WO2022107600A1 - 発光性粒子及びその製造方法、発光性粒子分散体、光変換フィルム、積層体、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子 - Google Patents

発光性粒子及びその製造方法、発光性粒子分散体、光変換フィルム、積層体、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2022107600A1
WO2022107600A1 PCT/JP2021/040512 JP2021040512W WO2022107600A1 WO 2022107600 A1 WO2022107600 A1 WO 2022107600A1 JP 2021040512 W JP2021040512 W JP 2021040512W WO 2022107600 A1 WO2022107600 A1 WO 2022107600A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
particles
luminescent
light
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/040512
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐貴 野中
卓央 林
雅弘 堀口
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to KR1020237014372A priority Critical patent/KR20230106597A/ko
Priority to US18/034,912 priority patent/US20240026219A1/en
Priority to EP21894474.2A priority patent/EP4249569A1/en
Priority to CN202180068421.6A priority patent/CN116348570A/zh
Priority to JP2022513926A priority patent/JP7381724B2/ja
Publication of WO2022107600A1 publication Critical patent/WO2022107600A1/ja
Priority to JP2023120645A priority patent/JP2023156345A/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0827Halogenides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02Ingredients treated with inorganic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/52Electrically conductive inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664Halogenides
    • C09K11/665Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514Colour filters
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50Wavelength conversion elements
    • H01L33/501Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502Wavelength conversion materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50Wavelength conversion elements
    • H01L33/505Wavelength conversion elements characterised by the shape, e.g. plate or foil
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336Illuminating devices
    • G02F1/133614Illuminating devices using photoluminescence, e.g. phosphors illuminated by UV or blue light
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00Materials and properties
    • G02F2202/36Micro- or nanomaterials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0091Scattering means in or on the semiconductor body or semiconductor body package
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50Wavelength conversion elements
    • H01L33/507Wavelength conversion elements the elements being in intimate contact with parts other than the semiconductor body or integrated with parts other than the semiconductor body

Definitions

  • the present invention relates to luminescent particles and a method for producing the same, a luminescent particle dispersion, a light conversion film, a laminate, a light conversion layer, a color filter, and a light emitting element.
  • the perovskite-type semiconductor nanocrystals consist of, for example, a compound represented by CsPbX 3 (X represents Cl, Br or I).
  • the emission wavelength can be controlled by adjusting the abundance ratio of halogen atoms. Since this adjustment operation can be easily performed, the perovskite type semiconductor nanocrystal has a feature that the emission wavelength is easier to control and therefore the productivity is higher than that of the core-shell type semiconductor nanocrystal. There is.
  • semiconductor nanocrystal particles made of metal halide may be used in a state of being dispersed in a dispersion medium (for example, as an ink composition). Therefore, it is desirable that the semiconductor nanocrystal particles are suitably dispersed in a dispersion medium.
  • the semiconductor nanocrystal particles are liable to be destabilized by heat, a polar solvent such as water, or the like, which may lead to a decrease in the quantum yield of the semiconductor nanocrystal particles. Therefore, it is required to improve the stability of luminescent particles using semiconductor nanocrystal particles made of metal halide.
  • the present invention relates to luminescent particles using semiconductor nanocrystal particles made of metal halide, which are excellent in dispersibility and stability, and a method for producing the same, a luminescent particle dispersion containing the luminescent particles, a light conversion film, and a laminate. It is an object of the present invention to provide a structure, an optical conversion layer, a color filter, and a light emitting element.
  • the method for producing luminescent particles of the present invention is a method for producing luminescent particles in which a surface layer containing Si is provided on the surface of semiconductor nanoparticles made of metal halide, and the raw material compound of the semiconductor nanoparticles and the raw material compound of the semiconductor nanoparticles are used.
  • a polysiloxane bond on the surface of the semiconductor nanocrystal particles from a solution containing a silane compound A having a bondable group and a hydrolyzable silyl group capable of binding to the surface of the semiconductor nanocrystal particles and a solvent, the semiconductor nanocrystal particles and the surface thereof are formed.
  • a step of mixing a polymer B having a second structural unit with a pro-solvent property and a solvent to obtain a mixture, and a silane compound C having a hydrolyzable silyl group are added to the mixture to form a polysiloxane bond.
  • This comprises a step of obtaining luminescent particles having a layer containing a semiconductor of the polymer B and the silane compound C on the surface of the precursor particles.
  • the silane compound A is preferably a compound represented by the following formula (A1).
  • RA1, RA2 and RA3 each independently represent an alkyl group having a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 6, and RA4 represents a monovalent group having a binding group.
  • the binding group is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a mercapto group and an amino group.
  • the silane compound C is preferably a compound represented by the following formula (C1).
  • RC1 and RC2 independently represent an alkyl group
  • RC3 and RC4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • n represents 0 or 1
  • m is an integer of 1 or more. Represents.
  • the luminescent particles of the present invention are characterized by being particles obtained by the above-mentioned production method.
  • the luminescent particle dispersion of the present invention is characterized by containing the above-mentioned luminescent particles and the dispersion.
  • the dispersion medium is preferably a solvent or a photopolymerizable compound.
  • the dispersion contains at least a photopolymerizable compound and further contains a photopolymerization initiator.
  • the light conversion film of the present invention is characterized by containing a polymer of the above-mentioned luminescent particle dispersion.
  • the laminated structure of the present invention is characterized by including the above-mentioned optical conversion film.
  • the light emitting device of the present invention is characterized by including the above-mentioned laminated structure.
  • the optical conversion layer of the present invention includes a plurality of pixel portions and a light-shielding portion provided between the plurality of pixel portions, and the plurality of pixel portions emit light including a cured product of the above-mentioned luminescent particle dispersion. It is characterized by having a sex pixel portion.
  • the color filter of the present invention is characterized by including the above-mentioned optical conversion layer.
  • the light emitting element of the present invention is characterized by including the above-mentioned color filter.
  • luminescent particles using semiconductor nanocrystal particles made of metal halide which are excellent in dispersibility and stability, and a method for producing the same, luminescent particle dispersion containing the luminescent particles, and light conversion.
  • a film, a laminated structure, an optical conversion layer, a color filter, and a light emitting element can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the laminated structure of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a color filter according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an image showing the elemental distribution of luminescent particles by STEM-EDS.
  • One embodiment of the present invention is a method for producing luminescent particles having a surface layer containing Si on the surface of semiconductor nanocrystal particles made of metal halide.
  • the production method according to one embodiment is from a solution containing a raw material compound for semiconductor nanocrystal particles, a silane compound A having a bondable group and a hydrolyzable silyl group that can be bonded to the surface of the semiconductor nanocrystal particles, and a solvent.
  • step S1 for example, a first solution containing a raw material compound for semiconductor nanocrystal particles and a second solution containing silane compound A are mixed to generate semiconductor nanocrystal particles made of metal halide, and the semiconductor is said to be produced.
  • the silane compound A is coordinated on the surface of the nanocrystal particles.
  • the hydrolyzable silyl group in the coordinated silane compound A is condensed to form a siloxane bond.
  • precursor particles having a layer containing a polymer of silane compound A on the surface of the semiconductor nanocrystals are obtained.
  • step S1 when the first solution and the second solution are mixed, they may or may not be heated.
  • the first solution contains a part of the raw material compound of the semiconductor nanoparticles
  • the second solution is added to the silane compound A. It may contain the remainder of the raw material compound of the semiconductor nanocrystal particles.
  • These solutions are then mixed under an inert gas atmosphere and reacted under temperature conditions of, for example, 130-260 ° C.
  • the semiconductor nanocrystal particles are generated by cooling to ⁇ 20 to 30 ° C. and stirring, and the silane compound A is bonded to the surface of the semiconductor nanocrystal particles, and then the hydrolyzability in the silane compound A is formed.
  • a siloxane bond can be formed by condensing a silyl group.
  • a solution containing cesium carbonate, which is a part of the raw material compound, a compound acting as a ligand for semiconductor nanocrystal particles, and an organic solvent is prepared.
  • Oleic acid, oleylamine and the like can be used as the compound acting as a ligand for the semiconductor nanocrystal particles.
  • the organic solvent 1-octadecene, dioctyl ether, diphenyl ether and the like can be used.
  • the amount of each of the raw material compounds added is 0.2 to 2 g and the amount of the compound acting as a ligand such as oleic acid is 0.1 to 10 mL with respect to 40 mL of the organic solvent. It is preferable to adjust.
  • the obtained solution is dried under reduced pressure at 90 to 150 ° C. for 10 to 180 minutes, and then heated to 100 to 200 ° C. in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen to obtain a cesium-oleic acid solution.
  • a solution containing lead (II) bromide which is the remainder of the raw material compound, a compound acting as a ligand for semiconductor nanocrystal particles, and an organic solvent is prepared.
  • the compounds and organic solvents that act as ligands for the semiconductor nanoparticles are the same as the organic solvents used to prepare the solution containing cesium carbonate.
  • To 5 mL of the organic solvent add 20 to 100 mg of a raw material compound such as lead (II) bromide, and add a compound acting as a ligand such as oleic acid to 0.1 to 10 mL.
  • the obtained solution is dried under reduced pressure at 90 to 150 ° C. for 10 to 180 minutes, and then 0.1 to 2 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane, which is a silane compound A, is added under the atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen. do.
  • the above-mentioned cesium-oleic acid solution is added in a state where the solution containing lead (II) bromide and 3-aminopropyltriethoxysilane is heated to 130 to 260 ° C., and the reaction is carried out by heating and stirring for 1 to 10 seconds. After that, the obtained reaction solution is cooled in an ice bath. At this time, it is preferable to add 0.1 to 1 mL of the cesium-oleic acid solution to 5 mL of the solution containing lead (II) bromide, oleic acid and 3-aminopropyltriethoxysilane. During stirring at ⁇ 20 to 30 ° C., semiconductor nanocrystal particles are generated, and 3-aminopropyltriethoxysilane and oleic acid are coordinated on the surface of the semiconductor nanocrystal particles.
  • a suspension is obtained by adding 0.1 to 60 mL of methyl acetate to the obtained reaction solution.
  • the obtained suspension is centrifuged and then the supernatant is removed to obtain a solid substance containing precursor particles.
  • the first solution containing the raw material compound of the semiconductor nanocrystal particles and the second solution containing the silane compound A are mixed in the atmosphere. ..
  • the obtained mixture is added with a large amount of an organic solvent which is a poor solvent to the semiconductor nanocrystal particles to generate semiconductor nanocrystal particles.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 to 1000 times the amount of the semiconductor nanocrystal particles on a mass basis. Further, on the surface of the generated semiconductor nanocrystal particles, a siloxane bond is formed between the hydrolyzable silyl groups of the silane compound A.
  • the first solution containing the raw material compound of the semiconductor nanoparticles for example, lead (II) bromide and methylamine hydrobromide, which are a part of the raw material compound, are contained as an organic solvent.
  • the organic solvent may be a good solvent for nanocrystals, but dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, and a mixed solvent thereof are preferable from the viewpoint of compatibility.
  • a second solution containing the silane compound A for example, a solution containing 3-aminopropyltriethoxysilane, a ligand acting as semiconductor nanocrystal particles, and a poor solvent is prepared.
  • the ligand that acts as semiconductor nanocrystal particles for example, oleic acid, oleylamine and the like can be used.
  • the poor solvent isopropyl alcohol, toluene, hexane, cyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, acetonitrile and the like can be used.
  • the silane compound A such as 3-aminopropyltriethoxysilane is 0.01 to 0.5 mL
  • the ligand such as oleic acid is 0.01 to 0.5 mL with respect to 5 mL of the poor solvent. It is preferable to adjust the amount of each addition.
  • the alkoxysilyl group of 3-aminopropyltriethoxysilane is condensed, and a siloxane bond is formed between the hydrolyzable silyl groups of the silane compound A on the surface of the semiconductor nanocrystal particles.
  • the semiconductor nanocrystal particles made of metal halide produced in step S1 are nano-sized crystals (nanocrystal particles) that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence.
  • the semiconductor nanocrystal particles are, for example, particles having a maximum particle diameter of 100 nm or less as measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
  • the semiconductor nanocrystal particles can be excited by, for example, light energy or electrical energy of a predetermined wavelength and emit fluorescence or phosphorescence.
  • the semiconductor nanocrystal particles made of metal halide are composed of a compound represented by the general formula: A a M b X c .
  • A is at least one of an organic cation and a metal cation.
  • the organic cation include ammonium, formamidinium, guanidinium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, protonated thiourea and the like, and examples of the metal cation include cations such as Cs, Rb, K, Na and Li.
  • M is at least one metal cation.
  • Metal cations are selected from Group 1, Group 2, Group 3, Group 4, Group 5, Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 13, Group 14, and Group 15. Examples include cations.
  • X is at least one anion.
  • the anion include chloride ion, bromide ion, iodide ion, cyanide ion and the like, and include at least one halogen.
  • the emission wavelength can be controlled by adjusting the particle size, the type of anion represented by X, and the abundance ratio.
  • the compound composed of the metal halide represented by the general formula A a M b X c is different from the metal cation used for the M site in order to improve the emission characteristics, and is different from Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, Yb. It may be one to which a metal ion such as is added (doped).
  • the compound having a perovskite type crystal structure adjusts its particle size, the type and abundance ratio of the metal cations constituting the M site, and further adjusts the X site. It is particularly preferable to use it as luminescent particles in that the emission wavelength (emission color) can be controlled by adjusting the type and abundance ratio of the constituent anions. Since this adjustment operation can be easily performed, the perovskite type semiconductor nanocrystal has a feature that the emission wavelength is easier to control and therefore the productivity is higher than that of the conventional core-shell type semiconductor nanocrystal. ing.
  • compounds represented by AMX 3 , A 3 MX 5 , A 3 MX 6 , A 4 MX 6 , and A 2 MX 6 are preferable.
  • A, M and X in the formula are as described above.
  • the compound having a perovskite-type crystal structure was added (doped) with metal ions such as Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, and Yb, which are different from the metal cations used for the M site. It may be a thing.
  • A is Cs, Rb, K, Na, Li
  • M is one kind of metal cation (M 1 ) or two kinds, in order to show better emission characteristics. It is a metal cation (M 1 ⁇ M 2 ⁇ ), and X is preferably a chloride ion, a bromide ion, or an iodide ion.
  • M may be selected from Ag, Au, Bi, Cu, Eu, Fe, Ge, K, In, Na, Mn, Pb, Pd, Sb, Si, Sn, Yb, Zn, and Zr. preferable.
  • semiconductor nanocrystal particles using Pb as M such as CsPbBr 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CHN 2 H 4 PbBr 3 and the like are It is preferable because it has excellent light intensity and quantum efficiency. Further, semiconductor nanocrystal particles using a metal cation other than Pb as M such as CsSnBr 3 and CsEuBr 3 CsYbI 3 are preferable because they have low toxicity and have little influence on the environment.
  • the semiconductor nanocrystal particles may be red light emitting crystals that emit light having an emission peak in the wavelength range of 605 to 665 nm (red light), and light having an emission peak in the wavelength range of 500 to 560 nm (green light). It may be a green light emitting crystal that emits light (blue light) having an emission peak in the wavelength range of 420 to 480 nm, and may be a blue light emitting crystal. Further, in one embodiment, a combination of these nanocrystals may be used.
  • the wavelength of the emission peak of the semiconductor nanocrystal particles can be confirmed, for example, in the fluorescence spectrum or the phosphorescence spectrum measured by using an absolute PL quantum yield measuring device.
  • Red light emitting semiconductor nanocrystal particles are 665 nm or less, 663 nm or less, 660 nm or less, 658 nm or less, 655 nm or less, 653 nm or less, 651 nm or less, 650 nm or less, 647 nm or less, 645 nm or less, 643 nm or less, 640 nm or less, 637 nm or less, 635 nm.
  • an emission peak in the wavelength range of 632 nm or less or 630 nm or less it is preferable to have an emission peak in the wavelength range of 628 nm or more, 625 nm or more, 623 nm or more, 620 nm or more, 615 nm or more, 610 nm or more, 607 nm or more or 605 nm or more.
  • 628 nm or more 625 nm or more, 623 nm or more, 620 nm or more, 615 nm or more, 610 nm or more, 607 nm or more or 605 nm or more.
