CN114106817B - 锰掺杂有机钙钛矿团簇材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种锰掺杂有机钙钛矿团簇材料及其制备方法。该制备方法包括：将AX和PbX2溶于溶剂中，得到第一混合液；其中，A为一价有机阳离子，X为卤素阴离子，PbX2的摩尔量大于AX的摩尔量；将有机羧酸、有机胺和二价锰金属盐加入混合液中，得到前驱体溶液；其中，二价锰金属盐与PbX2的摩尔比为0.05～0.65：1；将前驱体溶液和反溶剂混合，然后进行固液分离，得到锰掺杂有机钙钛矿团簇材料。该制备方法具有可溶液加工、快速合成和低成本的特点，而且可以得到尺寸均一、稳定性和光学性质优异的掺杂钙钛矿团簇材料。

Description

锰掺杂有机钙钛矿团簇材料及其制备方法
技术领域
本申请属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种锰掺杂有机钙钛矿团簇材料及其制备方法。
背景技术
钙钛矿材料是一类具有尺寸均一、色纯度高的荧光半导体纳米材料，其化学通式通常可以表示为ABX3；其中，A位通常是无机或有机阳离子如铯离子(Cs+)、甲基胺(MA+，CH3NH3 +)、乙基胺(EA+，CH3CH2NH3 +)或甲脒(FA+，CH(NH2)2 +)离子等；B位通常是二价金属阳离子Pb2+；X位通常是一价卤素阴离子，如I-、Br-、Cl-和F-。关于掺杂钙钛矿团簇，是将钙钛矿团簇组分中A、B和X位离子进行掺杂取代。例如，用碱土金属离子(如Ba2+和Sr2+)、过渡金属离子(如Mn2+、Zn2+和Cd2+)和三价金属离子(如Fe3+和Bi3+)等取代钙钛矿团簇结构中的Pb2+，此外，假卤素离子(如SCN-和BF4 -)和卤素之间也可实现相互取代。
通过采用不同种类和浓度的掺杂离子对钙钛矿团簇的电子能级结构调控，改变未掺杂钙钛矿团簇的组分，减少作为非辐射复合中心的缺陷，提高其光致发光量子产率和光/热/湿度稳定性，可实现对掺杂钙钛矿团簇的有效合成。钙钛矿团簇采用合适的掺杂可以对其引入新的电子能级同时产生掺杂离子的特殊发光性能，可增强钙钛矿团簇的光学特性。
掺杂钙钛矿团簇的合成在实验方案设计上通过对掺杂离子占据A位、B位或X位实现。其中，A位的掺杂取代可增加钙钛矿材料的容忍因子进而提高其结构的稳定性；B位的掺杂取代可以降低含Pb2+毒性，通过调节B位与X位产生的B-X键长改善其结构的稳定性；X位的掺杂取代可以谐调钙钛矿团簇的带隙，进而拓宽发光波长的范围。目前，二价金属阳离子Mn2+已经实现了部分掺杂在无机钙钛矿团簇CsPbBr3中，但是对于有机钙钛矿团簇的掺杂合成还未有报道。
发明内容
本申请的目的在于提供一种锰掺杂有机钙钛矿团簇材料的制备方法，旨在解决如何制备光学性质和稳定性优异的锰掺杂有机钙钛矿团簇的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种锰掺杂有机钙钛矿团簇材料的制备方法，包括如下步骤：
将AX和PbX2溶于溶剂中，得到混合液；其中，A为一价有机阳离子，X为卤素阴离子，所述PbX2的摩尔量大于所述AX的摩尔量；
将有机羧酸、有机胺和二价锰金属盐加入所述混合液中，得到前驱体溶液；其中，所述二价锰金属盐与所述PbX2的摩尔比为0.05～0.65：1；
将所述前驱体溶液和反溶剂混合，然后进行固液分离，得到锰掺杂有机钙钛矿团簇材料。
本申请提供的制备方法是一种采用配体辅助再沉淀实现锰掺杂有机钙钛矿团簇的方法，首先将原料AX和PbX2混合溶解在溶剂中，然后加入有机羧酸和有机胺表面配体以及二价锰金属盐制备出钙钛矿前驱体溶液，最后将该前驱体溶液加入反溶剂进行反应，固液分离可以得到锰掺杂钙钛矿团簇材料。该过程中，表面配体有机羧酸和有机胺的加入可以钝化比表面积(S/V)大的钙钛矿团簇的表面缺陷，而一定比例的二价锰金属盐加入，不仅引入Mn2+掺杂取代部分钙钛矿团簇结构中毒性高的Pb2+达到降低钙钛矿团簇的毒性，而且该比例下可以实现钙钛矿团簇材料的生成，同时通过钙钛矿团簇内部能量的转移，可显示来自激子(蓝色)和Mn2+(橙色)的4T1→6A1跃迁的双波长荧光发射，还可以提高其在空气中和光照下环境中的稳定性。该制备方法具有可溶液加工、快速合成和低成本的特点，而且可以得到尺寸均一、稳定性和光学性能优异的掺杂钙钛矿团簇材料。
第二方面，本申请还提供一种锰掺杂有机钙钛矿团簇材料，所述锰掺杂有机钙钛矿团簇材料由本申请所述的制备方法制备得到。
