体辅助再沉淀法，制备出发光性能优异的Bi基钙钛矿量子点。

附图说明

图1是按照现有技术实现的制备方法的操作流程示意图；

图2、3是按照本发明实现的制备出量子点材料的透射电子显微镜(TEM)结果；

图4是按照本发明实现的不同条件下合成的量子点的荧光图谱；

图5是按照本发明实现的MA₃Bi₂Br₉量子点的吸收和荧光图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

目前发明的钙钛矿量子点仍然存在以下两个关键性问题：1)钙钛矿量子点对氨醇类等物质比较敏感，且在潮湿的环境下易分解，因此其稳定性较差，在空气中存储的时间较短，不利于后期的使用；2)量子点中含有对人体和环境有极大危害的Pb元素，铅含量的超标极易破坏人们的神经系统，导致血液病和脑病，而人体很难自行排出，只能通过药物来清除。

为解决上述两个问题，本发明通过选用新的无毒元素，铋(Bi)来取代传统的Pb，其中Bi为+3价，合成出绿色环保、高荧光量子产率的MA₃Bi₂Br₉钙钛矿量子点，这种材料对新型半导体量子点材料性能及发光学研究具有重要意义。

本发明所涉及的Bi基钙钛矿量子点，如图1所示，其制作原理在于：1)采用乙酸乙酯和DMF的混合溶剂作为溶解溴化甲胺和溴化铋前驱体溶液，辛胺作为配体，促使量子点的析晶过程；2)采用正辛烷和油酸为反溶剂，油酸作为表面活性剂抑制量子点的团聚；3)将前驱体溶液加入反溶剂后，溶解度的降低导致钙钛矿量子点的析出，离心后取上清液即可获得所需的量子点。

本发明所涉及的Bi基钙钛矿量子点的制备方法，其制备步骤及关键在于：1)乙酸乙酯和DMF的混合溶剂溶解溴化甲胺和溴化铋：其中溴化甲胺和溴化铋的摩尔比值在3:1到3:4之间，乙酸乙酯和DMF的摩尔的比例范围在10:1到1:2之间(DMF和乙酸乙酯的体积范围均在1ml到10ml之间)，乙酸乙酯作为助溶剂，可解决反溶剂法制备的溶剂选择的苛刻条件，从而更容易制备出Bi基量子点；2)胺作为反应配体，本发明中在胺类的选用上包括丁胺、正辛胺和油胺等不同C链长度的胺种类，以上胺类加入的摩尔范围在0.12mmol～0.6mmol。

本发明中，选用的各种材料均选自地壳中丰度较高的元素，资源丰富且因不含有毒成分而对环境友好，而钙钛矿结构及其可调的发光范围使其成为具有发展潜力的低成本无污染的量子点发光材料

为实现稳定性良好，荧光量子产率高的新型无毒MA₃Bi₂Br₉量子点，本发明采用简易的配体辅助再沉淀(LARP)技术，通过溶剂共混调控沉淀过程，利用无毒的Bi取代Pb，初步合成出无污染、量子尺寸可调的紫光MA₃Bi₂Br₉钙钛矿量子点。通过进一步钝化处理提高其荧光产率和稳定性，最终通过对材料的系统表征，进而反馈得到优化合成工艺，如改变反应温度(0℃～120℃)、反应时间(30s～5min)、反应物的配比、溶剂的量以及配体的量，进而得到发光性能优异的MA₃Bi₂Br₉钙钛矿量子点。

本发明中的Bi基钙钛矿量子点，采用混合溶剂助溶反溶剂法制备，其中乙酸乙酯作为助溶剂，一方面乙酸乙酯的加入有助于溴化甲胺和溴化铋等反应原料的溶解，另一方面帮助DMF与正辛烷共混，从而满足LARP技术中溶剂与反溶剂需互溶的要求。乙酸乙酯的加入是区别Pb基钙钛矿量子点制备方法的主要之处，同样也是Bi基新型钙钛矿量子点制备方法中关键步骤之一。

在工艺较为简单，实验环境要求较低的LARP法的原理是将前驱体溶液注到可以互溶的反溶剂中，前驱体物质析出晶体，配体保护后形成量子点。但溴化铋和溴化甲胺的极性相差较大，使得溴化铋在很多可溶解溴化甲胺的溶剂中均为微溶，这对溶剂的选择造成了一定的难度。制备单晶的甲醇溶液被作为前驱体溶剂的首选，但是由于甲醇和正辛烷的极性相差太大，析晶速度过快，配体来不及保护，前驱体就已经团聚成大颗粒，紫外吸收光谱表明离心后的上清液中没有量子点存在。