  • Green-emitting semiconductor nanocrystal particles emit light in the wavelength range of 560 nm or less, 557 nm or less, 555 nm or less, 550 nm or less, 547 nm or less, 545 nm or less, 543 nm or less, 540 nm or less, 537 nm or less, 535 nm or less, 532 nm or less, or 530 nm or less.
  • Blue-emitting semiconductor nanocrystal particles emit light in the wavelength range of 480 nm or less, 477 nm or less, 475 nm or less, 470 nm or less, 467 nm or less, 465 nm or less, 463 nm or less, 460 nm or less, 457 nm or less, 455 nm or less, 452 nm or less, or 450 nm or less.
  • the shape of the semiconductor nanocrystal particles is not particularly limited, and may be any geometric shape or any irregular shape.
  • Examples of the shape of the semiconductor nanocrystal particles include a rectangular parallelepiped shape, a cubic shape, a spherical shape, a regular tetrahedron shape, an ellipsoidal shape, a pyramidal shape, a disk shape, a branch shape, a net shape, a rod shape and the like.
  • a shape having less directionality for example, a spherical shape, a regular tetrahedron shape, etc.
  • luminescent particles reflecting the shape can be obtained, and the uniform dispersibility and fluidity when preparing an ink composition containing the luminescent particles can be further enhanced. ..
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the semiconductor nanocrystal particles is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and further preferably 20 nm or less.
  • the average particle size of the semiconductor nanocrystal particles is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, and further preferably 2 nm or more.
  • Semiconductor nanocrystal particles having such an average particle size are preferable because they easily emit light having a desired wavelength.
  • the average particle size of the semiconductor nanocrystal particles can be obtained by measuring the particle size with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope and calculating the volume average diameter.
  • the surface of the semiconductor nanoparticles is coordinated with a ligand in order to further enhance the stability.
  • a ligand By adding a ligand to the first solution and / or the second solution containing the raw material compound of the semiconductor nanoparticles, it is possible to generate semiconductor nanoparticles in which the ligand is coordinated on the surface. ..
  • the ligand is preferably a compound having a binding group that binds to a cation contained in the semiconductor nanocrystal.
  • the binding group include a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a phosphin group, a phosphin oxide group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfonic acid group and a boron. It is preferably at least one of the acid groups, more preferably at least one of the carboxyl and amino groups.
  • Examples of such a ligand include a carboxyl group or an amino group-containing compound, and one of these can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
  • Examples of the carboxyl group-containing compound include linear or branched aliphatic carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of such carboxyl group-containing compounds include arachidonic acid, crotonic acid, trans-2-decenoic acid, erucic acid, 3-decenoic acid, cis-4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic acid.
  • amino group-containing compound examples include linear or branched aliphatic amines having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of such amino group-containing compounds include, for example, 1-aminoheptadecan, 1-aminononadecan, heptadecane-9-amine, stearylamine, oleylamine, 2-n-octyl-1-dodecylamine, allylamine, and amylamine.
  • the silane compound A is a compound having a bondable group and a hydrolyzable silyl group that can be bonded to the surface of the semiconductor nanocrystal particles, and one or more of them can be used in step S1.
  • binding group examples include a carboxyl group, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a phosphin group, a phosphin oxide group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfonic acid group, a boronic acid group and the like. ..
  • the binding group includes at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a mercapto group and an amino group. These binding groups have a high affinity for cations contained in semiconductor nanocrystal particles.
  • the hydrolyzable silyl group can easily form a siloxane bond.
  • Examples of the hydrolyzable silyl group include a silanol group and an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the silane compound A is, for example, a compound represented by the following formula (A1).
  • RA1, RA2 and RA3 each independently represent an alkyl group having a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 6, and RA4 represents a monovalent group having the above-mentioned binding group.
  • RA1 , RA2 , and RA3 are each preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, independently from the viewpoint of hydrolysis rate. .. RA1 , RA2 and RA3 preferably have the same carbon number from the viewpoint that the same hydrolysis rate is preferable for uniform surface layer formation.
  • the binding group in RA4 include a carboxyl group, an amino group, a mercapto group and the like.
  • silane compound A containing a carboxyl group as a binding group examples include 3- (trimethoxysilyl) propionic acid, 3- (triethoxysilyl) propionic acid, and N- [3- (trimethoxysilyl).
  • silane compound A containing an amino group as a binding group examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri.
  • silane compound A containing a mercapto group as a binding group examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane. , Etc. can be mentioned.
  • step S2 for example, the polymer B having a first structural unit having a basic group and a second structural unit prosolvent without a basic group in the solid substance containing the precursor particles is toluene. A polymer solution dissolved in a solvent such as is added. As a result, a state is formed in which the first structural unit having the basic group in the polymer B is gathered on the surface of the precursor particles toward the side of the precursor particles.
  • polymer B is added to a solvent so as to have a concentration of 0.1 to 100 mg / mL, and the polymer B is dissolved at a temperature of 20 to 80 ° C.
  • 10 to 1000 parts by mass of the polymer solution is added to 1 part by mass of the solid substance containing the precursor particles, and the mixture is stirred for 1 to 60 minutes.
  • the supernatant liquid for example, 70 to 100% by volume of the supernatant with respect to the total amount of the solution
  • a dispersion liquid containing the precursor particles and the polymer can be obtained.
  • the polymer B used in step S2 is an amphipathic compound, has a first structural unit having a basic group, and is a prosolvent having excellent affinity for a dispersion medium, and has a basic group. It is a polymer with a second structural unit that does not.
  • the dispersion medium referred to here is a dispersion medium contained in the luminescent particle dispersion.
  • the dispersion medium may be the solvent used in step S2, another solvent, or a resin such as a photopolymerizable compound.
  • the polymer B has a first structural unit having a basic group and a second structural unit that is pro-solvent.
  • the first structural unit having a basic group it is more preferable to have structural units represented by the following formulas (B1-1) and (B1-2) from the viewpoint of adsorptivity to semiconductor nanocrystal particles. ..
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • RB 1 is a basic monovalent group such as a primary amino group or a secondary amino group.
  • X 1 and X 2 each independently represent an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms, which may be substituted with -COO-, -OCO-, and a nitrogen atom, and a single bond.
  • Specific examples of the compound giving the first structural unit represented by the formula (B1-1) include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-aminostyrene, 4-dimethylaminostyrene, 1-.
  • “(meth) acrylate” means one or both of methacrylate and acrylate.
  • Examples of the compound giving the first structural unit represented by the above formula (B1-2) include ethyleneimine and propyleneimine.
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a methyl group
  • RB 3 is a linear or branched alkyl group having 2 to 15 carbon atoms and 4 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • X 3 and X 4 represent -COO-, -OCO-, an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms, and a single bond.
  • RB4 represents a group represented by the general formula (B3).
  • R 6 represents a linear or branched saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents 0 or 1, and b represents 1 to 100.
  • the polyester skeleton in the general formula (B3) is obtained by self-condensation of hydroxycarboxylic acid and lactone, or mixed condensation of hydroxycarboxylic acid and lactone.
  • the hydroxycarboxylic acid include 12-hydroxystearic acid
  • examples of the lactone include ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone. It is preferred to have at least one structural unit derived from valerolactone or caprolactone.
  • Examples of the compound giving the second structural unit represented by the formula (B2-1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl (meth).
  • Glycol (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylates, dicyclopentenyl (meth) acrylates, tricyclodecanyl (meth) acrylates; styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, Examples thereof include styrene derivative monomers such as 2,5-dimethylstyrene and p-isobutylstyrene, and condensates of allylamine and polyester.
  • Examples of the compound giving the second structural unit represented by the above formula (B2-2) include a condensate of ethyleneimine and polyester, a condensate of propyleneimine and polyester, and the like.
  • the structural units represented by the formulas (B1) and (B2) can be used in one type each, or two or more types can be used in combination.
  • the polymer B has a first structural unit represented by the formula (B1) as a first polymer block and a second structural unit represented by the formula (B2) as a second polymer block. It may be a block polymer having a block copolymer, or may be a random polymer having a first structural unit represented by the formula (B1) and a second structural unit represented by the formula (B2) at random. It may be a graft polymer having a first structural unit represented by B1) and a second structural unit represented by the formula (B2). From the viewpoint of the adsorptivity of the solid matter containing the precursor particles obtained in step S1 to the surface, the polymer B is preferably a block copolymer or a graft polymer.
  • the content of the first structural unit in the polymer B is preferably, for example, 3 mol% or more, 4 mol% or more, or 5 mol% or more, preferably 50 mol, based on all the structural units constituting the polymer B. % Or less, 30 mol% or less, or 20 mol% or less is preferable.
  • the content of the second structural unit in the polymer B is preferably 70 mol% or more, 75 mol% or more, or 80 mol% or more, preferably 97 mol, based on all the structural units constituting the polymer B. % Or less, 96 mol% or less, or 95 mol% or less is preferable.
  • Polymer B may contain other structural units in addition to the first structural unit and the second structural unit.
  • the total content of the first structural unit and the second structural unit in the polymer B is, for example, 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 based on all the structural units constituting the polymer B. It is preferably mol% or more.
  • the polymer B may include a structural unit having an acidic group in addition to the first structural unit and the second structural unit.
  • the acidic group includes a carboxyl group (-COOH), a sulfo group (-SO 3 H), a sulfate group (-OSO 3 H), a phosphonic acid group (-PO (OH) 3 ), and a phosphoric acid group (-OPO (OH)). ) 3 ), phosphinic acid group (-PO (OH)-), mercapto group (-SH), and the like.
  • Nonionic functional groups include hydroxy group, ether group, thioether group, sulfinyl group (-SO-), sulfonyl group ( -SO2- ), carbonyl group, formyl group, ester group, carbonate ester group, amide group, and the like.
  • Examples thereof include a carbamoyl group, a ureido group, a thioamide group, a thioureido group, a sulfamoyl group, a cyano group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phosphin oxide group and a phosphin sulfide group.
  • Examples of the compound that gives a structural unit having an acidic group include (meth) acrylate having a carboxy group, (meth) acrylate having a phosphoric acid group, and (meth) acrylate having a sulfone group.
  • Examples of the (meth) acrylate having a carboxy group include carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, and 2-.
  • Examples thereof include a monomer obtained by reacting a (meth) acrylate having a hydroxy group such as (meth) acryloyloxyethyl phthalate with an acid anhydride such as maleic anhydride, succinic anhydride and phthalic anhydride, and (meth) acrylic acid.
  • an acid anhydride such as maleic anhydride, succinic anhydride and phthalic anhydride
  • acrylic acid such as maleic anhydride, succinic anhydride and phthalic anhydride
  • examples of the (meth) acrylate having a sulfonic acid group include ethyl sulfonate (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate having a phosphoric acid group include 2- (phosphonooxy) ethyl (meth) acrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the polymer B is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and is expressed as a standard polystyrene-equivalent value. From the viewpoint of the dispersibility of the luminescent particles, the range is preferably 3,000 or more and 200,000 or less, more preferably 4,000 or more and 100,000 or less, and 5,000 or more and 80,000 or less. The following range is even more preferable.
  • the measurement conditions are the same as those in the examples of the present specification.
  • step S3 for example, the polymer solution containing the precursor particles, the polymer B and the solvent obtained in step S2 is mixed with the solution containing the silane compound C.
  • a layer containing the polymer B and the polymer of the silane compound C is formed on the surface of the precursor particles.
  • luminescent particles having a surface layer containing Si are formed on the surface of the semiconductor nanocrystal particles.
  • the surface layer contains a polysiloxane derived from silane compound A, a polymer B, and a polysiloxane derived from silane compound C. Then, by centrifuging the obtained reaction solution and collecting the supernatant, a luminescent particle dispersion in which the luminescent particles are dispersed in the solvent can be obtained.
  • the silane compound C is added to the polymer solution so that the amount of the silane compound C is, for example, 0.1 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the precursor particles in the polymer solution obtained in step S2. Add the solution containing, for example, and stir for 5 to 300 minutes.
  • water for example, ion-exchanged water
  • the amount of water added may be, for example, 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane compound C. After adding water, the mixture is stirred for, for example, 5 to 300 minutes.
  • the obtained reaction solution is centrifuged under the conditions of, for example, 3000 to 15000 rpm and 1 to 30 minutes, and then the supernatant solution (for example, 70 to 100% by volume of the supernatant with respect to the total amount of the reaction solution) is separated.
  • the supernatant solution for example, 70 to 100% by volume of the supernatant with respect to the total amount of the reaction solution.
  • the silane compound C used in step S3 is preferably, for example, a compound represented by the following formula (C1).
  • RC1 and RC2 independently represent an alkyl group
  • RC3 and RC4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • n represents 0 or 1
  • m is an integer of 1 or more. Represents.
  • m is preferably an integer of 10 or less.
  • the compound represented by the formula (C1) is, for example, for example, tetrabutoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyl.
  • silane compound C in addition to the compound represented by the above formula (C1), for example, a compound represented by the following formula (C2) and a compound represented by (C3) can be used in combination.
  • RC21 , RC22 , and RC31 each independently represent an alkyl group
  • RC23 , RC24 , RC32 , RC33 , and RC34 each independently have a hydrogen atom and a substituent. It may represent an alkyl group, a phenyl group, or a cyclohexyl group, and the carbon atom in the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or a nitrogen atom
  • m2 represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (C2) and the compound represented by the formula (C3) include dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, and trimethylmethoxysilane.
  • the compound represented by the formula (C1) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the compound represented by the formula (C2) and the compound represented by (C3) can be used alone or in combination with the compound represented by the general formula (C1).
  • the surface layer containing Si contained in the luminescent particles dispersed in the solvent is a polysiloxane derived from the silane compound A, the polymer B, and the silane compound C. Includes polysiloxanes due to. Since the polysiloxane derived from the silane compound A is bonded (coordinated) to the semiconductor nanoparticles by the binding group, it is considered that the polysiloxane is unevenly distributed on the semiconductor nanoparticles side. On the surface side of the polysiloxane derived from A, the polymer B is assembled so that the basic group in the first structural unit is located on the semiconductor nanocrystal particle side.
  • the basic group in the first structural unit may be bonded (coordinated) to the semiconductor nanocrystal particles, or may be bonded (coordinated) to the polysiloxane derived from the silane compound A. good. It is considered that the polysiloxane caused by the silane compound C is unevenly distributed outward from the polysiloxane caused by the silane compound A in the surface layer.
  • the polysiloxane derived from the silane compound C may be coordinated (bonded) to a basic group in the first structural unit of the polymer B. It is considered that the polysiloxane derived from the silane compound C is formed on the surface of the particles using the first structural unit having the basic group of the polymer B as a template.
  • the luminescent particle dispersion can ensure excellent stability against polar solvents such as oxygen, heat and water. .. Furthermore, since the basic group in the first structural unit of the polymer B is located on the semiconductor nanocrystal particle side, the second structural unit of the prosolve is arranged outside the surface of the luminescent particle. It is possible to impart high dispersibility to the dispersion medium in the luminescent particle dispersion to the luminescent particles in the luminescent particle dispersion. As described above, according to the production method of the present embodiment, a luminescent particle dispersion having excellent dispersibility and stability can be obtained.
  • the thickness of the surface layer is, for example, preferably 1 nm or more, 2 nm or more, or 3 nm or more, and preferably 200 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • the luminescent particles having such a surface layer thickness can obtain excellent stability and excellent dispersibility in a dispersion medium.
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the luminescent particles is preferably, for example, 10 nm or more, 15 nm or more, or 20 nm or more, and preferably 400 nm or less, 300 nm or less, or 200 nm or less.
  • the average particle size of the luminescent particles means the volume average diameter measured by the dynamic light scattering method.
  • the luminescent particles of the present invention are preferably dispersed in a dispersion medium and used as a luminescent particle dispersion. It is preferable to use a solvent or a photopolymerizable compound as the dispersion medium.
  • the luminescent particle dispersion contains at least a photopolymerizable compound as a dispersion medium, and more preferably contains a photopolymerizable compound.
  • Such a luminescent particle dispersion is particularly suitable as a coating composition for a light conversion film or an ink composition for an ultraviolet curable inkjet.
  • the solvent may or may not be contained.
  • a luminescent dispersion containing luminescent particles, a photopolymerizable compound, and a photopolymerizable compound hereinafter, referred to as “ink composition”.
  • the details of the luminescent particles are as described above.
  • the content of the luminescent particles in the ink composition is preferably 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, 45% by mass or less, or 40% by mass. % Or less.