本申请提供的锰掺杂有机钙钛矿团簇材料由本申请特有的的制备方法制备得到。因此，基于该制备方法的特点，使得本申请的锰掺杂有机钙钛矿团簇材料具有尺寸均一、稳定性和光学性能优异的特点，在微纳发光器、生物成像、荧光标记和发光二极管等器件领域具有很好的开发应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的锰掺杂钙钛矿团簇材料的制备方法流程示意图；
图2是本申请实施例提供的锰掺杂钙钛矿团簇材料的制备方法中锰掺杂后的钙钛矿团簇示意图；
图3是实施例1制备的钙钛矿团簇材料的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图；
图4是实施例2制备的钙钛矿团簇材料的透射电子显微镜测试图；
图5是对比例1制备的钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图；
图6是实施例1～4制备的钙钛矿团簇材料的荧光量子产率稳定性测试效果图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例提供一种锰掺杂有机钙钛矿团簇材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S01：将AX和PbX2溶于溶剂中，得到第一混合液；其中，A为一价有机阳离子，X为卤素阴离子，PbX2的摩尔量大于AX的摩尔量；
S02：将有机羧酸、有机胺和二价锰金属盐加入混合液中，得到前驱体溶液；其中，二价锰金属盐与PbX2的摩尔比为0.05～0.65：1；
S03：将前驱体溶液和反溶剂混合，然后进行固液分离，得到锰掺杂有机钙钛矿团簇材料。
本申请实施例提供的制备方法是一种采用配体辅助再沉淀实现锰掺杂有机钙钛矿团簇的方法，首先将原料AX和PbX2混合溶解在溶剂中，然后加入有机羧酸和有机胺表面配体以及二价锰金属盐制备出钙钛矿前驱体溶液，最后将该前驱体溶液加入反溶剂进行反应生成钙钛矿团簇，固液分离可以得到锰掺杂钙钛矿团簇材料。该过程中，表面配体有机羧酸和有机胺的加入可以钝化比表面积(S/V)大的钙钛矿团簇的表面缺陷，而上述特定比例的二价锰金属盐加入，不仅通过引入Mn2+掺杂取代部分钙钛矿团簇结构中毒性高的Pb2+达到降低钙钛矿团簇的毒性，而且该比例下可以实现钙钛矿团簇材料的生成，同时通过钙钛矿团簇内部能量的转移，可显示来自激子(蓝色)和Mn2+(橙色)的4T1→6A1跃迁的双波长荧光发射，还可以提高其在空气中和光照下环境中的稳定性。该制备方法具有可溶液加工、快速合成和低成本的特点，而且可以得到尺寸均一、稳定性和光学性能优异的掺杂钙钛矿团簇材料。
目前报道的锰掺杂合成钙钛矿多为钙钛矿量子点，而非钙钛矿团簇。而本申请实施例通过对有机钙钛矿团簇进行锰掺杂，实现更好的光电转换性能和稳定性。需要说明的是，在上述制备过程中，PbX2的摩尔量大于AX的摩尔量，降低体系的缺陷浓度，促进形成有序钙钛矿结构；而二价锰金属盐与PbX2的摩尔比为0.05～0.65：1，本申请通过实验证明，如果二价锰金属盐添加过少，会成为表面配体钝化钙钛矿材料，从而合成较大尺寸的钙钛矿量子点而非钙钛矿团簇，如果二价锰金属盐添加过多会造成反应体系的失衡从而无法合成钙钛矿材料；因此，在上述-摩尔比例条件下才能合成本申请特有的锰掺杂有机钙钛矿团簇材料。
上述步骤S01中，是溶解原料AX和PbX2的步骤。其中，X选自I-、Br-、Cl-和F-中的至少一种，A选自CH3NH3 +、CH3CH2NH3 +和CH(NH2)2 +中的至少一种。因此，AX是CH3NH3X、CH3CH2NH3X或CH(NH2)2X中的至少一种，PbX2是PbI2、PbBr2、PbCl2和PbF2中的至少一种。
溶剂可以选自二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种，优选为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。钙钛矿前驱体与溶剂之间的配位作用形成的溶剂化物会显著影响钙钛矿结晶过程，进而影响钙钛矿晶体尺寸、晶相结构及微观形貌。而且，原材料AX和PbX2与溶剂分子发生配位作用-，由电子轨道排布理论可知，Pb 6s2轨道上容易失去孤对电子，所以PbX2呈现为路易斯酸，而含有O、S、N等元素的极性非质子溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)为路易斯碱。PbX2溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等极性非质子溶剂时发生酸碱反应生成溶剂化合物PbX2·DMF与PbX2·DMSO，从而使钙钛矿更好地有序生成。
