CN117568913B - 基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙钛矿材料制备技术领域，尤其涉及一种基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法。包括如下步骤：S1.分别称量溴化铅和溴甲胺，加入至N,N‑二甲基甲酰胺；充分震荡、超声波分散使固体粉末完全溶解，配置成无色透明的甲胺铅溴（MAPbBr3）前驱体溶液；S2.将所述MAPbBr3前驱体溶液和碳量子点按质量比20~200:1的比例充分混合，得到混合溶液；S3.将所述混合溶液进行过滤，置于油浴中，油温由室温逐渐升高至75~85℃后开始生长晶体，生长时间1~3h，获得基于碳量子点的钙钛矿单晶材料。优点在于：利用碳量子点掺杂调控钙钛矿晶面生长速度，实现了钙钛矿材料的稳定性和光电性能的同时提高。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿材料制备技术领域，尤其涉及一种基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法。
背景技术
目前，新型金属卤化物钙钛矿(ABX3，A：MA+，FA+，Cs+；B：Pb2+或Sn2+；X：Cl−，Br−，I−)已成为光电领域的热门半导体候选材料，在包括太阳能电池、光电探测器、发光二极管、激光器等多个领域具有潜在的应用价值。然而，钙钛矿基光电器件的性能和环境稳定性仍受到材料本身性质和加工过程的限制，面临一系列挑战。比如：常用的钙钛矿多晶材料具有较多表面和界面缺陷，影响其光电器件性能的提高。与多晶相比，钙钛矿单晶具有较低的陷阱密度和较高的载流子扩散长度，有望实现更好的器件性能。但是，由于钙钛矿单晶的生长和结晶过程难以进行精细控制，因此，需要进一步发展晶体合成技术以获得适用于器件制造的高质量钙钛矿晶体。原子排列方式和配位方式对晶体的成核和生长有很大的影响，不同的晶面具有不同的原子排列方式，及不同的光电性质和稳定性，如果能够调控钙钛矿单晶晶面取向，则可以提高器件的稳定性和性能。在微纳尺寸下优化终端组分和表面取向，并发挥不同晶面之间的协同作用，是实现以上目标的有效策略之一。
基于不同晶面的不同特性来调控钙钛矿性能的研究已有报道，发现不同的晶面具有不同的光电和抗水氧特性。如，（100）晶面的晶体具有优异光电特性，但其在对抗空气中的水氧时更容易发生降解；（111）晶面的晶体具有优异的水氧稳定性，但在载流子的传输方面却不具备突出优势。近期，Park等人合成了以(111)晶面为主的FAPbI3薄膜，显著提升了太阳能电池器件的稳定性。刘勇等人报道了CsPbI3(100)晶面具有更高的载流子迁移率，以及优越的载流子传输和光吸收能力。然而，现有技术及其晶面调控策略只发挥出了某一晶面的优势，未能实现各晶面间的协同作用。因此，如何改进现有技术，实现器件光电转换性能和稳定性的同时提升仍然是个挑战，需要进一步研究。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供一种基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法。
本发明目的在于提供一种基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.分别称量溴化铅和溴甲胺，加入至N,N-二甲基甲酰胺；充分震荡、在35~45kHz的工作频率下超声10~20分钟使固体粉末完全溶解，配置成无色透明的甲胺铅溴前驱体溶液；
S2.将所述甲胺铅溴前驱体溶液和碳量子点按质量比20~200:1的比例充分混合，得到混合溶液；
S3.将所述混合溶液进行过滤，置于油浴中，油温由室温逐渐升高至75~85℃后开始生长晶体，生长时间1~3h，获得基于碳量子点的钙钛矿单晶材料。
优选的，步骤S2中甲胺铅溴前驱体溶液和碳量子点按质量比为100:1。
优选的，步骤S1中溴化铅和溴甲胺的浓度均为10mmol，所述MAPbBr3前驱体溶液的浓度为1mol/L。
优选的，步骤S3中油温由室温逐渐升高至80℃。
优选的，步骤S1的超声条件为：工作频率40kHz，超声时间15min。
优选的，过滤是用0.22 μm聚四氟乙烯过滤器过滤。
本发明另一目的在于提供一种基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法制备的钙钛矿单晶材料。
与现有技术相比，本发明能够取得如下有益效果：
本发明通过调控CDs掺入质量比例控制钙钛矿单晶的各晶面生长速率和缺陷密度；钙钛矿中未配位的Pb2+与CDs表面的官能团(羧基、氨基)之间的相互作用可以调节表面能，影响生长动力学，从而有利于调整单晶的最终晶体形态。碳量子点作为配体添加剂，其表面的供电子基团可以定向调控钙钛矿中的缺陷，有效降低所得单晶的缺陷密度，在此基础上制备的光电探测器具有优异的光电性能。利用碳量子点掺杂调控钙钛矿晶面生长速度，实现了钙钛矿材料的稳定性和光电性能的同时提高，为突破器件不稳定的瓶颈问题提供可行方案。
附图说明
图1是根据本发明实施例提供的钙钛矿单晶样品的XRD谱图；(a)是未掺杂的钙钛矿单晶样品（对比例1制备的对照样品）的XRD谱图；(b)是本发明实施例1制得的基于碳量子点的钙钛矿单晶样品的XRD谱图。