  • the photopolymerizable compound is preferably a photoradical polymerizable compound that polymerizes by irradiation with light, and may be a photopolymerizable monomer or oligomer. These are used with photopolymerization initiators.
  • One type of photopolymerizable compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the photoradical polymerizable compound include (meth) acrylate compounds.
  • the (meth) acrylate compound may be a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group, or may be a polyfunctional (meth) acrylate having a plurality of (meth) acryloyl groups.
  • Monofunctional from the viewpoint of excellent fluidity when preparing an ink composition, excellent ejection stability, and suppression of deterioration of smoothness due to curing shrinkage during production of a coating film containing luminescent particles). It is preferable to use a combination of a meta) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may be a bifunctional (meth) acrylate, a trifunctional (meth) acrylate, a tetrafunctional (meth) acrylate, a pentafunctional (meth) acrylate, a hexafunctional (meth) acrylate, or the like, and may be, for example.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,5-pentanediol di (meth) acrylate.
  • Di (meth) acrylate substituted with an oxy group Two hydroxyl groups of a diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol were substituted with a (meth) acryloyloxy group.
  • Di (meth) acrylate Di (meth) acrylate in which the two hydroxyl groups of the diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A are substituted with (meth) acryloyloxy groups, 1 mol.
  • Di (meth) acrylate in which two hydroxyl groups of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to trimethylolpropane in the above are substituted with (meth) acryloyloxy groups, and 4 mol in 1 mol of bisphenol A.
  • Examples thereof include di (meth) acrylate in which the two hydroxyl groups of the above ethylene oxide or the diol obtained by adding the propylene oxide are substituted with a (meth) acryloyloxy group.
  • trifunctional (meth) acrylate examples include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin triacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol or more of ethylene oxide or propylene.
  • examples thereof include tri (meth) acrylate in which the three hydroxyl groups of triol obtained by adding an oxide are substituted with a (meth) acryloyloxy group.
  • tetrafunctional (meth) acrylate examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like.
  • pentafunctional (meth) acrylate examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like.
  • hexafunctional (meth) acrylate examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may be a poly (meth) acrylate in which a plurality of hydroxyl groups of dipentaerythritol such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are substituted with (meth) acryloyloxy groups.
  • the (meth) acrylate compound may be an ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, an ethylene oxide-modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate, or the like, which has a phosphoric acid group.
  • the molecular weight of the photopolymerizable compound is, for example, 50 or more, and may be 100 or more or 150 or more.
  • the molecular weight of the photopolymerizable compound is, for example, 500 or less, and may be 400 or less or 300 or less.
  • the composition is preferably 50 to 500, more preferably 100 to 400, from the viewpoint of easily achieving both viscosity and volatility resistance of the ink after ejection. ..
  • composition When the composition is applied to a substrate such as a film using a printing method such as a roll coater, a gravure coater, a flexographic coater, or a die coater, it is preferably 100 to 500 from the viewpoint of easily achieving both viscosity and leveling property. It is more preferably 150 to 400.
  • the photopolymerizable compound as described above has two or more polymerizable functional groups in one molecule. It is more preferable to use a polyfunctional photopolymerizable compound having two or more functionalities as an essential component because the durability (strength, heat resistance, etc.) of the cured product can be further enhanced.
  • the amount of the photopolymerizable compound contained in the ink composition is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, and even more preferably 50 to 70% by mass.
  • the amount of the photopolymerizable compound contained in the ink composition in the above range, the dispersed state of the luminescent particles in the obtained light emitting layer (light conversion layer) becomes good, and thus the external quantum efficiency is improved. It can be further enhanced.
  • the photopolymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of alkylphenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds and oxime ester-based compounds.
  • alkylphenone-based photopolymerization initiator include compounds represented by the formula (b-1).
  • R1a represents a group selected from the following formulas (R 1a -1) to (R 1a -6)
  • R 2a , R 2b and R 2c independently represent the following formula (R 2- 1) -Represents a group selected from the formula (R 2-7 ).
  • the compounds represented by the following formulas (b-1-1) to (b-1-6) are preferable, and the following formula (b-1) is preferable.
  • the compound represented by the formula (b-1-5) or the formula (b-1-6) is more preferable.
  • Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include compounds represented by the formula (b-2).
  • R 24 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R 25 and R 26 each independently represent an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an alkanoyl group.
  • Alkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfon group, aryl group, alkoxy group, arylthio group may be substituted.
  • the compounds represented by the above formula (b-2) are preferable, and the following formula (b-2) is preferable.
  • a compound represented by -1) or the formula (b-2-5) is more preferable.
  • Examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator include compounds represented by the following formula (b-3-1) or formula (b-3-2).
  • R 27 to R 31 independently represent a hydrogen atom, a cyclic, linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group, and each alkyl group and phenyl group are represented by each.
  • it represents NR
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the total amount of the photopolymerizable compounds contained in the ink composition. It is preferably 1 to 6% by mass, and more preferably 1 to 6% by mass.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. An ink composition containing a photopolymerization initiator in such an amount sufficiently maintains the photosensitivity at the time of photocuring, and crystals of the photopolymerization initiator are less likely to precipitate when the coating film is dried, thus deteriorating the physical properties of the coating film. It can be suppressed.
  • the photopolymerization initiator When dissolving the photopolymerization initiator in the ink composition, it is preferable to dissolve it in the photopolymerizable compound in advance before use. In order to dissolve the photopolymerizable compound, it is preferable to uniformly dissolve the photopolymerizable compound by adding a photopolymerization initiator while stirring so that the reaction due to heat is not started.
  • the dissolution temperature of the photopolymerization initiator may be appropriately adjusted in consideration of the solubility of the photopolymerization initiator used in the photopolymerizable compound and the thermal polymerizable property of the photopolymerizable compound, but the polymerization of the photopolymerizable compound may be appropriately adjusted.
  • the temperature is preferably 10 to 50 ° C., more preferably 10 to 40 ° C., and even more preferably 10 to 30 ° C. from the viewpoint of not starting the polymerization.
  • the ink composition may contain other components other than the luminescent particles, the photopolymerizable compound, and the photopolymerization initiator as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other components include polymerization inhibitors, antioxidants, dispersants, leveling agents, chain transfer agents, dispersion aids, thermoplastic resins, sensitizers, light scattering particles and the like.
  • Polymerization inhibitor examples include p-methoxyphenol, cresol, t-butylcatechol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, and 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-).
  • antioxidant examples include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (“IRGANOX1010”)) and thiodiethylenebis [3- (3,5-di-).
  • IRGANOX1035" octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • IRGANOX1076 octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • IRGANOX1330 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol
  • the dispersant is not particularly limited as long as it is a compound capable of improving the dispersion stability of the luminescent particles in the ink composition. Dispersants are classified into small molecule dispersants and high molecular dispersants. In the present specification, "small molecule” means a molecule having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or less, and “polymer” means a molecule having a weight average molecular weight (Mw) of more than 5,000. Means. In the present specification, the value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard material can be adopted as the "weight average molecular weight (Mw)".
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the low molecular weight dispersant include oleic acid; triethyl phosphate, TOP (trioctylphosphine), TOPO (trioctylphosphine oxide), hexylphosphonic acid (HPA), tetradecylphosphonic acid (TDPA), and octylphosphine.
  • Phosphorus atom-containing compounds such as acid (OPA); nitrogen atom-containing compounds such as oleylamine, octylamine, trioctylamine, hexadecylamine; sulfur atoms such as 1-decanethiol, octanethiol, dodecanethiol, amylsulfide. Examples include contained compounds.
  • examples of the polymer dispersant include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyether resin, phenol resin, silicone resin, polyurea resin, amino resin, and polyamine resin.
  • Resins polyethyleneimine, polyallylamine, etc.
  • epoxy resins polyimide resins
  • wood rosins gum rosins
  • natural rosins such as tall oil rosins
  • polymerized rosins such as tall oil rosins
  • disproportionated rosins hydrogenated rosins
  • oxide rosins maleated rosins.
  • Examples thereof include modified rosin, rosinamine, lime rosin, rosin alkylene oxide adduct, rosin alkyd adduct, rosin derivatives such as rosin-modified phenol, and the like.
  • Examples of commercially available polymer dispersants include Disperbyk (registered trademark) series manufactured by Big Chemie, TEGO (registered trademark) Dispers series manufactured by Ebonic, EFKA (registered trademark) series manufactured by BASF, and Japan Lubrizol.
  • the blending amount of the dispersant is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the luminescent particles.
  • the leveling agent is not particularly limited, but a compound capable of reducing film thickness unevenness when forming a thin film of luminescent particles is preferable.
  • leveling agents include alkyl carboxylates, alkyl phosphates, alkyl sulfonates, fluoroalkyl carboxylates, fluoroalkyl phosphates, fluoroalkyl sulfonates, polyoxyethylene derivatives, and fluoroalkyl ethylene oxide derivatives. , Polyethylene glycol derivatives, alkylammonium salts, fluoroalkylammonium salts and the like.
  • leveling agent examples include, for example, "Megafuck F-114", “Megafuck F-251", “Megafuck F-281”, “Megafuck F-410", “Megafuck F-430”, etc. "Mega Fuck F-444”, “Mega Fuck F-472SF”, “Mega Fuck F-477”, “Mega Fuck F-510”, “Mega Fuck F-511”, “Mega Fuck F-552”, “Mega” “Fuck F-553”, “Mega Fuck F-554”, “Mega Fuck F-555”, “Mega Fuck F-556”, “Mega Fuck F-557”, “Mega Fuck F-558”, “Mega Fuck F” -559, "Mega Fuck F-560”, “Mega Fuck F-561”, “Mega Fuck F-562”, “Mega Fuck F-563”, “Mega Fuck F-565”, “Mega Fuck F-567” , “Mega Fuck F-568”, “Mega Fuck F-569”,
  • leveling agent examples include, for example, "Futtergent 100”, “Futtergent 100C”, “Futtergent 110", “Futtergent 150”, “Futtergent 150CH”, “Futtergent 100A-K”, and the like.
  • leveling agent examples include, for example, "BYK-300”, “BYK-302”, “BYK-306”, “BYK-307”, “BYK-310", “BYK-315”, “BYK”. -320 “,” BYK-322 “,” BYK-323 “,” BYK-325 “,” BYK-330 “,” BYK-331 “,” BYK-333 “,” BYK-337 “,” BYK-340 “ , “BYK-344”, “BYK-370”, “BYK-375”, “BYK-377”, “BYK-350”, “BYK-352”, “BYK-354”, “BYK-355”, “BYK-356", “BYK-358N”, “BYK-361N”, “BYK-390”, “BYK-392”, “BYK-UV3500”, “BYK-UV3510", “BYK” -UV3570 “,” BYK
  • leveling agent examples include, for example, "TEGO Rad2100”, “TEGO Rad2011”, “TEGO Rad2200N”, “TEGO Rad2250”, “TEGO Rad2300”, “TEGO Rad2500”, “TEGO Rad2600”, “TEGOR”.
  • leveling agent examples include, for example, "FC-4430", “FC-4432” (above, manufactured by 3M Japan Ltd.), “Unidyne NS” (above, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and “Unidyne”. Is a registered trademark.); “Surflon S-241", “Surflon S-242”, “Surflon S-243", “Surflon S-420", “Surflon S-611”, “Surflon S-651” , “Surflon S-386” (above, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., and Surflon is a registered trademark) and the like.
  • leveling agent examples include, for example, “DISPALLON OX-880EF”, “DISPALLON OX-881”, “DISPALLON OX-883", “DISPALLON OX-77EF”, “DISPALLON OX-710”, and “DISPALLON 1922”.
  • leveling agent examples include, for example, "PF-151N”, “PF-636”, “PF-6320”, “PF-656”, “PF-6520”, “PF-652-NF”, “PF-3320” (above, manufactured by OMNOVA SOLUTIONS); "Polyflow No.7”, “Polyflow No.50E”, “Polyflow No.50EHF”, “Polyflow No.54N”, “Polyflow No.75”, “Polyflow No.75” “Polyflow No.77”, “Polyflow No.85”, “Polyflow No.85HF”, “Polyflow No.90”, “Polyflow No.90D-50", “Polyflow No.95”, “Polyflow No.99C”, “Polyflow KL-400K”, “Polyflow KL-400HF”, “Polyflow KL-401", “Polyflow KL-402", “Polyflow KL-403", “Polyflow KL-404", “Polyflow KL-100”, “Polyflow KL-100” Polyflow LE-604
  • leveling agent for example, "L-7001”, “L-7002”, “8032ADDITION”, “57ADDTIVE”, “L-7064”, “FZ-2110”, “FZ-2105”. , “67ADDTIVE”, “8616ADDTIVE” (all manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.) and the like.
  • the amount of the leveling agent added is preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the photopolymerizable compound contained in the ink composition. preferable.
  • the chain transfer agent is a component used for the purpose of further improving the adhesion of the ink composition to the substrate.
  • Chain transfer agents include, for example, aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, bromotrichloromethane; octyl mercaptans, n-butyl mercaptans, n-pentyl mercaptans, etc.
  • Mercaptan compounds such as n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecylmel, n-dodecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; hexanedithiol, decandithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate.
  • 1,4-Butanediol bisthioglycolate ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropanetristhioglycolate, trimethylolpropanetristhiopropionate, trimethylolpropanetris (3) -Mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetraxthiopropionate, tristrimercaptopropionate (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-tri Thiol compounds such as mercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine; dimethylxanthogen disulfide, diethylxantogen disulfide, diisopropyl
  • R95 represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms
  • the alkyl group may be a straight chain or a branched chain
  • one or more methylene groups in the alkyl group are oxygen atoms.
  • the amount of the chain transfer agent added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1.0 to 5% by mass, based on the total amount of the photopolymerizable compound contained in the ink composition. ..
  • Dispersion aid examples include organic pigment derivatives such as phthalimide methyl derivatives, phthalimide sulfonic acid derivatives, phthalimide N- (dialkylamino) methyl derivatives, and phthalimide N- (dialkylaminoalkyl) sulfonic acid amide derivatives. These dispersion aids may be used alone or in combination of two or more.
  • Thermoplastic resin Examples of the thermoplastic resin include urethane resin, acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, styrene maleic acid resin, styrene anhydride maleic acid resin, polyester acrylate resin and the like.
  • Sensitizer amines that do not cause an addition reaction with the photopolymerizable compound can be used.
  • examples of such sensitizers include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine, 4 , 4'-bis (diethylamino) benzophenone and the like.
  • the light-scattering particles are preferably, for example, optically inactive inorganic fine particles.
  • the light-scattering particles can scatter the light from the light source portion irradiated to the light emitting layer (light conversion layer).
  • Materials that make up the light-scattering particles include, for example, single metals such as tungsten, zirconium, titanium, platinum, bismuth, rhodium, palladium, silver, tin, platinum, and gold; silica, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate.
  • Metal oxides such as talc, titanium oxide, clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, alumina white, titanium oxide, magnesium oxide, barium oxide, aluminum oxide, bismuth oxide, zirconium oxide, zinc oxide; Metal carbonates such as magnesium, barium carbonate, bismuth hypocarbonate, calcium carbonate; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; barium zirconate, calcium zirconate, calcium titanate, barium titanate, strontium titanate, etc. Examples thereof include composite oxides and metal salts such as bismuth subnitrate.
  • a material constituting the light-scattering particles at least one selected from the group consisting of titanium oxide, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate and silica from the viewpoint of being more excellent in the effect of reducing leakage light. It preferably contains seeds, more preferably at least one selected from the group consisting of titanium oxide, barium sulfate and calcium carbonate.
  • the viscosity of the ink composition is preferably in the range of 2 to 20 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 5 to 15 mPa ⁇ s, and more preferably 7 to 12 mPa ⁇ s from the viewpoint of ejection stability during inkjet printing. It is more preferable that the range is. In this case, since the meniscus shape of the ink composition in the ink ejection hole of the ejection head is stable, the ejection control of the ink composition (for example, the control of the ejection amount and the ejection timing) becomes easy. In addition, the ink composition can be smoothly ejected from the ink ejection holes.
  • the viscosity of the ink composition can be measured by, for example, an E-type viscometer.
  • the surface tension of the ink composition is preferably a surface tension suitable for the inkjet printing method.
  • the specific value of the surface tension is preferably in the range of 20 to 40 mN / m, and more preferably in the range of 25 to 35 mN / m.