在一个实施例中，将AX和PbX2溶于溶剂的步骤中，AX和PbX2的摩尔比为0.25～0.65：1，优选比为0.35～0.55：1。前驱体溶液中，上述比例添加量的PbX2可进一步提高钙钛矿材料的光电性能。具体地，PbX2的初始物质的量可以为0.25-0.3mmol。
例如，将上述比例的甲基溴化胺(CH3NH3Br)和溴化铅(PbBr2)置于装有搅拌子的透明玻璃瓶中，加入二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，溶剂体积为0.5mL。室温下搅拌20～30min直至完全溶解。
将AX和PbX2溶于述溶剂得到混合液后，混合液中PbX2的初始浓度可以为0.5～0.6mol/L。
上述步骤S02中，是表面钝化配体和掺杂的二价锰金属盐的加入过程。
在一个实施例中，将有机羧酸、有机胺和二价锰金属盐加入混合液中的步骤包括：先将有机羧酸和有机胺加入混合液中，然后再加入二价锰金属盐。通过先加有机羧酸和有机胺，为体系提供配体环境，从而增加后续加入的二价锰金属盐的溶解度，促使快速溶解得到前驱体溶液。
其中，有机羧酸可以为丙酸、正丁酸、正戊酸、十八碳酸、十八碳烯酸、苯甲酸、苯乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸和硬脂酸中的至少一种，优选有机羧酸为十八碳烯酸或苯乙酸。有机胺可以为十八碳胺、十八碳烯胺、苯甲胺和苯乙胺中的至少一种，优选有机胺为十八碳烯胺或苯乙胺。
具体地，有机羧酸为十八碳烯酸，有机胺可以为十八碳烯胺；或者，有机羧酸为苯乙酸，有机胺为苯乙胺。十八碳烯酸和十八碳烯胺协同作用，上面的十八碳碳链可以很好的抑制晶核、小颗粒间的取向连接，从而简化成核-生长机理，为合成单分散纳米粒子创造条件；十八碳烯酸和十八碳烯胺碳链中的双键通过相互间的π-π键相互作用使得临近的碳链形成阵列，起到抑制取向连接的作用。而苯乙酸和苯乙胺配体协同作用，制备的钙钛矿团簇具有更好的抗湿度稳定性，起到整体均匀钝化的作用。
在一个实施例中，将有机羧酸和有机胺加入混合液中的步骤中，有机羧酸、有机胺与第一混合液中的PbX2的摩尔比为0.15～0.65：0.15～0.65：1。具体地，有机羧酸的添加量与PbX2物质的量比为0.15～0.65：1，优选比为0.25-0.45：1；有机胺的添加量与PbX2物质的量比为0.15～0.65：1，优选比为0.25-0.45：1。与相同物质的量的钙钛矿量子点相比，钙钛矿团簇材料由于较大的比表面积(S/V)，需要更多的有机羧酸和有机胺配体来钝化表面缺陷，才能获得稳定性较强的钙钛矿团簇。因此，上述比例条件下的有机羧酸和有机胺配体进行反应，使用的比例明显高于合成相同物质的量的钙钛矿量子点的比例，从而可以生成较小尺寸的钙钛矿团簇。
具体地，按照上述比例将有机羧酸和有机胺加入混合液中，在室温下搅拌20～30min，充分溶解，然后加入二价锰金属盐溶解得到前驱体溶液。
上述有机羧酸和有机胺的加入不仅可以生成较小尺寸的钙钛矿团簇，而且可以降低钙钛矿团簇的直接接触造成团簇间的聚集，同时钝化钙钛矿团簇的表面缺陷进而提高钙钛矿团簇对抗外界环境的稳定性。
上述过程中，二价锰金属盐的加入是提供掺杂离子。其中，二价锰金属盐可以为氟化锰(MnF2)、氯化锰(MnCl2)、溴化锰(MnBr2)、碘化锰(MnI2)、六水合硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)和乙酸锰(C4H6MnO4)，优选为氯化锰(MnCl2)或溴化锰(MnBr2)，这样可以在保证掺杂更多Mn2+的前提下，同时可以排除阴离子掺杂的干扰。
上述过程中，二价锰金属盐与PbX2的摩尔比为0.05～0.65：1，从而可以得到本申请特有的锰掺杂有机钙钛矿团簇材料。进一步地，二价锰金属盐与PbX2的摩尔比为0.25-0.45：1。
Mn2+掺杂钙钛矿团簇可以改善其光学性质和稳定性，在于Mn2+的离子半径小于Pb2+的离子半径/>Mn-X的结合能大于Pb-X，这使得钙钛矿八面体结构更加稳固，因此可以实现有效改善钙钛矿团簇稳定性和光学性质的目的。