因此，克服上述的技术难题，本发明中的技术方案首先除了首先提出Bi基的概念，并且针对上述选择，对常规的制作方法进行了相应的改进，选择了DMF/EtAc混合溶剂作为前驱体溶剂，正辛烷作为反溶剂。基于DMF与正辛烷并不互溶，且BiBr₃在其中的溶解性并不好，需要溴化甲胺的帮助，我们选择了可与正辛烷互溶并且能很好溶解BiBr₃的乙酸乙酯作为助溶剂帮助DMF形成前驱体溶液，将辛胺加入其中控制长晶速度。然后将前驱体溶液注入反溶剂正辛烷中，MABr和BiBr₃同时析出，辛胺和油酸等配体保护在生成的MA₃Bi₂Br₉外形成稳定的胶体量子点溶液。

反应中DMF与EtAc的比例尤为重要，DMF较多则助溶作用不够，在注入正辛烷时会分层，DMF过少则不溶于乙酸乙酯溴化甲胺会析出。由此提出了前述已经声明过的乙酸乙酯和DMF的摩尔量的比例范围在10:1到1:2之间。

为了研究溶解机理并且确定乙酸乙酯在量子点生成中不会发生其他反应，我们研究了整个反应每一步的溶液拉曼光谱。将BiBr₃溶解在乙酸乙酯中会在341cm^-1和391cm^-1两个位置出现拉曼峰，分别对应EtAc中和BiBr₃中Bi-Br键的振动，所以BiBr₃在EtAc中以共价键小分子形式存在，与EtAc之间没有反应。而DMF中的MABr的溶解则只有DMF中的振动峰，位置为364cm^-1，由此可知溴化甲胺在DMF中是以离子形式存在的。而混合溶液只有单纯的3个峰的叠加，证明溶液A与溶液B没有化学反应，EtAc在其中仅仅是物理助溶。拉曼峰显示加入正辛胺形成前驱体溶液不会产生其他化学反应。最后形成的量子点溶液的拉曼峰为中的341cm^-1和362cm^-1两个位置仍然对应DMF和EtAc两种溶剂，没有移动，而Bi-Br键从391cm^-1到386cm^-1的移动对应的是量子点的生成。

图2、3展示了透射电子显微镜(TEM)的结果，可以发现MA₃Bi₂Br₉量子点的平均粒径为3.05nm，标准差为0.90nm。从TEM的数据和FFT的数据来看，晶面间距和所对应的(003)和(200)很容易被检测到。将MA₃Bi₂Br₉量子点促沉淀后，得到黄色粉末。

随后，如图4所示，是对浓度、温度、MA/Bi的比例、温度、油酸的量等实验参量进行一系列优化之后，不同条件下合成的量子点的荧光图谱的示意图，图5是按照本发明实现的按照其中一个比例配方所制备的MA₃Bi₂Br₉量子点的吸收和荧光图谱，通过上述的研究发现：

其中浓度对量子点的形成尤为重要，MABr的浓度低于0.5mM时，由于没有达到析出临界值而不会形成量子点，而高于5mM则多数会团聚产生大颗粒沉淀。

温度和MA/Bi的比例对量子点的形成也有一定的影响，需要适合的量以及适应的温度，才能合成荧光较好的量子点。

油酸的量对荧光强度没有太大的影响，但油酸的量过少和过多都会对量子点的产量有一定程度的减少，油酸加入量的范围为0.1ml～2ml。

在确定了MA₃Bi₂Br₉量子点的结构以后我们对MA₃Bi₂Br₉量子点的光学性质进行了研究。如图4所示是MA₃Bi₂Br₉量子点的吸收和荧光图谱。其吸收曲线表明MA₃Bi₂Br₉量子点的激子峰在376nm左右。而荧光曲线表明，MA₃Bi₂Br₉量子点的荧光峰位在430nm，其半峰宽为62nm。MA₃Bi₂Br₉量子点的斯托克斯位移为340meV，吸收光谱和荧光发射光谱几乎没有重叠，因此自吸收效应很弱，在白光LED应用方面具有一定的优势。值得提及的是，其荧光峰位与其体材料相比蓝移了120nm之多，证明有很强的量子限域效应。MA₃Bi₂Br₉量子点的激发峰的位置为356nm，而在370nm左右则强度锐减至几可忽略不计。目前常用的积分球法测试荧光量子产率的最短波长的光源为378nm的激光，无法有效的激发MA₃Bi₂Br₉量子点。因此我们采用相对的测试方法来测量其荧光产率，利用硫酸奎宁的硫酸水溶液作为标样。在对450nm的蓝光MAPbBr₃量子点进行了积分球(钟海镇组)和相对比较的两种方法的荧光测试后，得到了63％和60％的两个相似的荧光产率值。经过多次测试后统计得到MA₃Bi₂Br₉量子点的荧光产率为4～12％。