  • the ink composition as described above can be prepared by dispersing luminescent particles in a solution in which a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and the like are mixed.
  • Dispersion of luminescent particles can be performed by using, for example, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a three-roll mill, a paint conditioner, an attritor, a dispersion stirrer, a disperser such as an ultrasonic wave.
  • the ink composition set of one embodiment includes the ink composition of the above-described embodiment.
  • the ink composition set may include an ink composition (non-luminescent ink composition) containing no luminescent particles in addition to the ink composition (luminescent ink composition) of the above-described embodiment.
  • the non-emissive ink composition is, for example, a curable ink composition.
  • the non-emissive ink composition may be a conventionally known ink composition, and has the same composition as the ink composition (light emitting ink composition) of the above-described embodiment except that it does not contain luminescent particles. You may.
  • the non-luminescent ink composition does not contain luminescent particles, when light is incident on the pixel portion formed by the non-luminescent ink composition (the pixel portion containing the cured product of the non-luminescent ink composition).
  • the light emitted from the pixel portion has substantially the same wavelength as the incident light. Therefore, the non-emissive ink composition is preferably used to form a pixel portion having the same color as the light from the light source.
  • the pixel portion formed by the non-emissive ink composition can be a blue pixel portion.
  • the non-luminescent ink composition preferably contains light-scattering particles.
  • the pixel portion formed by the non-emission ink composition can scatter the light incident on the pixel portion, whereby the pixel It is possible to reduce the difference in light intensity of the light emitted from the unit at the viewing angle.
  • the luminescent particle dispersion of the present invention is further suitable for use in a light conversion film.
  • a method for supporting the luminescent particle dispersion of the present invention on a substrate spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping, inkjet method, printing method And so on.
  • an organic solvent may be added to the luminescent particle dispersion.
  • the organic solvent include a hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, an ether solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent, an ester solvent, and an aproton solvent. From the viewpoint of stability of luminescent particles.
  • a hydrocarbon solvent a halogenated hydrocarbon solvent, and an ester solvent are preferable.
  • the organic solvent include toluene, hexane, heptane, cyclohexane, and methylcyclohexane. These may be used alone or in combination, and may be appropriately selected in consideration of the vapor pressure and the solubility of the luminescent particle-containing composition.
  • a method for volatilizing the added organic solvent natural drying, heat drying, vacuum drying, and vacuum heating drying can be used.
  • the film thickness of the film may be appropriately adjusted depending on the intended use, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 mm or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • a curved surface may be provided as a constituent portion in addition to the flat plate.
  • the material constituting the substrate can be used regardless of whether it is an organic material or an inorganic material.
  • the organic material used as the substrate material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyallylate, polysulfone, and triacetyl.
  • examples thereof include cellulose, cellulose, polyether ether ketone and the like
  • examples of the inorganic material include silicon, glass, polystyrene and the like.
  • the luminescent particle dispersion of the present invention When the luminescent particle dispersion of the present invention is supported on a substrate and polymerized, it is desirable that the polymerization proceeds rapidly. Therefore, a method of polymerizing by irradiating with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is preferable.
  • the temperature at the time of irradiation is preferably within the temperature range in which the particle shape of the luminescent particles of the present invention is maintained.
  • a film is to be produced by photopolymerization, it is preferable to polymerize at a temperature as close to room temperature as possible, that is, typically at a temperature of 25 ° C., in order to avoid inducing unintended thermal polymerization.
  • the intensity of the active energy ray is preferably 0.1 mW / cm 2 or more and 2.0 W / cm 2 or less. If the intensity is less than 0.1 mW / cm 2 , it takes a lot of time to complete the photopolymerization and productivity deteriorates, and if it is higher than 2.0 W / cm 2 , luminescent particles or luminescence. There is a risk that the sex particle dispersion will deteriorate.
  • the photoconversion film using the luminescent particle dispersion of the present invention obtained by polymerization as a forming material can also be heat-treated for the purpose of reducing initial characteristic changes and achieving stable characteristic development.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours.
  • the optical conversion film using the luminescent particle dispersion of the present invention produced by such a method as a forming material may be peeled off from the substrate and used alone or without peeling. Further, the obtained light conversion film may be laminated or may be used by being bonded to another substrate.
  • the laminated structure may have any layer such as a substrate, a barrier layer, and a light scattering layer. ..
  • the material constituting the substrate include the above-mentioned materials.
  • a configuration example of the laminated structure for example, a structure in which a light conversion film using the luminescent particle dispersion of the present invention as a forming material is sandwiched between two substrates can be mentioned. In that case, in order to protect the light conversion film having the luminescent particle dispersion as a forming material from moisture and oxygen in the air, the outer peripheral portion between the substrates may be sealed with a sealing material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the laminated structure of the present embodiment. In FIG. 1, in order to avoid complicating the drawing, the description of the hatching showing the cross section is omitted.
  • the light conversion film 54 of the present embodiment is sandwiched between the first substrate 51 and the second substrate 52.
  • the optical film 54 is formed by using a light-emitting particle dispersion containing light-scattering particles 541 and light-emitting particles 542 as a forming material, and the light-scattering particles 541 and the light-emitting particles 542 are uniformly dispersed in the light conversion film. ing.
  • the light conversion film 54 is sealed by a sealing layer 53 formed of a sealing material.
  • the laminated structure containing the luminescent particles of the present invention is suitable for light emitting device applications.
  • Examples of the configuration of the light emitting device include a prism sheet, a light guide plate, a laminated structure containing the light emitting particles of the present invention, and a structure having a light source.
  • Examples of the light source include a light emitting diode, a laser, and an electroluminescent device.
  • the laminated structure containing the luminescent particles of the present invention is preferably used as a wavelength conversion member for a display.
  • a wavelength conversion member for example, a laminated structure in which a light conversion film containing the luminescent particle-containing composition of the present invention as a forming material is sealed between two barrier layers is introduced.
  • An example is a structure installed on a light plate. In this case, the blue light from the light emitting diode installed on the side surface of the light guide plate can be converted into green light or red light by passing through the laminated structure, and is used as a backlight for a display. Can be done.
  • Another embodiment of the present invention is a light conversion layer, a color filter and a light emitting device.
  • the details of the light conversion layer and the color filter obtained by using the ink composition or the ink composition set of the above-described embodiment will be described with reference to the drawings.
  • the following embodiment is an embodiment when the ink composition contains light-scattering particles.
  • the same reference numerals will be used for the same or equivalent elements, and duplicate description will be omitted.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the color filter of one embodiment.
  • the color filter 100 includes a base material 40 and a light conversion layer 30 provided on the base material 40.
  • the light conversion layer 30 includes a plurality of pixel units 10 and a light-shielding unit 20.
  • the optical conversion layer 30 has a first pixel unit 10a, a second pixel unit 10b, and a third pixel unit 10c as the pixel unit 10.
  • the first pixel portion 10a, the second pixel portion 10b, and the third pixel portion 10c are arranged in a grid pattern so as to repeat in this order.
  • the light-shielding portion 20 is located between adjacent pixel portions, that is, between the first pixel portion 10a and the second pixel portion 10b, between the second pixel portion 10b and the third pixel portion 10c, and the third. It is provided between the pixel portion 10c of the above and the first pixel portion 10a. In other words, these adjacent pixel portions are separated from each other by the light-shielding portion 20.
  • the first pixel portion 10a and the second pixel portion 10b are luminescent pixel portions (light emitting pixel portions) containing a cured product of the ink composition of the above-described embodiment, respectively.
  • the cured product shown in FIG. 1 contains luminescent particles, a curing component, and light scattering particles.
  • the first pixel portion 10a includes a first curing component 13a, a first luminescent particle 11a and a first light scattering particle 12a dispersed in the first curing component 13a, respectively.
  • the second pixel portion 10b includes a second curing component 13b and a second luminescent particle 11b and a second light scattering particle 12b dispersed in the second curing component 13b, respectively. ..
  • the curing component is a component obtained by polymerizing a photopolymerizable compound, and includes a polymer of the photopolymerizable compound.
  • the curing component may contain a component other than the organic solvent contained in the ink composition.
  • the first curing component 13a and the second curing component 13b may be the same or different, and may be the same as or different from the first light scattering particles 12a. It may be the same as or different from the second light-scattering particle 12b.
  • the first luminescent particles 11a are red luminescent nanocrystal particles that absorb light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emit light having a emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm. That is, the first pixel portion 10a may be paraphrased as a red pixel portion for converting blue light into red light.
  • the second luminescent particle 11b is a green luminescent nanocrystal particle that absorbs light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm and emits light having a emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm. That is, the second pixel portion 10b may be paraphrased as a green pixel portion for converting blue light into green light.
  • the content of the luminescent particles in the luminescent pixel portion is preferably based on the total mass of the cured product of the luminescent ink composition from the viewpoint of being superior in the effect of improving the external quantum efficiency and obtaining excellent emission intensity. 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more.
  • the content of the luminescent particles is preferably 15% by mass or less based on the total mass of the cured product of the luminescent ink composition from the viewpoint of excellent reliability of the pixel portion and excellent emission intensity. It is 10% by mass or less, or 7% by mass or less.
  • the content of the light-scattering particles in the luminescent pixel portion is 0.1% by mass or more and 1% by mass based on the total mass of the cured product of the luminescent ink composition from the viewpoint of being more excellent in the effect of improving the external quantum efficiency. It may be more than or equal to 3% by mass or more.
  • the content of the light-scattering particles is 30% by mass or less, 25, based on the total mass of the cured product of the luminescent ink composition, from the viewpoint of improving the effect of improving the external quantum efficiency and the reliability of the pixel portion. It may be mass% or less, 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the third pixel portion 10c is a non-light emitting pixel portion (non-light emitting pixel portion) containing a cured product of the above-mentioned non-light emitting ink composition.
  • the cured product does not contain luminescent particles, but contains light-scattering particles and a cured component. That is, the third pixel portion 10c includes a third curing component 13c and a third light scattering particle 12c dispersed in the third curing component 13c.
  • the third curing component 13c is, for example, a component obtained by polymerizing a polymerizable compound and contains a polymer of the polymerizable compound.
  • the third light-scattering particle 12c may be the same as or different from the first light-scattering particle 12a and the second light-scattering particle 12b.
  • the third pixel portion 10c has a transmittance of 30% or more with respect to light having a wavelength in the range of, for example, 420 to 480 nm. Therefore, the third pixel unit 10c functions as a blue pixel unit when a light source that emits light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm is used.
  • the transmittance of the third pixel unit 10c can be measured by a microspectroscopy device.
  • the content of the light-scattering particles in the non-emissive pixel portion is 1% by mass based on the total mass of the cured product of the non-emission ink composition from the viewpoint that the difference in light intensity at the viewing angle can be further reduced. It may be more than 5% by mass, or it may be 10% by mass or more.
  • the content of the light-scattering particles may be 80% by mass or less, and 75% by mass or less, based on the total mass of the cured product of the non-emissive ink composition from the viewpoint of further reducing light reflection. It may be 70% by mass or less.
  • the thickness of the pixel portion may be, for example, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more. You may.
  • the thickness of the pixel portion may be, for example, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less. You may.
  • the light-shielding portion 20 is a so-called black matrix provided for the purpose of separating adjacent pixel portions to prevent color mixing and for the purpose of preventing light leakage from a light source.
  • the material constituting the light-shielding portion 20 is not particularly limited, and the curing of the resin composition containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in the binder polymer in addition to a metal such as chromium. Objects and the like can be used.
  • the binder polymer used here includes one or a mixture of one or more resins such as polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose, photosensitive resin, and O / W.
  • An emulsion-type resin composition (for example, an emulsion of reactive silicone) or the like can be used.
  • the thickness of the light-shielding portion 20 may be, for example, 0.5 ⁇ m or more, and may be 10 ⁇ m or less.
  • the base material 40 is a transparent base material having light transmission, and is, for example, transparent glass substrate such as quartz glass, Pylex (registered trademark) glass, synthetic quartz plate, transparent resin film, optical resin film and the like.
  • transparent glass substrate such as quartz glass, Pylex (registered trademark) glass, synthetic quartz plate, transparent resin film, optical resin film and the like.
  • a flexible base material or the like can be used.
  • a glass substrate made of non-alkali glass that does not contain an alkaline component in the glass Specifically, "7059 glass”, “1737 glass”, “Eagle 200" and “Eagle XG” manufactured by Corning Inc., "AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., "OA-10G” and “OA-10G” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. OA-11 ”is suitable. These are materials with a small thermal expansion rate and are excellent in dimensional stability and workability in high temperature heat treatment.
  • the color filter 100 provided with the above optical conversion layer 30 is suitably used when a light source that emits light having a wavelength in the range of 420 to 480 nm is used.
  • the color filter 100 can be manufactured, for example, by forming the light-shielding portion 20 in a pattern on the base material 40 and then forming the pixel portion 10 in the pixel portion-forming region partitioned by the light-shielding portion 20 on the base material 40. ..
  • the pixel portion 10 has a step of selectively adhering the ink composition (inkjet ink) to the pixel portion forming region on the base material 40 by an inkjet method, and irradiates the ink composition with active energy rays (for example, ultraviolet rays). It can be formed by a method comprising a step of curing an ink composition to obtain a light emitting pixel portion.
  • a luminescent pixel portion can be obtained by using the above-mentioned luminescent ink composition as the ink composition, and a non-luminescent pixel portion can be obtained by using the non-luminescent ink composition.
  • the method of forming the light-shielding portion 20 is to form a metal thin film such as chromium or a thin film of a resin composition containing light-shielding particles in a region serving as a boundary between a plurality of pixel portions on one surface side of the base material 40.
  • a method of patterning this thin film and the like can be mentioned.
  • the metal thin film can be formed by, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like, and the thin film of the resin composition containing the light-shielding particles can be formed, for example, by a method such as coating or printing. Examples of the method for patterning include a photolithography method and the like.
  • Examples of the inkjet method include a bubble jet (registered trademark) method using an electric heat converter as an energy generating element, a piezo jet method using a piezoelectric element, and the like.
  • a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an LED or the like may be used for curing the ink composition.
  • the wavelength of the light to be irradiated may be, for example, 200 nm or more, and may be 440 nm or less.
  • the exposure amount may be, for example, 10 mJ / cm 2 or more, and may be 4000 mJ / cm 2 or less.
  • the light conversion layer is a pixel portion containing a cured product of a luminescent ink composition containing blue-emitting nanocrystal particles in place of the third pixel portion 10c or in addition to the third pixel portion 10c ( It may be provided with a blue pixel portion).
  • the light conversion layer includes a pixel portion (for example, a yellow pixel portion) containing a cured product of a luminescent ink composition containing nanocrystal particles that emit light of colors other than red, green, and blue. good. In these cases, it is preferable that each of the luminescent particles contained in each pixel portion of the optical conversion layer has an absorption maximum wavelength in the same wavelength range.
  • At least a part of the pixel portion of the light conversion layer may contain a cured product of a composition containing a pigment other than luminescent particles.
  • the color filter may be provided with an ink-repellent layer made of a material having an ink-repellent property narrower than that of the light-shielding portion on the pattern of the light-shielding portion.
  • an ink-repellent layer instead of providing an ink-repellent layer, a photocatalyst-containing layer as a wettable variable layer is formed in a solid coating shape in a region including a pixel portion forming region, and then light is applied to the photocatalyst-containing layer via a photomask. Irradiation may be performed for exposure to selectively increase the parental ink property of the pixel portion forming region.
  • the photocatalyst include titanium oxide and zinc oxide.
  • the color filter may be provided with an ink receiving layer containing hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, gelatin, etc. between the base material and the pixel portion.
  • the color filter may be provided with a protective layer on the pixel portion.
  • This protective layer flattens the color filter and prevents the components contained in the pixel portion, or the components contained in the pixel portion and the components contained in the photocatalyst-containing layer from elution into the liquid crystal layer. It is provided.
  • a material used as a known protective layer for a color filter can be used.
  • the pixel portion may be formed by a photolithography method instead of the inkjet method.
  • the ink composition is coated on the base material in a layered manner to form an ink composition layer.
  • the ink composition layer is exposed in a pattern and then developed using a developing solution. In this way, a pixel portion made of a cured product of the ink composition is formed.
  • the developer is usually alkaline, an alkali-soluble material is used as the material of the ink composition.
  • the inkjet method is superior to the photolithography method.