具体地，将有机羧酸和有机胺加入混合液中后，按照上述比例将二价锰金属盐添加入到混合液中，在室温下搅拌20～30min，溶解得到钙钛矿团簇前驱体溶液。
上述步骤S03中，即锰掺杂有机钙钛矿团簇材料分离过程。
其中，加入反溶剂可以为氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、十八烯(ODE)、十八烷、十四烷、石蜡油和二甲苯中的至少一种，优选为甲苯和三氯甲烷中的一种。甲苯和三氯甲烷更有助于制备分散性强和尺寸均匀的钙钛矿团簇材料。因此，本申请实施例中溶剂和反溶剂的优选搭配组合为：DMF和甲苯，或者DMSO和三氯甲烷。
在一个实施例中，前驱体溶液和反溶剂的体积比为0.1～0.7：3～7。例如，反溶剂体积为3-7mL，优选体积为4～6mL。前驱体溶液的添加体积为0.1～0.7mL，优选体积为0.2～0.5mL。上述比例条件下，不仅满足正反溶剂相溶，而且可以通过反溶剂重结晶法,可以制备出粒径减小、颗粒均匀、呈良好分散性的钙钛矿团簇材料。
具体地，将盛有反溶剂加入搅拌子的玻璃瓶置于搅拌台上，然后将前驱体溶液用移液器一次性快速注入到反溶剂中，在常温(25～27℃)下＞800r/min快速搅拌1～2min，即可初步合成得到锰掺杂有机钙钛矿团簇溶液。
在一个实施例中，固液分离以7000～120000r/min的转速进行离心分离。具体地，通过离心机进行离心分离，在离心洗涤纯化过程中，离心机的转速设置为7000～120000r/min，优选转速为8000～10000r/min，离心15～20min。最后将所得的钙钛矿团簇置于冰箱低温(0～5℃)中存储。
本申请实施例通过配体辅助再沉淀的方法制备锰掺杂有机钙钛矿团簇，反应生成的锰掺杂有机钙钛矿团簇结构附图2所示，合成后可置于冰箱内稳定存储。需要说明地是，在得到前驱体溶液后，要确保每次现用现配，且溶解完全无沉淀后再进行后续反溶剂混合和固液分离步骤。
本申请实施例的上述制备方法，通过采用有机羧酸和有机胺表面配体的钝化策略和Mn2+掺杂取代策略，结合选择合适的钙钛矿体系，实现合成B位掺杂纯有机钙钛矿团簇的目的。其中，合适的有机钙钛矿原材料的选择可以更有利于合成纯掺杂的钙钛矿团簇；表面配体可以通过钝化钙钛矿团簇的表面缺陷改善钙钛矿团簇的稳定性；Mn2+掺杂策略可以取代钙钛矿团簇结构中的Pb2+，降低钙钛矿团簇的毒性，同时降低钙钛矿团簇内部和表面的非辐射复合缺陷进而提高其光学性能。因此，本申请实施例通过不同种类和不同浓度的Mn2+金属盐、有机羧酸和有机胺的选择，成功制备高质量锰掺杂有机钙钛矿团簇。
本申请实施例另一方面还提供一种锰掺杂有机钙钛矿团簇材料，该锰掺杂有机钙钛矿团簇材料由本申请实施例的上述制备方法制备得到。
本申请实施例提供的锰掺杂有机钙钛矿团簇材料由本申请特有的的制备方法制备得到。因此，基于该制备方法的特点，使得本申请实施例的锰掺杂有机钙钛矿团簇材料具有尺寸均一、稳定性和光学性能优异的特点，在微纳发光器、生物成像、荧光标记和发光二极管等器件领域具有很好的开发应用前景。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种锰掺杂有机钙钛矿团簇，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.4：1的甲基溴化胺(CH3NH3Br)和溴化铅(PbBr2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌至完全溶解；溴化铅(PbBr2)的初始浓度为0.6mol/L，其中溶剂的体积为0.5mL；然后，添加十八碳烯酸和十八碳烯胺并搅拌溶解，其中，十八碳烯酸的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1，十八碳烯胺的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1；在室温下搅拌20～30min，充分溶解；最后，添加二价锰金属盐溴化锰(MnBr2)，二价锰金属盐与溴化铅(PbBr2)的摩尔比为0.4：1，得钙钛矿团簇的前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.5：5，将钙钛矿团簇前驱体溶液注入甲苯中，其中反溶剂的体积为10mL；室温下反应1～2min，得到锰掺杂有机钙钛矿团簇溶液；