图2是根据本发明实施例提供的钙钛矿单晶样品的光学图片；(a) 未掺杂的钙钛矿单晶样品（对比例1制备的对照样品）；(b)MAPbBr3前驱体溶液和碳量子点质量比200：1；(c)MAPbBr3前驱体溶液和碳量子点质量比100：1；(d)MAPbBr3前驱体溶液和碳量子点质量比50：1；(e)MAPbBr3前驱体溶液和碳量子点质量比20：1。
图3是根据本发明实施例提供的钙钛矿单晶样品制作的光电探测器I-V曲线；(a)未掺杂的钙钛矿单晶样品（对比例1制备的对照样品）；(b)实施例1制得的基于碳量子点的钙钛矿单晶样品。
具体实施方式
在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例1
基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1. 分别称量3.67g(10mmol)溴化铅(PbBr2)和1.12g(10mmol)溴甲胺(MABr)，用量筒量取10mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；将称量好的DMF、PbBr2、MABr加入预先清洗过的玻璃试剂瓶中，充分震荡、超声（工作频率40kHz，超声时间15min）使固体粉末完全溶解，配置成无色透明的1mol/L的MAPbBr3前驱体溶液；
S2. 将MAPbBr3前驱体溶液和碳量子点（CDs）按质量比100:1的比例充分混合；
S3. 将混合溶液用0.22μm聚四氟乙烯过滤器过滤后，置于油浴中，油温由室温逐渐升高至80℃后开始生长晶体，生长时间1~3h，获得基于碳量子点的钙钛矿单晶材料CM100。
本实施例制备得到的基于碳量子点的钙钛矿单晶材料CM100的XRD图如图1(b)所示，XRD测试结果显示出经CDs修饰后单晶出现(111)晶面。制备得到的CM100单晶材料的光学图片如图2(c)所示，图中示出了当掺杂比例为100:1时，晶体由（100）晶面和（111）晶面组成（（111）晶面占主体）。
采用本实施例制得的基于碳量子点的钙钛矿单晶材料CM100制作了垂直结构的光电探测器，并进行I-V测试。图3(b)中示出了当掺杂比为100：1时，经CDs掺杂的光电探测器具有良好的光响应性能，在相同光强下，其光电流比原始器件提高一个数量级。并且，在空气中存放6个月后，碳量子点修饰的器件I-V曲线没有明显变化，说明改性器件对潮湿环境具有较高的稳定性。这表明利用碳量子点调控钙钛矿晶面的方法，实现了钙钛矿材料的稳定性和光电性能同时提高的效果。
实施例2
基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1. 分别称量3.67g(10mmol)溴化铅(PbBr2)和1.12g(10mmol)溴甲胺(MABr)，用量筒量取10mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；将称量好的DMF、PbBr2、MABr加入预先清洗过的玻璃试剂瓶中，充分震荡、40kHz的工作频率下超声15分钟使固体粉末完全溶解，配置成无色透明的1mol/L的MAPbBr3前驱体溶液；
S2. 将MAPbBr3前驱体溶液和碳量子点（CDs）按质量比200:1的比例充分混合；
S3. 将混合溶液用0.22μm聚四氟乙烯过滤器过滤后，置于油浴中，油温由室温逐渐升高至80℃后开始生长晶体，生长时间1~3h，获得基于碳量子点的钙钛矿单晶材料CM200。
本实施例制备得到的CM200单晶材料的光学图片如图2(b)所示，图中示出了当掺杂比例为200:1时，晶体由（100）晶面和（111）晶面组成。
实施例3
基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1. 分别称量3.67g(10mmol)溴化铅(PbBr2)和1.12g(10mmol)溴甲胺(MABr)，用量筒量取10mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；将称量好的DMF、PbBr2、MABr加入预先清洗过的玻璃试剂瓶中，充分震荡、40kHz的工作频率下超声15分钟使固体粉末完全溶解，配置成无色透明的1mol/L的MAPbBr3前驱体溶液；
S2. 将MAPbBr3前驱体溶液和碳量子点（CDs）按质量比50:1的比例充分混合；
S3. 将混合溶液用0.22μm聚四氟乙烯过滤器过滤后，置于油浴中，油温由室温逐渐升高至80℃后开始生长晶体，生长时间1~3h，获得基于碳量子点的钙钛矿单晶材料CM50。
本实施例制备得到的CM50单晶材料的光学图片如图2(d)所示，图中示出了当掺杂比例为50:1时，晶体生长为（111）晶面。
实施例4
基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1. 分别称量3.67g(10mmol)溴化铅(PbBr2)和1.12g(10mmol)溴甲胺(MABr)，用量筒量取10mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；将称量好的DMF、PbBr2、MABr加入预先清洗过的玻璃试剂瓶中，充分震荡、40kHz的工作频率下超声15分钟使固体粉末完全溶解，配置成无色透明的1mol/L的MAPbBr3前驱体溶液；