  • the photolithography method removes about two-thirds or more of the material, which wastes the material. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to use an inkjet ink and form a pixel portion by an inkjet method.
  • the pixel portion of the light conversion layer of the present embodiment may further contain a pigment having substantially the same color as the luminescent color of the luminescent particles.
  • the pigment may be contained in the ink composition.
  • one or two types of luminescent pixel portions are luminescent particles. It may be a pixel portion containing a coloring material without containing the above.
  • a known color material can be used.
  • a diketopyrrolopyrrole pigment and / or an anionic red organic dye is used. Can be mentioned.
  • Examples of the coloring material used for the green pixel portion (G) include at least one selected from the group consisting of a halogenated copper phthalocyanine pigment, a phthalocyanine-based green dye, and a mixture of a phthalocyanine-based blue dye and an azo-based yellow organic dye.
  • Examples of the coloring material used for the blue pixel portion (B) include an ⁇ -type copper phthalocyanine pigment and / or a cationic blue organic dye. The amount of these coloring materials used is 1 to 5 mass based on the total mass of the pixel portion (cured product of the ink composition) from the viewpoint of preventing a decrease in transmittance when contained in the optical conversion layer. % Is preferable.
  • the color filter can be used for a color filter such as an organic EL element (OLED) which is a light emitting element and a liquid crystal display element.
  • OLED organic EL element
  • it is particularly useful as an organic EL element (OLED), and the configuration of the organic EL element will be briefly described below.
  • the light emitting element which is an organic EL element, has an organic EL light source unit partitioned for each pixel on the substrate, and the blue light emitted from the organic EL light source unit is red (R) above the organic EL light source unit. ), A light emitting element provided with a color filter that converts to green (G).
  • the organic EL light source unit partitioned for each pixel may have a packed layer and a protective layer together with the organic EL light emitting member.
  • Such a light emitting element absorbs and re-emits or transmits the light emitted from the organic EL light source unit (EL layer) by the color filter, and extracts it as red light, green light, or blue light from the upper substrate side to the outside. Can be done.
  • Mw weight average molecular weight
  • ⁇ Synthesis example 2> In the reaction vessel, 6 parts of polyethyleneimine (“Epomin SP-018” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 60 parts of ⁇ -caprolactone, 40 parts of ⁇ -valerolactone, 15 parts of 12 hydroxystearic acid, 0.05 part of dibutyltin dilaurate. was mixed and reacted at 170 ° C. for 5 hours to obtain graft copolymer B5.
  • Mw weight average molecular weight of the obtained polymer was determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the conditions described later, it was 25,000 according to the polystyrene standard, and it was a brown liquid at room temperature.
  • Step S1 First, 0.12 g of cesium carbonate, 5 mL of 1-octadecene and 0.5 mL of oleic acid were mixed to obtain a mixed solution. Next, this mixed solution was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 30 minutes, and then heated at 150 ° C. under an argon atmosphere. This gave a cesium-oleic acid solution.
  • the nanocrystals constituting the precursor particles P1 were perovskite-type lead cesium tribromide crystals, and the average particle diameter was 10 nm as analyzed by scanning transmission electron microscopy.
  • Step S2 As polymer B, 800 mg of a block copolymer (S2VP, manufactured by PolymerSource.) Having a structure represented by the following formula (B6) was added to 80 mL of toluene and dissolved by heating at 60 ° C. Toluene containing the precursor particles and the block copolymer is added to the solid containing the precursor particles P1 by adding 80 mL of toluene in which the block copolymer is dissolved, stirring for 15 minutes, and then centrifuging to recover the supernatant liquid. A dispersion was obtained.
  • S2VP a block copolymer
  • Step S3 To 2 mL of the above toluene dispersion, add 10 ⁇ L of the compound represented by the following formula (C4) (MS-51, manufactured by Corcote Co., Ltd., the average value of m in the formula (C4) is 4), and stir for 5 minutes. Then, 5 ⁇ L of ion-exchanged water was further added and stirred for 2 hours.
  • C4 the compound represented by the following formula (C4) (MS-51, manufactured by Corcote Co., Ltd., the average value of m in the formula (C4) is 4
  • FIG. 3 shows the results of evaluating the elemental distribution of the luminescent particles by the energy dispersive X-ray analysis method (STEM-EDS) using a scanning transmission electron microscope. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the surface layer of the luminescent particles contained Si. Moreover, when the thickness of the surface layer was measured, it was about 4 nm.
  • step S1 a luminescent particle dispersion 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 mL of 3-mercaptopropyltriethoxysilane (MPTES) was further added.
  • MPTES 3-mercaptopropyltriethoxysilane
  • step S1 a luminescent particle dispersion 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 mL of 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride (SAPTES) was further added.
  • SAPTES 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride
  • step S2 the luminescent particle dispersion 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that "EFKA (registered trademark) PX4701" (manufactured by BASF Japan Ltd.) was added as the polymer B instead of S2VP.
  • the EFKA PX4701 is a block copolymer containing vinylpyridine as a basic first structural unit and a polyethylene glycol structure as a prosolvent second structural unit.
  • step S2 the luminescent particle dispersion 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer B4 synthesized in Synthesis Example 1 was added as the polymer B in place of S2VP.
  • step S2 the luminescent particle dispersion 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer B5 synthesized in Synthesis Example 1 was added as the polymer B in place of S2VP.
  • the luminescent particle dispersion 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer B was not added in step S2 and the compound represented by the formula (C4) and ion-exchanged water were not added in step S3. ..
  • step S1 the luminescent particle dispersion 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that oleylamine was added instead of 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • step S1 oleylamine was added instead of 3-aminopropyltriethoxysilane, polymer B was not added in step S2, and the compound represented by the formula (C4) and ion-exchanged water were not added in step S3. Except for the above, the luminescent particle dispersion 11 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 below shows the semiconductor nanocrystal composition and the silane compound A, the polymer B, and the silane compound C used for the obtained luminescent particle dispersions 1 to 11.
  • the luminescent particle dispersions of Examples 1 to 6 are excellent in dispersibility and dispersion stability with respect to a solvent as compared with Comparative Examples 1 to 5. Further, since the initial quantum yield is high, good emission intensity can be obtained. Furthermore, it is excellent in stability and heat resistance against ethanol, which is a polar solvent.
  • Example 7 [Manufacturing of films containing luminescent particles]
  • the luminescent particle dispersion 1 prepared in Example 1 was mixed with 2 mL and 4 mL of hexane, and the obtained suspension was centrifuged at 4,000 rpm for 1 minute. By removing the supernatant liquid, a solid substance (X-1) containing luminescent particles was obtained.
  • Light acrylate IB-XA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 26.7 parts by mass, light acrylate DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) in a glass vial equipped with a stirrer in a clean room that cuts light with a wavelength of 500 nm or less. 50 parts by mass, 20 parts by mass of MIRAMER M-3130 (manufactured by MIWON Specialty Chemical) and 3 parts by mass of Omnirad TPO (manufactured by IGM Resin) were added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature.
  • MIRAMER M-3130 manufactured by MIWON Specialty Chemical
  • Omnirad TPO manufactured by IGM Resin
  • a luminescent particle dispersion 12 is prepared by adding 0.3 parts by mass of a solid substance (X-1) containing luminescent particles, stirring and dissolving at room temperature, and filtering with a membrane filter (pore size 0.50 ⁇ m). did.
  • the obtained luminescent particle dispersion 12 was filtered through a membrane filter (pore size 0.50 ⁇ m).
  • the obtained luminescent particle dispersion after filtration is dropped onto a glass substrate EagleXG (manufactured by Corning) with a 50 ⁇ m spacer, and another glass substrate EagleXG is superposed on the glass substrate EagleXG.
  • a glass substrate EagleXG manufactured by Corning
  • PLQY retention rate after light irradiation (%) (PLQY of film after light irradiation) / (PLQY of film before light irradiation) ⁇ 100 ... (4)
  • the PLQY retention rate (%) after heating and the PLQY retention rate (%) after light irradiation are shown in Table 3 below.
  • Examples 8 to 12 and Comparative Examples 6 to 9 The luminescent particle dispersions 12 to 12 of Examples 8 to 12 were prepared under the same conditions as the preparation of the luminescent particle dispersion 12, except that the luminescent particle dispersion 1 was changed to the luminescent particle dispersion shown in Table 2 below. 17 and luminescent particle dispersions 18 to 21 of Comparative Examples 6 to 9 were obtained. Using the prepared luminescent particle dispersion, a film was prepared in the same manner as in Example 7, and the absolute quantum yield and the absolute quantum yield retention rate (%) were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the film containing the luminescent particles of the present invention has a PLQY retention rate after heating as compared with the films containing the luminescent particles shown in Comparative Examples 6 to 9. Since both (%) and the PLQY retention rate (%) after light irradiation are high, it can be seen that the stability against moisture, light and heat is high. This is because the luminescent particles of the present invention are less likely to aggregate with each other, so that when a film is formed, the unevenness is reduced, the surface surface that may come into contact with water molecules and oxygen radicals is small, and deterioration is unlikely to occur. It is presumed that this is the cause.
  • zirconia beads (diameter: 1.25 mm) were added to the obtained formulation, the container was sealed tightly, and the mixture was shaken for 2 hours using a paint conditioner to disperse the compound to disperse light-diffusing particles. I got body 1.
  • the average particle size of the light diffusing particles after the dispersion treatment was 0.245 ⁇ m as measured by using NANOTRAC WAVE II.
  • the luminescent particle dispersion 22 of the present invention was applied onto a glass substrate in the atmosphere with a spin coater so that the film thickness after drying was 10 ⁇ m. After curing the coating film by irradiating it with UV so that the integrated light amount is 10 J / cm2 with a UV irradiation device using an LED lamp with a main wavelength of 395 nm under a nitrogen atmosphere, it is placed in a glove box with an oxygen concentration of 1% by volume or less. The mixture was heated at 180 ° C. for 30 minutes to form a photoconversion layer made of a cured product of the dispersion on a glass substrate.
  • the external quantum efficiency retention rate was evaluated as follows.
  • the external quantum efficiency is a value indicating how much of the light (photons) incident on the optical conversion layer is emitted to the observer side as fluorescence. Therefore, if this value is large, it indicates that the light conversion layer is excellent in light emission characteristics, which is an important evaluation index.