③钙钛矿团簇溶液在转速为10000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，离心20min，离心3次，分离得锰掺杂有机钙钛矿团簇，最后将所得的钙钛矿团簇溶液置于冰箱中低温(0～5℃)存储备用，其中，钙钛矿团簇的粒径为1.5～2.5nm。
实施例2
一种锰掺杂有机钙钛矿团簇，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.4：1的甲基溴化胺(CH3NH3Br)和溴化铅(PbBr2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌至完全溶解；溴化铅(PbBr2)的初始浓度为0.6mol/L，其中溶剂的体积为0.5mL；然后，添加苯乙酸和苯乙胺并搅拌溶解，其中，苯乙酸的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1，苯乙胺的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1；在室温下搅拌20～30min，充分溶解；最后，添加二价锰金属盐溴化锰(MnBr2)，二价锰金属盐与溴化铅(PbBr2)的摩尔比为0.4：1，得钙钛矿团簇的前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.5：5，将钙钛矿团簇前驱体溶液注入甲苯中，其中反溶剂的体积为10mL；室温下反应1～2min，得到锰掺杂有机钙钛矿团簇溶液；
③钙钛矿团簇溶液在转速为10000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，离心20min，离心3次，分离得锰掺杂有机钙钛矿团簇，最后将所得的钙钛矿团簇溶液置于冰箱中低温(0～5℃)存储备用，其中，钙钛矿团簇的粒径为2.1～2.9nm。
实施例3
一种锰掺杂有机钙钛矿团簇，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.4：1的甲基溴化胺(CH3NH3Br)和溴化铅(PbBr2)溶解在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中搅拌至完全溶解；溴化铅(PbBr2)的初始浓度为0.6mol/L，其中溶剂的体积为0.5mL；然后，添加十八碳烯酸和十八碳烯胺并搅拌溶解，其中，十八碳烯酸的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1，十八碳烯胺的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1；在室温下搅拌20～30min，充分溶解；最后，添加二价锰金属盐溴化锰(MnBr2)，二价锰金属盐与溴化铅(PbBr2)的摩尔比为0.4：1，得钙钛矿团簇的前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂三氯甲烷体积比为0.5：5，将钙钛矿团簇前驱体溶液注入三氯甲烷中，其中反溶剂的体积为10mL；室温下反应1～2min，得到锰掺杂有机钙钛矿团簇溶液；
③钙钛矿团簇溶液在转速为10000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，离心20min，离心3次，分离得锰掺杂有机钙钛矿团簇，最后将所得的钙钛矿团簇溶液置于冰箱中低温(0～5℃)存储备用，其中，钙钛矿团簇的粒径为1.9-2.5nm。
实施例4
一种锰掺杂有机钙钛矿团簇，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.4：1的甲基溴化胺(CH3NH3Br)和溴化铅(PbBr2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌至完全溶解；溴化铅(PbBr2)的初始浓度为0.6mol/L，其中溶剂的体积为0.5mL；然后，添加十八碳烯酸和十八碳烯胺并搅拌溶解，其中，十八碳烯酸的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1，十八碳烯胺的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1；在室温下搅拌20～30min，充分溶解；最后，添加二价锰金属盐溴化锰(MnBr2)，二价锰金属盐与溴化铅(PbBr2)的摩尔比为0.3：1，得钙钛矿团簇的前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.5:5，将钙钛矿团簇前驱体溶液注入甲苯中，其中反溶剂的体积为10mL；室温下反应1～2min，得到锰掺杂有机钙钛矿团簇溶液；