S2. 将MAPbBr3前驱体溶液和碳量子点（CDs）按质量比20:1的比例充分混合；
S3. 将混合溶液用0.22μm聚四氟乙烯过滤器过滤后，置于油浴中，油温由室温逐渐升高至80℃后开始生长晶体，生长时间1~3h，获得基于碳量子点的钙钛矿单晶材料CM20。
本实施例制备得到的CM20单晶材料的光学图片如图2(e)所示，图中示出了当掺杂比例为20:1时，晶体生长为（110）晶面。
对比例1
钙钛矿单晶材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1. 分别称量3.67g(10mmol)溴化铅(PbBr2)和1.12g(10mmol)溴甲胺(MABr)，用量筒量取10mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；将称量好的DMF、PbBr2、MABr加入预先清洗过的玻璃试剂瓶中，充分震荡、40kHz的工作频率下超声15分钟使固体粉末完全溶解，配置成无色透明的1mol/L的MAPbBr3前驱体溶液；
S2. 将MAPbBr3前驱体溶液用0.22μm聚四氟乙烯过滤器过滤后，置于油浴中，油温由室温逐渐升高至80℃后开始生长晶体，生长时间1~3h，获得将MAPbBr3钙钛矿单晶材料。
MAPbBr3钙钛矿单晶材料的XRD图如图1(a)所示，XRD测试结果显示出MAPbBr3单晶的立方相结构。钙钛矿单晶材料的光学图片如图2(a)所示，图中示出了未对样品进行掺杂时，MAPbBr3单晶由（100）晶面组成。；利用对比例1制得的MAPbBr3钙钛矿单晶材料制作了垂直结构的光电探测器并进行I-V测试。图3(a)中示出了未经过处理的样品在空气中存放6个月后，原始器件的I-V曲线有较大波动。这表明未经掺杂的MAPbBr3钙钛矿单晶材料在面对空气中水氧侵蚀的稳定性较差。
本发明通过调控CDs掺入质量比例控制钙钛矿单晶的各晶面生长速率和缺陷密度。钙钛矿中未配位的Pb2+与CDs表面的官能团(羧基、氨基)之间的相互作用可以调节表面能，影响生长动力学，从而有利于调整单晶的最终晶体形态。碳量子点作为配体添加剂，其表面的供电子基团可以定向调控钙钛矿中的缺陷，有效降低所得单晶的缺陷密度，在此基础上制备的光电探测器具有优异的光电性能。利用碳量子点掺杂调控钙钛矿晶面生长速度，实现了钙钛矿材料的稳定性和光电性能的同时提高，为突破器件不稳定的瓶颈问题提供可行方案。
应该理解，可以使用上面所示的各种形式的流程，重新排序、增加或删除步骤。例如，本发明公开中记载的各步骤可以并行地执行也可以顺序地执行也可以不同的次序执行，只要能够实现本发明公开的技术方案所期望的结果，本文在此不进行限制。
上述具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和替代。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。
Claims (7)
1.基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1.分别称量溴化铅和溴甲胺，加入至N,N-二甲基甲酰胺；充分震荡、在35~45kHz的工作频率下超声10~20分钟使固体粉末完全溶解，配置成无色透明的甲胺铅溴前驱体溶液；
S2.将所述甲胺铅溴前驱体溶液和碳量子点按质量比20~200:1的比例充分混合，得到混合溶液；
S3.将所述混合溶液进行过滤，置于油浴中，油温由室温逐渐升高至75~85℃后开始生长晶体，生长时间1~3h，获得基于碳量子点的钙钛矿单晶材料。
2.根据权利要求1所述的基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中甲胺铅溴前驱体溶液和碳量子点按质量比为100:1。
3.根据权利要求2所述的基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中溴化铅和溴甲胺的浓度均为10mmol，所述甲胺铅溴前驱体溶液的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求3所述的基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中油温由室温逐渐升高至80℃。
5.根据权利要求4所述的基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的超声条件为：工作频率40kHz，超声时间15min。
6.根据权利要求5所述的基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法，其特征在于：所述过滤是用0.22 μm聚四氟乙烯过滤器过滤。
7.一种钙钛矿单晶材料，其特征在于：采用权利要求1所述的基于碳量子点的钙钛矿单晶材料的制备方法制备。
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