  • the external quantum efficiency (EQE) is calculated by the following equation (5).
  • EQE [%] P2 / E (Blue) x 100 ...
  • E (Blue) represents the total value of "illuminance x wavelength ⁇ hc" in the wavelength range of 380 to 490 nm
  • P2 represents the total value of "illuminance x wavelength ⁇ hc" in the wavelength range of 500 to 650 nm.
  • the obtained light conversion layer was irradiated with blue light having a peak emission wavelength of 450 nm in the air at a stage temperature of 30 ° C. for 100 mW / cm 2 for 100 hours using a light resistance tester (manufactured by CCS).
  • the external quantum efficiency (EQE) of the light conversion layer before and after light irradiation was measured, and the EQE retention rate (%) after light irradiation was calculated by the following formula (7).
  • EQE retention rate after light irradiation (%) (EQE of light conversion layer after light irradiation) / (EQE of light conversion layer before light irradiation) ⁇ 100 Equation (7)
  • the EQE retention rate (%) after heating and the EQE retention rate (%) after light irradiation are shown in Table 4 below.
  • Examples 13 to 18 and Comparative Examples 10 to 13 The luminescent particle dispersions 23 to 18 of Examples 14 to 18 were prepared under the same conditions as the preparation of the luminescent particle dispersion 22, except that the luminescent particle dispersion 1 was changed to the luminescent particle dispersion shown in Table 2 below. The luminescent particle dispersions 28 to 31 of 27 and Comparative Examples 10 to 13 were obtained. Using the prepared luminescent particle dispersion, an optical conversion layer was prepared in the same manner as in Example 13, and the external quantum efficiency and the external quantum efficiency retention rate (%) were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • the light conversion layer containing the luminescent particles of the present invention is compared with the light conversion layer containing the luminescent particles shown in Comparative Examples 10 to 13 after heating. Since both the EQE retention rate (%) and the EQE retention rate (%) after light irradiation are high, it can be seen that the stability against moisture, light and heat is high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

分散性及び安定性に優れた、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子を用いた発光性粒子の製造方法を提供する。メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子の表面にSiを含有する表面層を備えた発光性粒子の製造方法であって、半導体ナノ結晶粒子の原料と、結合性基及び加水分解性シリル基を有するシラン化合物Aと溶媒とを含む溶液から、半導体ナノ結晶粒子及びポリシロキサン結合を形成させることにより前駆体粒子を得る工程と、前駆体粒子と、塩基性基を有する構造単位及び親溶媒性の構造単位を備えたポリマーBと、溶媒とを混合して混合物を得る工程と、加水分解性シリル基を有するシラン化合物Cを混合物に添加し、前駆体粒子の表面にポリマーB及びシラン化合物Cの重合体を含む層を備えた発光性粒子を得る工程と、を備える製造方法である

Description

発光性粒子及びその製造方法、発光性粒子分散体、光変換フィルム、積層体、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子
 本発明は、発光性粒子及びその製造方法、発光性粒子分散体、光変換フィルム、積層体、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子に関する。
 近年、メタルハライドからなり、ペロブスカイト型の結晶構造を有する半導体ナノ結晶が見出され、注目を集めている(例えば、特許文献1参照)。ペロブスカイト型の半導体ナノ結晶は、例えば、CsPbX(XはCl、BrまたはIを示す。)で表される化合物からなる。ペロブスカイト型の半導体ナノ結晶は、その粒子サイズの他、ハロゲン原子の存在割合の調整により発光波長を制御することができる。この調整操作は簡便に行えるので、ペロブスカイト型の半導体ナノ結晶は、コアシェル型等の半導体ナノ結晶と比較して、発光波長の制御がより容易であり、よって生産性が高いという特徴を有している。
特開2017-222851号公報
 ところで、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子は、分散媒に分散された状態で(例えばインク組成物として)用いられる場合がある。したがって、当該半導体ナノ結晶粒子は、分散媒中で好適に分散することが望ましい。加えて、当該半導体ナノ結晶粒子は、熱や、水等の極性溶媒等により不安定化しやすく、半導体ナノ結晶粒子の量子収率の低下を招くおそれがある。そのため、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子を用いた発光性粒子の安定性を高めることが求められる。
 そこで、本発明は、分散性及び安定性に優れた、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子を用いた発光性粒子及びその製造方法、当該発光性粒子を含む発光性粒子分散体、光変換フィルム、積層構造体、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子を提供することを目的とする。
 本発明の発光性粒子の製造方法は、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子の表面に、Siを含有する表面層を備えた発光性粒子の製造方法であって、半導体ナノ結晶粒子の原料化合物と、半導体ナノ結晶粒子の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有するシラン化合物Aと、溶媒とを含む溶液から、半導体ナノ結晶粒子及びその表面にポリシロキサン結合を形成させることにより、半導体ナノ結晶粒子の表面にシラン化合物Aの重合体を含む層を備えた前駆体粒子を得る工程と、前駆体粒子と、塩基性基を有する第一の構造単位及び塩基性基を有さず親溶媒性の第二の構造単位を備えたポリマーBと、溶媒とを混合して混合物を得る工程と、加水分解性シリル基を有するシラン化合物Cを混合物に添加し、ポリシロキサン結合を形成させることにより、前駆体粒子の表面にポリマーB及びシラン化合物Cの重合体を含む層を備えた発光性粒子を得る工程と、を備える、ことを特徴とする。
 シラン化合物Aは、下記式(A1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中、RA1、RA2及びRA3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が1~6のアルキル基を表し、RA4は、結合性基を有する1価の基を表す。
 結合性基は、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 シラン化合物Cは、下記式(C1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、RC1及びRC2は、それぞれ独立にアルキル基を表し、RC3及びRC4は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、nは0又は1を表し、mは1以上の整数を表す。
 本発明の発光性粒子は、上述の製造方法によって得られた粒子であることを特徴とする。
 本発明の発光性粒子分散体は、上述の発光性粒子と分散体とを含有することを特徴とする。発光性粒子分散体において、前記分散媒は溶媒又は光重合性化合物であることが好ましい。発光性粒子分散体において、前記分散体として少なくとも光重合性化合物を含有し、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
 本発明の光変換フィルムは、上述の発光性粒子分散体の重合体を含むことを特徴とする。
 本発明の積層構造体は、上述の光変換フィルムを備えることを特徴とする。
 本発明の発光素子は、上述の積層構造体を備えることを特徴とする。
 本発明の光変換層は、複数の画素部と、当該複数の画素部間に設けられた遮光部と、を備え、複数の画素部は、上述の発光性粒子分散体の硬化物を含む発光性画素部を有することを特徴とする。
 本発明のカラーフィルタは、上述の光変換層を備えることを特徴とする。
 本発明の発光素子は、上述のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
 本発明の一側面によれば、分散性及び安定性に優れた、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子を用いた発光性粒子及びその製造方法、当該発光性粒子を含む発光性粒子分散体、光変換フィルム、積層構造体、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子を提供することができる。
図1は、本実施形態の積層構造体の構成を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。 図3は、発光性粒子のSTEM-EDSによる元素分布を示す画像である。
 以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。
<発光性粒子の製造方法>
 本発明の一実施形態は、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子の表面に、Siを含有する表面層を備えた発光性粒子の製造方法である。一実施形態に係る製造方法は、半導体ナノ結晶粒子の原料化合物と、半導体ナノ結晶粒子の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有するシラン化合物Aと、溶媒とを含む溶液から、半導体ナノ結晶粒子及びその表面にポリシロキサン結合を形成させることにより、半導体ナノ結晶粒子の表面にシラン化合物Aの重合体を含む層を備えた前駆体粒子を得る工程S1と、前駆体粒子と、塩基性基を有する第一の構造単位及び塩基性基を有さず親溶媒性の第二の構造単位を備えたポリマーBと、溶媒とを混合して混合物を得る工程S2と、加水分解性シリル基を有するシラン化合物Cを混合物に添加し、ポリシロキサン結合を形成させることにより、前駆体粒子の表面にポリマーB及びシラン化合物Cの重合体を含む層を備えた発光性粒子を得る工程S3と、を備える。
<<工程S1>>
 工程S1では、例えば、半導体ナノ結晶粒子の原料化合物を含む第1の溶液と、シラン化合物Aを含む第2の溶液とを混合することにより、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子を生成すると共に当該半導体ナノ結晶粒子の表面に前記シラン化合物Aを配位させる。その後、配位した前記シラン化合物A中の加水分解性シリル基を縮合させてシロキサン結合を形成する。以上によって、前記半導体ナノ結晶の表面にシラン化合物Aの重合体を含む層を備えた前駆体粒子を得る。
 工程S1において、第1の溶液と第2の溶液とを混合する際、加熱してもよく、加熱しなくてもよい。第1の溶液と第2の溶液との混合時に加熱する場合、例えば、第1の溶液が半導体ナノ結晶粒子の原料化合物の一部を含み、第2の溶液が、シラン化合物Aに加えて、半導体ナノ結晶粒子の原料化合物の残部を含むものであってもよい。次いで、これらの溶液を不活性ガス雰囲気下で混合し、例えば130~260℃の温度条件下に反応させる。次いで、-20~30℃に冷却し、攪拌することにより、半導体ナノ結晶粒子を生成させると共に、該半導体ナノ結晶粒子の表面にシラン化合物Aを結合させた後、シラン化合物A中の加水分解性シリル基を縮合させることによりシロキサン結合を形成させることができる。
 具体的には、例えば、原料化合物の一部である炭酸セシウムと、半導体ナノ結晶粒子の配位子として作用する化合物と、有機溶媒とを含む溶液を調製する。半導体ナノ結晶粒子の配位子として作用する化合物として、オレイン酸、オレイルアミン等を用いることができる。有機溶媒として、1-オクタデセン、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等を用いることができる。このとき、有機溶媒40mLに対して、炭酸セシウム等の原料化合物が0.2~2g、オレイン酸等の配位子として作用する化合物が0.1~10mLとなるように、それぞれの添加量を調整することが好ましい。得られた溶液を90~150℃で10~180分間減圧乾燥した後、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で100~200℃に加熱することにより、セシウム-オレイン酸溶液を得る。
 一方、原料化合物の残部である臭化鉛(II)と、半導体ナノ結晶粒子の配位子として作用する化合物と、有機溶媒とを含む溶液を調製する。半導体ナノ結晶粒子の配位子として作用する化合物及び有機溶媒は、炭酸セシウムを含む溶液の調製に用いた有機溶媒と同一のものである。有機溶媒5mLに対して、臭化鉛(II)等の原料化合物を20~100mg添加し、オレイン酸等の配位子として作用する化合物を0.1~10mLとなるように添加する。得られた溶液を90~150℃で10~180分間減圧乾燥した後、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で0.1~2mLのシラン化合物Aである3-アミノプロピルトリエトキシシランを添加する。
 そして、臭化鉛(II)及び3-アミノプロピルトリエトキシシランを含む溶液を130~260℃に加熱した状態で上述のセシウム-オレイン酸溶液を添加し、1~10秒間加熱撹拌させることにより反応させた後に、得られた反応液を氷浴で冷却する。このとき、臭化鉛(II)、オレイン酸及び3-アミノプロピルトリエトキシシランを含む溶液5mLに対して、セシウム-オレイン酸溶液を0.1~1mL添加することが好ましい。-20~30℃で撹拌中に、半導体ナノ結晶粒子が生成すると共に、半導体ナノ結晶粒子の表面に3-アミノプロピルトリエトキシシラン及びオレイン酸が配位する。
 その後、得られた反応液に対し、0.1~60mLの酢酸メチルを添加することにより懸濁液を得る。得られた懸濁液を遠心分離した後に上澄み液を除去することにより、前駆体粒子を含む固形物を得る。
 第1の溶液と第2の溶液との混合時に加熱しない場合、まず、半導体ナノ結晶粒子の原料化合物を含む第1の溶液と、シラン化合物Aを含む第2の溶液とを大気下で混合する。次いで、得られた混合物を、半導体ナノ結晶粒子に対して貧溶媒である有機溶媒を多量に加えることにより、半導体ナノ結晶粒子を生成させる。有機溶媒の使用量は、半導体ナノ結晶粒子に対して、質量基準で10~1000倍量であることが好ましい。また、生成した半導体ナノ結晶粒子の表面には、シラン化合物Aの加水分解性シリル基同士によるシロキサン結合が形成される。
 具体的には、半導体ナノ結晶粒子の原料化合物を含む第1の溶液として、例えば、原料化合物の一部である臭化鉛(II)及びメチルアミン臭化水素酸塩とを有機溶媒とを含む溶液を調製する。有機溶媒は、ナノ結晶の良溶媒であればよいが、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアミド、及びこれらの混合溶媒であることが相溶性の点から好ましい。このとき、有機溶媒10mLに対して、臭化鉛(II)が50~200mg、メチルアミン臭化水素酸塩が10~100mgとなるように、それぞれの添加量を調整することが好ましい。
 一方、シラン化合物Aを含む第2の溶液として、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシランと、半導体ナノ結晶粒子として作用する配位子と、貧溶媒とを含む溶液を調製する。半導体ナノ結晶粒子として作用する配位子として、例えば、オレイン酸、オレイルアミン等を用いることができる。貧溶媒としては、イソプロピルアルコール、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、アセトニトリル等を用いることができる。このとき、貧溶媒5mLに対して、3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物Aが0.01~0.5mL、オレイン酸等の配位子が0.01~0.5mLとなるように、それぞれの添加量を調整することが好ましい。
 そして、上述の臭化鉛(II)及びメチルアミン臭化水素酸塩を含む溶液0.1~5mLに対して、上述の3-アミノプロピルトリエトキシシランを含む溶液5mLを、大気下、0~60℃で添加して混合物を得る。その直後に、得られた混合物を大量の貧溶媒に添加し、遠心分離した後に、上澄み液を除去することにより前駆体粒子を含む固形物を得る。混合物を大量の貧溶媒に添加したときに、半導体ナノ結晶粒子が析出すると共に、半導体ナノ結晶粒子の表面に3-アミノプロピルトリエトキシシラン及びオレイン酸が配位する。そして、3-アミノプロピルトリエトキシシランのアルコキシシリル基が縮合し、半導体ナノ結晶粒子の表面にシラン化合物Aの加水分解性シリル基同士によるシロキサン結合が形成される。
 工程S1で生成されるメタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光または燐光を発光するナノサイズの結晶体(ナノ結晶粒子)である。半導体ナノ結晶粒子は、例えば、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である粒子である。半導体ナノ結晶粒子は、例えば、所定の波長の光エネルギーや電気エネルギーにより励起され、蛍光または燐光を発することができる。
 メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子は、一般式:Aで表される化合物で構成されている。
 式中、Aは、有機カチオンおよび金属カチオンのうちの少なくとも1種である。有機カチオンとしては、アンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、プロトン化チオウレア等が挙げられ、金属カチオンとしては、Cs、Rb、K、Na、Li等のカチオンが挙げられる。
 Mは、少なくとも1種の金属カチオンである。金属カチオンとしては、1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族から選ばれる金属カチオンが挙げられる。より好ましくは、Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等のカチオンが挙げられる。
 Xは、少なくとも1種のアニオンである。アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン等が挙げられ、少なくとも1種のハロゲンを含む。
 aは、1~7の整数であり、bは、1~4の整数であり、cは、3~16の整数である。
 半導体ナノ結晶粒子においては、その粒子サイズ、Xで表されるアニオンの種類および存在割合を調整することにより、発光波長(発光色)を制御することができる。
 上記一般式Aで表されるメタルハライドからなる化合物は、発光特性をよくするために、上記Mサイトに用いた金属カチオンとは異なる、Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Ybなどの金属イオンが添加(ドープ)されたものであってもよい。
 上記一般式Aで表されるメタルハライドの中でも、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、その粒子サイズ、Mサイトを構成する金属カチオンの種類および存在割合を調整し、さらにXサイトを構成するアニオンの種類および存在割合を調整することにより、発光波長(発光色)を制御することができる点で、発光性粒子として利用する上で特に好ましい。この調整操作は簡便に行えるので、ペロブスカイト型の半導体ナノ結晶は、従来のコアシェル型の半導体ナノ結晶と比較して、発光波長の制御がより容易であり、よって生産性が高いという特徴を有している。
 具体的には、AMX、AMX、AMX、AMX、AMXで表される化合物が好ましい。式中のA、M及びXは上記のとおりである。また、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、上述のように、上記Mサイトに用いた金属カチオンとは異なる、Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Ybなどの金属イオンが添加(ドープ)されたものであってもよい。
 ペロブスカイト型結晶構造を示す化合物の中でも、さらに良好な発光特性を示すために、AはCs、Rb、K、Na、Liであり、Mは1種の金属カチオン(M)、または2種の金属カチオン(M α β)であり、Xは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであることが好ましい。但し、αとβはそれぞれ0~1の実数を表し、α+β=1を表す。具体的には、Mは、Ag、Au、Bi、Cu、Eu、Fe、Ge、K、In、Na、Mn、Pb、Pd、Sb、Si、Sn、Yb、Zn、Zrから選ばれることが好ましい。
 ペロブスカイト型結晶構造を示すメタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子の具体的な組成として、CsPbBr、CHNHPbBr、CHNPbBr等のMとしてPbを用いた半導体ナノ結晶粒子は、光強度に優れると共に量子効率に優れることから、好ましい。また、CsSnBr、CsEuBrCsYbI等のMとしてPb以外の金属カチオンを用いた半導体ナノ結晶粒子は、低毒性であって環境への影響が少ないことから、好ましい。
 半導体ナノ結晶粒子は、605~665nmの波長範囲に発光ピークを有する光(赤色光)を発する赤色発光性の結晶であってよく、500~560nmの波長範囲に発光ピークを有する光(緑色光)を発する緑色発光性の結晶であってよく、420~480nmの波長範囲に発光ピークを有する光(青色光)を発する青色発光性の結晶であってもよい。また、一実施形態において、これらのナノ結晶の組み合わせでもよい。
 なお、半導体ナノ結晶粒子の発光ピークの波長は、例えば、絶対PL量子収率測定装置を用いて測定される蛍光スペクトルまたは燐光スペクトルにおいて確認することできる。
 赤色発光性の半導体ナノ結晶粒子は、665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下または630nm以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上または605nm以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。
 これらの上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値および下限値は任意に組み合わせ可能である。
 緑色発光性の半導体ナノ結晶粒子は、560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下または530nm以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上または500nm以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。
 青色発光性の半導体ナノ結晶粒子は、480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下または450nm以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上または420nm以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。
 半導体ナノ結晶粒子の形状は、特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。半導体ナノ結晶粒子の形状としては、例えば、直方体状、立方体状、球状、正四面体状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等が挙げられる。なお、半導体ナノ結晶粒子の形状としては、方向性の少ない形状(例えば、球状、正四面体状等)が好ましい。かかる形状の半導体ナノ結晶粒子を用いることにより、その形状を反映した発光性粒子が得られ、かかる発光性粒子を含むインク組成物を調製した際の均一分散性および流動性をより高めることができる。
 半導体ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、40nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることがさらに好ましい。また、半導体ナノ結晶粒子の平均粒子径は、1nm以上であることが好ましく、1.5nm以上であることがより好ましく、2nm以上であることがさらに好ましい。かかる平均粒子径を有する半導体ナノ結晶粒子は、所望の波長の光を発し易いことから好ましい。