③钙钛矿团簇溶液在转速为10000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，离心20min，离心3次，分离得锰掺杂有机钙钛矿团簇，最后将所得的钙钛矿团簇溶液置于冰箱中低温(0～5℃)存储备用，其中，钙钛矿团簇的粒径为1.5～2.5nm。
对比例1
一种锰掺杂有机钙钛矿，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.4：1的甲基溴化胺(CH3NH3Br)和溴化铅(PbBr2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌至完全溶解；溴化铅(PbBr2)的初始浓度为0.6mol/L，其中溶剂的体积为0.5mL；然后，添加十八碳烯酸和十八碳烯胺并搅拌溶解，其中，十八碳烯酸的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1，十八碳烯胺的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1；在室温下搅拌20～30min，充分溶解；最后，添加二价锰金属盐溴化锰(MnBr2)，二价锰金属盐与溴化铅(PbBr2)的摩尔比为0.02：1，得前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.5：5，将前驱体溶液注入甲苯中，其中反溶剂的体积为10mL；室温下反应1～2min；
③将上述溶液在转速为10000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，离心20min，离心3次，无法得到锰掺杂有机钙钛矿团簇，产物为钙钛矿量子点。
对比例2
一种锰掺杂有机钙钛矿，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.4：1的甲基溴化胺(CH3NH3Br)和溴化铅(PbBr2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌至完全溶解；溴化铅(PbBr2)的初始浓度为0.6mol/L，其中溶剂的体积为0.5mL；然后，添加十八碳烯胺并搅拌溶解，其中，十八碳烯胺的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1；在室温下搅拌20～30min，充分溶解；最后，添加二价锰金属盐溴化锰(MnBr2)，二价锰金属盐与溴化铅(PbBr2)的摩尔比为0.4：1，前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.5：5，将溶液注入甲苯中，其中反溶剂的体积为10mL；室温下反应1～2min；
③将上述溶液在转速为10000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，离心20min，离心3次，无法得到锰掺杂有机钙钛矿团簇，产物为钙钛矿量子点。
对比例3
一种锰掺杂有机钙钛矿，其制备包括步骤：
①按物质的量比为0.4：1的甲基溴化胺(CH3NH3Br)和溴化铅(PbBr2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌至完全溶解；溴化铅(PbBr2)的初始浓度为0.6mol/L，其中溶剂的体积为0.5mL；然后，添加十八碳烯酸并搅拌溶解，其中，十八碳烯酸的添加量与溴化铅(PbBr2)物质的量比为0.45：1；在室温下搅拌20～30min，充分溶解；最后，添加二价锰金属盐溴化锰(MnBr2)，二价锰金属盐与溴化铅(PbBr2)的摩尔比为0.4：1，得前驱体溶液；
②按前驱体溶液与反溶剂甲苯体积比为0.5：5，将前驱体溶液注入甲苯中，其中反溶剂的体积为10mL；室温下反应1～2min；