最后对于MA₃Bi₂Br₉的稳定性进行了研究，由热力学计算可得BiBr₃与水极易发生反应生成BiOBr，实验中将MA₃Bi₂Br₉单晶粉末放置到水中，长时间后将变成白色，经XRD验证，该物质为BiOBr。相似的，在潮湿的空气中放置时间过长后，量子点胶体溶液里也将有白色粉末沉降下来。但相较MAPbBr₃量子点，MA₃Bi₂X₉量子点在醇稳定性上也更胜一筹，0.1mL的乙醇加入5mL MAPbBr₃量子点后，荧光全部淬灭，而等量的乙醇对等量的MA₃Bi₂X₉量子点的荧光几乎没有影响。10倍的乙醇才能使同等物质的量的MA₃Bi₂X₉量子点的荧光完全淬灭。

实施例一

一种Bi基钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：

步骤1：清洗两个玻璃瓶；用去离子水，丙酮，异丙醇，去离子水依次清洗白玻璃瓶各十分钟，再用氮气枪吹干；

步骤2：将0.0112g溴化甲基胺(MABr)和0.0299g溴化铋(BiBr₃)倒入玻璃瓶A中，先后向瓶A加入1mLDMF和1mL乙酸乙酯作为溶解反应物的混合溶剂，然后再加入20uL的正辛胺，将其作为前驱体溶液；

步骤3：将5mL正辛烷和0.625mL油酸加到玻璃瓶B中，将其作为反溶剂；

步骤4：将0.5mL前驱体溶液迅速注入到反溶剂中，充分搅拌反应一分钟后，将玻璃瓶B浸入冷水中速冷；

步骤5：取出玻璃瓶B中的悬浊液，将其8000rpm离心后取上清液，得到淡黄色的Bi基钙钛矿量子点胶体溶液。

实施例二

一种Bi基钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：

步骤1：清洗两个玻璃瓶；用去离子水，丙酮，异丙醇，去离子水依次清洗白玻璃瓶各十分钟，再用氮气枪吹干；

步骤2：将0.0112g溴化甲基胺(MABr)和0.06g溴化铋(BiBr₃)倒入玻璃瓶A中，先后向瓶A加入1mLDMF和1mL乙酸乙酯作为溶解反应物的混合溶剂，然后再加入20uL的正辛胺，将其作为前驱体溶液；

步骤3：将5mL正辛烷和0.5mL油酸加到玻璃瓶B中，将其作为反溶剂；

步骤4：将0.5mL前驱体溶液迅速注入到反溶剂中，充分搅拌反应一分钟后，将玻璃瓶B浸入冷水中速冷；

步骤5：取出玻璃瓶B中的悬浊液，将其8000rpm离心后取上清液，得到淡黄色的Bi基钙钛矿量子点胶体溶液。

实施例三

一种Bi基钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：

步骤1：清洗两个玻璃瓶；用去离子水，丙酮，异丙醇，去离子水依次清洗白玻璃瓶各十分钟，再用氮气枪吹干；

步骤2：将0.0112g溴化甲基胺(MABr)和0.015g溴化铋(BiBr₃)倒入玻璃瓶A中，先后向瓶A加入1mLDMF和1mL乙酸乙酯作为溶解反应物的混合溶剂，然后再加入20uL的正辛胺，将其作为前驱体溶液；

步骤3：将5mL正辛烷和1mL油酸加到玻璃瓶B中，将其作为反溶剂；

步骤4：将0.5mL前驱体溶液迅速注入到反溶剂中，充分搅拌反应一分钟后，将玻璃瓶B浸入冷水中速冷；

步骤5：取出玻璃瓶B中的悬浊液，将其8000rpm离心后取上清液，得到淡黄色的Bi基钙钛矿量子点胶体溶液。

当然，上述的实施例中主要列举了采用溴元素来进行反应制备的过程，按照本发明实现的制备方法可以很容易通过替换卤化物来实现对MA₃Bi₂X₉钙钛矿量子点X位的调控，通过混合BiX₃盐和MAX，可制备了一系列波长可调节的MA₃Bi₂X₉胶体量子点。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：采用乙酸乙酯和DMF的混合溶剂作为溶解卤化甲胺和卤化铋前驱体溶液，胺作为配体；采用正辛烷和油酸为反溶剂；将所述前驱体溶液加入反溶剂后，离心后取上清液获得化学式为MA₃Bi₂X₉的量子点材料，其中MA＝CH₃NH₃,其中X＝Cl、Br或I。

2.如权利要求1所述的Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，其中所述卤化甲胺和卤化铋的摩尔比值在3：1到3：4之间。

3.如权利要求1或2所述的Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，所述乙酸乙酯和所述DMF的浓度的比例范围在10:1到1:2之间。

4.如权利要求3所述的Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，所述配体胺为丁胺、正辛胺或油胺。

5.如权利要求4所述的Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，所述卤化甲胺的浓度范围在0.5～5mM。

6.如权利要求5所述的Bi基钙钛矿量子点材料的制备方法，其特征在于，所述油酸的使用体积量在0.1ml～2ml。