 なお、半導体ナノ結晶粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡により粒子径を測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
 半導体ナノ粒子は、安定性をより高めるために、その表面に配位子が配位していることが好ましい。半導体ナノ結晶粒子の原料化合物を含む第1の溶液及び/又は第2の溶液に配位子を添加しておくことにより、表面に配位子が配位した半導体ナノ粒子を生成することができる。
 配位子は、半導体ナノ結晶に含まれるカチオンに結合する結合性基を有する化合物が好ましい。結合性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基およびボロン酸基のうちの少なくとも1種であることが好ましく、カルボキシル基およびアミノ基のうちの少なくとも1種であることがより好ましい。
 かかる配位子としては、カルボキシル基またはアミノ基含有化合物等が挙げられ、これらの1種を単独で使用し、または2種以上を併用することができる。
 カルボキシル基含有化合物としては、例えば、炭素原子数1~30の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
 かかるカルボキシル基含有化合物の具体例としては、例えば、アラキドン酸、クロトン酸、trans-2-デセン酸、エルカ酸、3-デセン酸、cis-4,7,10,13,16,19-ドコサヘキサエン酸、4-デセン酸、all cis-5,8,11,14,17-エイコサペンタエン酸、all cis-8,11,14-エイコサトリエン酸、cis-9-ヘキサデセン酸、trans-3-ヘキセン酸、trans-2-ヘキセン酸、2-ヘプテン酸、3-ヘプテン酸、2-ヘキサデセン酸、リノレン酸、リノール酸、γ-リノレン酸、3-ノネン酸、2-ノネン酸、trans-2-オクテン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、オレイン酸、3-オクテン酸、trans-2-ペンテン酸、trans-3-ペンテン酸、リシノール酸、ソルビン酸、2-トリデセン酸、cis-15-テトラコセン酸、10-ウンデセン酸、2-ウンデセン酸、酢酸、酪酸、ベヘン酸、セロチン酸、デカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ヘプタデカン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタコサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、メリシン酸、オクタコサン酸、ノナデカン酸、ノナコサン酸、n-オクタン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、プロピオン酸、ペンタコサン酸、ノナン酸、ステアリン酸、リグノセリン酸、トリコサン酸、トリデカン酸、ウンデカン酸、吉草酸等が挙げられる。
 アミノ基含有化合物としては、例えば、炭素原子数1~30の直鎖状または分岐状の脂肪族アミンが挙げられる。
 かかるアミノ基含有化合物の具体例としては、例えば、1-アミノヘプタデカン、1-アミノノナデカン、ヘプタデカン-9-アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、2-n-オクチル-1-ドデシルアミン、アリルアミン、アミルアミン、2-エトキシエチルアミン、3-エトキシプロピルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、3-メトキシプロピルアミン、2-メトキシエチルアミン、2-メチルブチルアミン、ネオペンチルアミン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、1-アミノデカン、ノニルアミン、1-アミノウンデカン、ドデシルアミン、1-アミノペンタデカン、1-アミノトリデカン、ヘキサデシルアミン、テトラデシルアミン等が挙げられる。
 シラン化合物Aは、半導体ナノ結晶粒子の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有する化合物であり、工程S1において1種又は2種以上を用いることができる。
 結合性基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、ボロン酸基等が挙げられる。結合性基は、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。これらの結合性基は、半導体ナノ結晶粒子に含まれるカチオンに対する親和性が高い。
 加水分解性シリル基は、シロキサン結合を容易に形成することができる。加水分解性シリル基としては、シラノール基、炭素原子数が1~6のアルコキシシリル基等が挙げられる。
 シラン化合物Aは、例えば、下記式(A1)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、RA1、RA2及びRA3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が1~6のアルキル基を表し、RA4は、上記結合性基を有する1価の基を表す。
 ここでRA1、RA2及びRA3は、加水分解速度の観点から、それぞれ独立に、炭素原子数が1~3のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が1~2のアルキル基がより好ましい。RA1、RA2及びRA3は、均一な表面層形成のため同等の加水分解速度が好ましいという観点から、同一の炭素数であることが好ましい。RA4における前記結合性基としては、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。
 結合性基としてカルボキシル基を含むシラン化合物Aの具体例としては、例えば、3-(トリメトキシシリル)プロピオン酸、3-(トリエトキシシリル)プロピオン酸、、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-N’-カルボキシメチルエチレンジアミン、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]フタルアミド、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン-N,N’,N’-三酢酸、2-(2-オキソ-2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)エチル)-5-(エトキシシリル)吉草酸等が挙げられる。
 結合性基としてアミノ基を含むシラン化合物Aの具体例としては、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリプロポキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、N-(2-アミノエチル)-11-アミノウンデシルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルシラントリオール、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、(アミノエチルアミノエチル)フェニルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェニルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェニルトリプロポキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェニルトリイソプロポキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェニルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェニルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェニルトリプロポキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェニルトリイソプロポキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-N-γ-(N-ビニルベンジル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(N-ジ(ビニルベンジル)アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(N-ジ(ビニルベンジル)アミノエチル)-N-γ-(N-ビニルベンジル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、(アミノエチルアミノエチル)フェネチルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェネチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェネチルトリプロポキシシラン、(アミノエチルアミノエチル)フェネチルトリイソプロポキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリプロポキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリイソプロポキシシラン、N-[2-[3-(トリメトキシシリル)プロピルアミノ]エチル]エチレンジアミン、N-[2-[3-(トリエトキシシリル)プロピルアミノ]エチル]エチレンジアミン、N-[2-[3-(トリプロポキシシリル)プロピルアミノ]エチル]エチレンジアミン、N-[2-[3-(トリイソプロポキシシリル)プロピルアミノ]エチル]エチレンジアミン等が挙げられる。
 結合性基としてメルカプト基を含むシラン化合物Aの具体例としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
<<工程S2>>
 工程S2では、例えば、前記前駆体粒子を含む固形物に、塩基性基を有する第一の構造単位及び塩基性基を有さず親溶媒性の第二の構造単位を備えたポリマーBがトルエン等の溶媒に溶解したポリマー溶液を添加する。これにより、前駆体粒子の表面にポリマーB中の塩基性基を有する第一の構造単位が当該前駆体粒子の側に向けて集まった状態が形成される。
 具体的には、例えば、まず、ポリマーBを濃度0.1~100mg/mLとなるように溶媒に添加し、20~80℃の温度で溶解させる。続いて、上記前駆体粒子を含む固形物1質量部に対して、ポリマー溶液を例えば10~1000質量部添加し、1~60分間撹拌する。得られた溶液を、例えば3000~10000回転/分、1~30分間の条件で遠心分離した後、その上澄み液(例えば、溶液全量に対して70~100体積%分の上澄み液)を回収することにより、前駆体粒子及びポリマーを含む分散液を得ることができる。
 工程S2で用いられるポリマーBは、両親媒性の化合物であり、塩基性基を有する第一の構造単位と、分散媒への親和性に優れた親溶媒性であって、塩基性基を有さない第二の構造単位とを備えたポリマーである。ここでいう分散媒とは、発光性粒子分散体に含まれる分散媒である。分散媒は、工程S2で用いる溶媒であってもよく、他の溶媒や、光重合性化合物等の樹脂であってもよい。
 前記ポリマーBは、塩基性基を有する第一の構造単位と、親溶媒性の第二の構造単位とを有する。
 前記塩基性基を有する第一の構造単位としては、半導体ナノ結晶粒子への吸着性の観点から下記式(B1-1)、(B1-2)で表される構造単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、R、R及びRは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、RB1は、塩基性を有する1価の基、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基、イミノ基、ピリジル基、ピリミジン基、ピペラジニル基、ピペリジル基、イミダゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基を含む塩基性基を表し、
及びXは、各々独立して、-COO-、-OCO-、窒素原子によって置換されてもよい炭素原子数が1~8のアルキル鎖、単結合を表す。
 前記式(B1-1)で表される第一の構造単位を与える化合物としては、具体的には、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、4-アミノスチレン、4-ジメチルアミノスチレン、1-ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、アリルアミン等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートの一方又は両方を意味する。
 前記式(B1-2)で表される第一の構造単位を与える化合物としては、エチレンイミン、プロピレンイミン等が挙げられる。
 前記親溶媒性の第二の構造単位としては、半導体ナノ結晶粒子への分散性の観点から下記式(B2-1)、(B2-2)で表される構造単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 式中、R及びRは、水素原子又はメチル基を表し、RB3は、直鎖状或いは分岐状の炭素数2~15のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数4~20のシクロアルキル基、末端がヒドロキシ基又はアルコキシ基である炭素数10~50のポリアルキレンオキサイド基、置換基を有してもよい芳香族基、または一般式(B3)で表される基を表し、
及びXは、-COO-、-OCO-、炭素原子数が1~8のアルキル鎖、単結合を表し、
B4は、一般式(B3)で表される基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

は、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の2価の炭化水素基を表し、aは0または1を表し、bは1~100を表す。
 一般式(B3)におけるポリエステル骨格は、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンの自己縮合、もしくはヒドロキシカルボン酸とラクトンの混合縮合により得られる。ヒドロキシカルボン酸としては、12-ヒドロキシステアリン酸などが挙げられ、ラクトンとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトンなどが挙げられるが、12-ヒドロキシステアリン酸、バレロラクトンあるいはカプロラクトンから誘導される構造単位を少なくとも一つ有することが好ましい。
 前記式(B2-1)で表される第二の構造単位を与える化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、イコサニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式構造を有する(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール、ステアロキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、アリロキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルキル基末端ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物;スチレン、α-メチルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、p-イソブチルスチレン等のスチレン誘導体モノマー、アリルアミンとポリエステルの縮合物等が挙げられる。
 前記式(B2-2)で表される第二の構造単位を与える化合物としては、エチレンイミンとポリエステルの縮合物、プロピレンイミンとポリエステルの縮合物等が挙げられる。
 前記ポリマーBにおいては、式(B1)及び式(B2)で表される構造単位を各々1種で用いることもでき、各々2種以上併用することもできる。さらに、前記ポリマーBは、式(B1)で表される第一の構造単位を第一のポリマーブロックとして有し、式(B2)で表される第二の構造単位を第二のポリマーブロックとして有するブロックコポリマーであってもよく、式(B1)で表される第一の構造単位と式(B2)で表される第二の構造単位をランダムに有するランダムポリマーであってもよく、式(B1)で表される第一の構造単位と式(B2)で表される第二の構造単位を有するグラフトポリマーであってもよい。工程S1で得られた前記前駆体粒子を含む固形物の表面への吸着性の観点から、前記ポリマーBは、ブロックコポリマー、グラフトポリマーであることが好ましい。
 ポリマーBにおける第一の構造単位の含有量は、ポリマーBを構成する全構造単位を基準として、例えば、3モル%以上、4モル%以上、又は5モル%以上であることが好ましく、50モル%以下、30モル%以下、又は20モル%以下であることが好ましい。
 ポリマーBにおける第二の構造単位の含有量は、ポリマーBを構成する全構造単位を基準として、例えば、70モル%以上、75モル%以上、又は80モル%以上であることが好ましく、97モル%以下、96モル%以下、又は95モル%以下であることが好ましい。
 ポリマーBは、第一の構造単位及び第二の構造単位に加えて、他の構造単位を含むものであってもよい。その場合、ポリマーBにおける第一の構造単位及び第二の構造単位の合計の含有量は、ポリマーBを構成する全構造単位を基準として、例えば、70モル%以上、80モル%以上、又は90モル%以上であることが好ましい。
 例えば、ポリマーBは、第一の構造単位及び第二の構造単位に加えて、酸性基を有する構造単位を備えたものであってもよい。
 酸性基としては、カルボキシル基(-COOH)、スルホ基(-SOH)、硫酸基(-OSOH)、ホスホン酸基(-PO(OH))、リン酸基(-OPO(OH))、ホスフィン酸基(-PO(OH)-)、メルカプト基(-SH)、が挙げられる。
 非イオン性官能基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基(-SO-)、スルホニル基(-SO-)、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィンオキシド基、ホスフィンスルフィド基が挙げられる。
 酸性基を有する構造単位を与える化合物としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリレート、リン酸基を有する(メタ)アクリレート、スルホン基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。前記カルボキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレアート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。前記スルホン酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、スルホン酸エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。前記リン酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸2-(ホスホノオキシ)エチル等が挙げられる。
 ポリマーBにおける重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定された値であり、標準ポリスチレン換算値で表す。発光性粒子の分散性の観点から、3,000以上200,000以下の範囲であることが好ましく、4,000以上100,000以下の範囲であることがより好ましく、5,000以上80,000以下の範囲であることがさらにより好ましい。測定条件は、本明細書の実施例と同一の条件とする。
<<工程S3>>
 工程S3では、例えば、工程S2で得られた、前記前駆体粒子、前記ポリマーB及び前記溶媒を含むポリマー溶液と、シラン化合物Cを含む溶液とを混合する。シラン化合物Cの加水分解性シリル基が縮合してシロキサン結合を形成することにより、前駆体粒子の表面にポリマーB及びシラン化合物Cの重合体を含む層が形成される。この結果、前記半導体ナノ結晶粒子の表面に、Siを含有する表面層を備えた発光性粒子が形成される。前記表面層は、シラン化合物A由来のポリシロキサン、ポリマーB及びシラン化合物C由来のポリシロキサンを含む。その後、得られた反応液を遠心分離し、上澄みを回収することにより、前記発光性粒子が前記溶媒に分散した発光性粒子分散体を得ることができる。
 具体的には、例えば、工程S2で得られたポリマー溶液中の前駆体粒子1質量部に対して、シラン化合物Cが例えば0.1~50質量部となるように、ポリマー溶液にシラン化合物Cを含む溶液を添加し、例えば5~300分間撹拌する。
 ポリマー溶液とシラン化合物Cを含む溶液との混合後に、加水分解制御の観点から、水(例えばイオン交換水)を更に添加してもよい。水の添加量は、例えば、シラン化合物C 100質量部に対して1~100質量部であってよい。水を添加後、例えば5~300分間撹拌する。
 続いて、得られた反応液を、例えば3000~15000回転/分、1~30分間の条件で遠心分離した後、その上澄み液(例えば、反応液全量に対して70~100体積%分の上澄み液)を回収することにより、発光性粒子が溶媒に分散した発光性粒子分散体を得ることができる。
 工程S3で用いられるシラン化合物Cは、例えば、下記式(C1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式中、RC1及びRC2は、それぞれ独立にアルキル基を表し、RC3及びRC4は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、nは0又は1を表し、mは1以上の整数を表す。mは、10以下の整数であることが好ましい。
 式(C1)で表される化合物は、具体的には、例えば、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-デシルルトリメトキシシラン、n-ドデシルトリメトキシシラン、n-ドデシルトリエトキシシラン、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン、n-ヘキサデシルトリエトキシシラン、n-オクタデシルトリメトキシシラン、トリメトキシ(3、3、3-トリフルオロプロピル)シラン、トリメトキシ(ペンタフルオロフェニル)シラン、トリメトキシ(11-ペンタフルオロフェノキシウンデシル)シラン、トリメトキシ(1H、1H、2H、2H-ノナフルオロヘキシル)シラン、テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマー(製品名:メチルシリケート51、メチルシリケート53A(以上、コルコート株式会社製))、テトラエトキシシランの部分加水分解オリゴマー(製品名:エチルシリケート40、エチルシリケート48(以上、コルコート株式会社製)、テトラメトキシシランとテトラエトキシシラン混合物の部分加水分解オリゴマー(製品名:EMS-485(コルコート株式会社製))等が挙げられる。
 シラン化合物Cとして、上述の式(C1)で表される化合物に加えて、例えば、下記式(C2)で表される化合物及び(C3)で表される化合物を併用することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式中、RC21、RC22、RC31は、それぞれ独立にアルキル基を表し、RC23、RC24、RC32、RC33、及びRC34は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基を表し、前記アルキル基中の炭素原子は酸素原子あるいは窒素原子に置換されていてもよく、m2は1以上10以下の整数を表す。
 式(C2)で表される化合物及び式(C3)で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランが挙げられる。式(C1)で表される化合物は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。式(C2)で表される化合物及び(C3)で表される化合物は、一般式(C1)で表される化合物と1種あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本実施形態の製造方法によって得られた発光性粒子分散体において、溶媒に分散する発光性粒子が備えるSiを含む表面層は、シラン化合物Aに起因するポリシロキサンと、ポリマーBと、シラン化合物Cに起因するポリシロキサンとを含む。シラン化合物Aに起因するポリシロキサンは、結合性基によって半導体ナノ結晶粒子に結合(配位)していることから、半導体ナノ粒子側に偏在すると考えられる。Aに起因するポリシロキサンの表面側には、ポリマーBが、第一の構造単位中の塩基性基を半導体ナノ結晶粒子側に位置させるように集合している。ポリマーBは、第一の構造単位中の塩基性基が、半導体ナノ結晶粒子に結合(配位)していてもよく、シラン化合物Aに起因するポリシロキサンに結合(配位)していてもよい。シラン化合物Cに起因するポリシロキサンは、表面層においてシラン化合物Aに起因するポリシロキサンよりも外方に偏在すると考えられる。シラン化合物Cに起因するポリシロキサンは、ポリマーBの第一の構造単位中の塩基性基に配位(結合)していてもよい。シラン化合物Cに起因するポリシロキサンは、ポリマーBの塩基性基を有する第一の構造単位をテンプレートとして当該粒子の表面に形成されると考えられる。前述によれば、発光性粒子表面がSiを有する層により強固に被覆されるために、発光性粒子分散体は、酸素、熱、水等の極性溶媒に対する優れた安定性を確保することができる。さらには、ポリマーBの第一の構造単位中の塩基性基が半導体ナノ結晶粒子側に位置することによって、親溶媒性の第二の構造単位が発光性粒子の表面外に配置するために、発光性粒子分散体中の発光性粒子に対して、当該発光性粒子分散体中の分散媒に対する高い分散性を付与することができる。以上により、本実施形態の製造方法によれば、分散性及び安定性に優れた発光性粒子分散体を得ることができる。
 表面層の厚さは、例えば、1nm以上、2nm以上、又は3nm以上であることが好ましく、200nm以下、100nm以下、又は50nm以下であることが好ましい。かかる表面層の厚さを備える発光性粒子は、優れた安定性と、分散媒への優れた分散性を得ることができる。
 発光性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、例えば、10nm以上、15nm以上、又は20nm以上であることが好ましく、400nm以下、300nm以下、又は200nm以下であることが好ましい。発光性粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される体積平均径を意味する。
 <発光性粒子分散体>
 本発明の発光性粒子は、分散媒に分散して発光性粒子分散体として用いることが好ましい。分散媒として溶媒又は光重合性化合物を用いることが好ましい。発光性粒子分散体は、分散媒として少なくとも光重合性化合物を含有し、さらに光重合性化合物を含有ことが好ましい。このような発光性粒子分散体は、特に、光変換フィルム用コーティング組成物あるいは紫外線硬化型インクジェット用のインク組成物として好適である。このとき、溶媒を含んでもよく、含まなくてもよい。以下、発光性粒子と、光重合性化合物と、光重合性化合物を含む発光性分散体(以下、「インク組成物」と記載する。)について説明する。