③将上述溶液在转速为10000r/min的条件下进行离心洗涤纯化处理，离心20min，离心3次，无法得到锰掺杂有机钙钛矿团簇，产物为钙钛矿量子点。
性能测试：
1、通过紫外可见分光度计和荧光分光光度计测试仪器，对实施例1制备的钙钛矿团簇溶液的紫外吸收光谱和荧光发射光谱的特征峰进行了测试。测试结果如附图3所示，其中，紫外吸收光谱对应的特征峰为411nm，对应钙钛矿团簇的峰位；荧光发射光谱对应的特征峰为415nm和585nm，分别对应钙钛矿团簇和锰离子掺杂的特征峰。
2、通过高分辨透射电子显微镜测试仪器，对实施例2制备的钙钛矿团簇的形貌尺寸进行了测试，测试结果如附图4所示，测试结果表明该锰掺杂钙钛矿团簇为球型，平均尺寸为2.50±0.4nm。
3、通过紫外可见分光度计和荧光分光光度计测试仪器，对对比例1制备的钙钛矿溶液的紫外吸收光谱和荧光发射光谱的特征峰进行了测试。测试结果如附图5所示，其中，紫外吸收光谱对应的特征峰为505nm，对应钙钛矿量子点的峰位；荧光发射光谱对应的特征峰为507nm,对应钙钛矿量子点的特征峰。
4、在空气温度为25℃，相对湿度65％的条件中进行稳定性测试，通过荧光分光光度计测试仪的积分球，对实施例1～4制备的锰掺杂钙钛矿团簇溶液、未添加有机羧酸对比例2、未添加有机胺对比例3的荧光量子产率进行了测试，测试结果如下表1所示。可见，实施例1～4添加一定比例的二价锰金属盐溴化锰(MnBr2)制备的钙钛矿团簇表现出较高的荧光量子产率初始值，且在连续一周的测试后仍有较高的荧光量子产率，表现出较好的稳定性。而对比例2和对比例3制备的钙钛矿量子点材料，荧光量子产率很低，极容易淬灭。
表1
同时对实施例1～4，通过荧光分光光度计测试仪的积分球，在异丙醇中的稳定性进行了测试，如图6所示，测试结果表明随着24小时的荧光量子产率测试，实施例1～4制备的钙钛矿团簇的荧光量子产率分别由原来的92％、90％、97％和84％降为88％、86％、82％和80％，表现出良好的稳定性和发光性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锰掺杂有机钙钛矿团簇材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将AX和PbX2溶于溶剂中，得到混合液；其中，A选自CH3NH3 +、CH3CH2NH3 +和CH(NH2)2 +中的至少一种，X选自I-、Br-和Cl-中的至少一种，所述溶剂选自二甲基亚砜、γ-丁内酯、1-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述AX和所述PbX2的摩尔比为0.25~0.65：1；
先将有机羧酸和有机胺加入所述混合液中，然后再加入二价锰金属盐，得到前驱体溶液；其中，所述有机羧酸选自丙酸、丁酸、戊酸、十八碳酸、十八碳烯酸、苯甲酸、苯乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸和硬脂酸中的至少一种，所述有机胺选自十八碳胺、十八碳烯胺、苯甲胺和苯乙胺中的至少一种，所述二价锰金属盐与所述PbX2的摩尔比为0.05~0.65：1，所述有机羧酸、所述有机胺的与所述混合液中的PbX2的摩尔比为0.15~0.65：0.15~0.65：1；
将所述前驱体溶液和反溶剂混合，然后进行固液分离，得到锰掺杂有机钙钛矿团簇材料；其中，所述反溶剂选自氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、十八烯、十八烷、十四烷、石蜡油和二甲苯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液和所述反溶剂的体积比为0.1~0.7：3~7；
和/或所述固液分离包括以7000~120000r/min的转速进行离心分离。
3.如权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二价锰金属盐选自氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、六水合硝酸锰和乙酸锰中的至少一种。
4.一种锰掺杂有机钙钛矿团簇材料，其特征在于，所述锰掺杂有机钙钛矿团簇材料由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
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