 発光性粒子の詳細は、上述したとおりである。インク組成物中の発光性粒子の含有量は、好ましくは、10質量%以上、15質量%以上、又は20質量%以上であり、好ましくは、50質量%以下、45質量%以下、又は40質量%以下である。発光性粒子の含有量を前記範囲に設定することにより、インク組成物をインクジェット印刷法により吐出する場合には、その吐出安定性をより向上させることができる。また、発光性粒子同士が凝集し難くなり、得られる発光層(光変換層)の外部量子効率を高めることもできる。
 <<光重合性化合物>>
 光重合性化合物は、好ましくは光の照射によって重合する光ラジカル重合性化合物であり、光重合性のモノマーまたはオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。光重合性化合物は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 光ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレートであってよく、(メタ)アクリロイル基を複数有する多官能(メタ)アクリレートであってもよい。インク組成物を調製した際の流動性に優れる観点、吐出安定性により優れる観点および発光性粒子を含む塗膜製造時における硬化収縮に起因する平滑性の低下を抑制し得る観点から、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとを組み合わせて用いることが好ましい。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]フタルイミド、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートは、2官能(メタ)アクリレート、3官能(メタ)アクリレート、4官能(メタ)アクリレート、5官能(メタ)アクリレート、6官能(メタ)アクリレート等であってよく、例えば、ジオール化合物の2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリオール化合物の2つまたは3つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジまたはトリ(メタ)アクリレート等であってよい。
 2官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、1モルのネオペンチルグリコールに4モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、1モルのビスフェノールAに2モルのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、1モルのトリメチロールプロパンに3モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、1モルのビスフェノールAに4モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 3官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1モルのトリメチロールプロパンに3モル以上のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの3つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 4官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 5官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 6官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトールの複数の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたポリ(メタ)アクリレートであってもよい。
 (メタ)アクリレート化合物は、リン酸基を有する、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸(メタ)アクリレート等であってもよい。
 光重合性化合物の分子量は、例えば、50以上であり、100以上又は150以上であってもよい。光重合性化合物の分子量は、例えば、500以下であり、400以下又は300以下であってもよい。該組成物をインクジェット方式の印刷方式を用いて塗布する場合、粘度と、吐出後のインクの耐揮発性を両立しやすい観点から、好ましくは50~500であり、より好ましくは100~400である。該組成物をロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、ダイコーター等の印刷方式を用いてフィルム等の基材に塗布する場合には、粘度とレベリング性を両立しやすい観点から、好ましくは100~500であり、より好ましくは150~400である。
 インク組成物において、硬化可能成分を、光重合性化合物のみまたはそれを主成分として構成する場合には、上記したような光重合性化合物としては、重合性官能基を1分子中に2以上有する2官能以上の多官能の光重合性化合物を必須成分として用いることが、硬化物の耐久性(強度、耐熱性等)をより高めることができることからより好ましい。
 インク組成物中に含まれる光重合性化合物の量は、40~80質量%であることが好ましく、45~75質量%であることがより好ましく、50~70質量%であることがさらに好ましい。インク組成物中に含まれる光重合性化合物の量を前記範囲に設定することにより、得られる発光層(光変換層)中での発光性粒子の分散状態が良好になり、よって外部量子効率をより高めることもできる。
 <<光重合開始剤>>
 光重合開始剤は、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物およびオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、式(b-1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 式中、R1aは、下記式(R1a-1)~式(R1a-6)から選ばれる基を表し、R2a、R2bおよびR2cは、それぞれ独立して、下記式(R-1)~式(R-7)から選ばれる基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式(b-1)で表される化合物の具体例としては、下記式(b-1-1)~式(b-1-6)で表される化合物が好ましく、下記式(b-1-1)、式(b-1-5)または式(b-1-6)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、式(b-2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式中、R24はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、R25およびR26は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、複素環基またはアルカノイル基を表すが、これらの基は、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、アリール基、アルコキシ基、アリールチオ基で置換されてもよい。
 上記式(b-2)で表される化合物の具体例としては、下記式(b-2-1)~式(b-2-5)で表される化合物が好ましく、下記式(b-2-1)または式(b-2-5)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、下記式(b-3-1)または式(b-3-2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式中、R27~R31は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~12の環状、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、またはフェニル基を表し、各アルキル基およびフェニル基は、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシル基およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよく、Xは、酸素原子または窒素原子を表し、Xは、酸素原子またはNRを表し、Rは炭素原子数1~6のアルキル基を表す。
 上記式(b-3-1)および式(b-3-2)で表される化合物の具体例としては、下記式(b-3-1-1)~式(b-3-1-2)および下記式(b-3-2-1)~(b-3-2-2)で表される化合物が好ましく、下記式(b-3-1-1)、式(b-3-2-1)または式(b-3-2-2)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 光重合開始剤の含有量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.05~10質量%であることが好ましく、0.1~8質量%であることがより好ましく、1~6質量%であることがさらに好ましい。なお、光重合開始剤は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を混合して使用することもできる。かかる量で光重合開始剤を含むインク組成物は、光硬化時の感光度を十分に維持するとともに、塗膜の乾燥時に光重合開始剤の結晶が析出し難く、よって塗膜物性の劣化を抑制することができる。
 インク組成物中に光重合開始剤を溶解する際には、予め光重合性化合物中に溶解してから使用することが好ましい。
 光重合性化合物に溶解させるには、熱による反応が開始されないように、光重合性化合物を攪拌しながら光重合開始剤を添加することにより均一溶解させることが好ましい。
 光重合開始剤の溶解温度は、用いる光重合開始剤の光重合性化合物に対する溶解性、および光重合性化合物の熱による重合性を考慮して適宜調節すればよいが、光重合性化合物の重合を開始させない観点から10~50℃であることが好ましく、10~40℃であることがより好ましく、10~30℃であることがさらに好ましい。
 インク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、発光性粒子、光重合性化合物、光重合開始剤以外の他の成分を含有してもよい。かかる他の成分としては、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤、連鎖移動剤、分散助剤、熱可塑性樹脂、増感剤、光散乱性粒子等が挙げられる。
 <<重合禁止剤>>
 重合禁止剤としては、例えば、p-メトキシフェノール、クレゾール、t-ブチルカテコール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシ-1-ナフトール、4,4’-ジアルコキシ-2,2’-ビ-1-ナフトールのようなフェノール系化合物;ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、メチル-p-ベンゾキノン、tert-ブチル-p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニルベンゾキノン、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノンのようなキノン系化合物;p-フェニレンジアミン、4-アミノジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-i-プロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1.3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N-フェニル-β-ナフチルアミン、4,4’-ジクミル-ジフェニルアミン、4,4’-ジオクチル-ジフェニルアミンのようなアミン系化合物;フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネートのようなチオエーテル系化合物;2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルフリーラジカル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルフリーラジカルのようなN-オキシル化合物;N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソフェニルナフチルアミン、N-ニトロソジナフチルアミン、p-ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p-ニトロソジフェニルアミン、α-ニトロソ-β-ナフトール、N、N-ジメチル-p-ニトロソアニリン、p-ニトロソジフェニルアミン、p-ニトロンジメチルアミン、p-ニトロン-N,N-ジエチルアミン、N-ニトロソエタノールアミン、N-ニトロソ-ジ-n-ブチルアミン、N-ニトロソ-N-n-ブチル-4-ブタノールアミン、N-ニトロソ-ジイソプロパノールアミン、N-ニトロソ-N-エチル-4-ブタノールアミン、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、N-ニトロソモルホリン、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩(富士フィルム和光純薬株式会社製、「Q-1300」)、ニトロソベンゼン、2,4,6-トリ-tert-ブチルニトロンベンゼン、N-ニトロソ-N-メチル-p-トルエンスルホンアミド、N-ニトロソ-N-エチルウレタン、N-ニトロソ-N-n-プロピルウレタン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、1-ニトロソ-2-ナフトール-3,6-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-1-ナフトール-4-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩、Q-1301(富士フィルム和光純薬株式会社製)のようなニトロソ系化合物等が挙げられる。
 重合禁止剤の添加量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.01~1.0質量%であることが好ましく、0.02~0.5質量%であることがより好ましい。
 <<酸化防止剤>>
 酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(「IRGANOX1010」)、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(「IRGANOX1035」)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(「IRGANOX1076」)、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(「IRGANOX1520L」)、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」(以上、BASF株式会社製であり、IRGANOXは登録商標である。);「アデカスタブAO-20」、「アデカスタブAO-30」、「アデカスタブAO-40」、「アデカスタブAO-50」、「アデカスタブAO-60」、「アデカスタブAO-80」(以上、株式会社ADEKA製であり、アデカスタブは登録商標である。);「JP-360」、「JP-308E」、「JPE-10」(以上、城北化学工業株式会社製);「スミライザーBHT」、「スミライザーBBM-S」、「スミライザーGA-80」(以上、住友化学株式会社製であり、スミライザーは登録商標である。)等が挙げられる。
 酸化防止剤の添加量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.01~2.0質量%であることが好ましく、0.02~1.0質量%であることがより好ましい。
 <<分散剤>>
 分散剤は、発光性粒子のインク組成物中での分散安定性を向上させ得る化合物であれば、特に限定されない。分散剤は、低分子分散剤と高分子分散剤とに分類される。
 本明細書中において、「低分子」とは、重量平均分子量(Mw)が5,000以下の分子を意味し、「高分子」とは、重量平均分子量(Mw)が5,000超の分子を意味する。なお、本明細書中において、「重量平均分子量(Mw)」は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて測定された値を採用することができる。
 低分子分散剤としては、例えば、オレイン酸;リン酸トリエチル、TOP(トリオクチルフォスフィン)、TOPO(トリオクチルフォスフィンオキサイド)、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、オクチルホスフィン酸(OPA)のようなリン原子含有化合物;オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミンのような窒素原子含有化合物;1-デカンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、アミルスルフィドのような硫黄原子含有化合物等が挙げられる。
 一方、高分子分散剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレア系樹脂、アミノ系樹脂、ポリアミン系樹脂(ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等)、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンのような天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジンのような変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノールのようなロジン誘導体等が挙げられる。
 なお、高分子分散剤の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のDisperbyk(登録商標)シリーズ、エボニック社製のTEGO(登録商標) Dispersシリーズ、BASF社製のEFKA(登録商標)シリーズ、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE(登録商標)シリーズ、味の素ファインテクノ社製のアジスパー(登録商標)シリーズ、楠本化成製のDISPARLON(登録商標)シリーズ、共栄社化学社製のフローレンシリーズ等を使用することができる。
 分散剤の配合量は、100質量部の発光性粒子に対して、0.05~10質量部であることが好ましく、0.1~5質量部であることがより好ましい。
 <<レベリング剤>>
 レベリング剤としては、特に限定はないが、発光性粒子の薄膜を形成する場合に、膜厚ムラを低減させ得る化合物が好ましい。
 かかるレベリング剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等が挙げられる。
 レベリング剤の具体例としては、例えば、「メガファックF-114」、「メガファックF-251」、「メガファックF-281」、「メガファックF-410」、「メガファックF-430」、「メガファックF-444」、「メガファックF-472SF」、「メガファックF-477」、「メガファックF-510」、「メガファックF-511」、「メガファックF-552」、「メガファックF-553」、「メガファックF-554」、「メガファックF-555」、「メガファックF-556」、「メガファックF-557」、「メガファックF-558」、「メガファックF-559」、「メガファックF-560」、「メガファックF-561」、「メガファックF-562」、「メガファックF-563」、「メガファックF-565」、「メガファックF-567」、「メガファックF-568」、「メガファックF-569」、「メガファックF-570」、「メガファックF-571」、「メガファックR-40」、「メガファックR-41」、「メガファックR-43」、「メガファックR-94」、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-75」、「メガファックRS-76-E」、「メガファックRS-76-NS」、「メガファックRS-90」、「メガファックEXP.TF-1367」、「メガファックEXP.TF1437」、「メガファックEXP.TF1537」、「メガファックEXP.TF-2066」(以上、DIC株式会社製であり、メガファックは登録商標である。)等が挙げられる。
 レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212M」、「フタージェント215M」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX-218」、「フタージェント209F」、「フタージェント245F」、「フタージェント208G」、「フタージェント240G」、「フタージェント212P」、「フタージェント220P」、「フタージェント228P」、「DFX-18」、「フタージェント601AD」、「フタージェント602A」、「フタージェント650A」、「フタージェント750FM」、「FTX-730FM」、「フタージェント730FL」、「フタージェント710FS」、「フタージェント710FM」、「フタージェント710FL」、「フタージェント750LL」、「FTX-730LS」、「フタージェント730LM」、(以上、株式会社ネオス製であり、フタージェントは登録商標である。)等が挙げられる。
 レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「BYK-300」、「BYK-302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-340」、「BYK-344」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-350」、「BYK-352」、「BYK-354」、「BYK-355」、「BYK-356」、「BYK-358N」、「BYK-361N」、「BYK-357」、「BYK-390」、「BYK-392」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-Silclean3700」(以上、BYK株式会社製)等が挙げられる。
 レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2011」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2650」、「TEGO Rad2700」、「TEGO Flow300」、「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Flow ATF2」、「TEGO Flow ZFS460」、「TEGO Glide100」、「TEGO Glide110」、「TEGO Glide130」、「TEGO Glide410」、「TEGO Glide411」、「TEGO Glide415」、「TEGO Glide432」、「TEGO Glide440」、「TEGO Glide450」、「TEGO Glide482」、「TEGO Glide A115」、「TEGO Glide B1484」、「TEGO Glide ZG400」、「TEGO Twin4000」、「TEGO Twin4100」、「TEGO Twin4200」、「TEGO Wet240」、「TEGO Wet250」、「TEGO Wet260」、「TEGO Wet265」、「TEGO Wet270」、「TEGO Wet280」、「TEGO Wet500」、「TEGO Wet505」、「TEGO Wet510」、「TEGO Wet520」、「TEGO Wet KL245」(以上、エボニック・インダストリーズ株式会社製)等が挙げられる。
 レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「FC-4430」、「FC-4432」(以上、スリーエムジャパン株式会社製)、「ユニダインNS」(以上、ダイキン工業株式会社製であり、「ユニダイン」は登録商標である。);「サーフロンS-241」、「サーフロンS-242」、「サーフロンS-243」、「サーフロンS-420」、「サーフロンS-611」、「サーフロンS-651」、「サーフロンS-386」(以上、AGCセイミケミカル株式会社製であり、サーフロンは登録商標である。)等が挙げられる。
 レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「DISPARLON OX-880EF」、「DISPARLON OX-881」、「DISPARLON OX-883」、「DISPARLON OX-77EF」、「DISPARLON OX-710」、「DISPARLON 1922」、「DISPARLON 1927」、「DISPARLON 1958」、「DISPARLON P-410EF」、「DISPARLON P-420」、「DISPARLON P-425」、「DISPARLON PD-7」、「DISPARLON 1970」、「DISPARLON 230」、「DISPARLON LF-1980」、「DISPARLON LF-1982」、「DISPARLON LF-1983」、「DISPARLON LF-1084」、「DISPARLON LF-1985」、「DISPARLON LHP-90」、「DISPARLON LHP-91」、「DISPARLON LHP-95」、「DISPARLON LHP-96」、「DISPARLON OX-715」、「DISPARLON 1930N」、「DISPARLON 1931」、「DISPARLON 1933」、「DISPARLON 1934」、「DISPARLON 1711EF」、「DISPARLON 1751N」、「DISPARLON 1761」、「DISPARLON LS-009」、「DISPARLON LS-001」、「DISPARLON LS-050」(以上、楠本化成株式会社製)等が挙げられる。
 レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「PF-151N」、「PF-636」、「PF-6320」、「PF-656」、「PF-6520」、「PF-652-NF」、「PF-3320」(以上、OMNOVA SOLUTIONS社製);「ポリフローNo.7」、「ポリフローNo.50E」、「ポリフローNo.50EHF」、「ポリフローNo.54N」、「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.77」、「ポリフローNo.85」、「ポリフローNo.85HF」、「ポリフローNo.90」、「ポリフローNo.90D-50」、「ポリフローNo.95」、「ポリフローNo.99C」、「ポリフローKL-400K」、「ポリフローKL-400HF」、「ポリフローKL-401」、「ポリフローKL-402」、「ポリフローKL-403」、「ポリフローKL-404」、「ポリフローKL-100」、「ポリフローLE-604」、「ポリフローKL-700」、「フローレンAC-300」、「フローレンAC-303」、「フローレンAC-324」、「フローレンAC-326F」、「フローレンAC-530」、「フローレンAC-903」、「フローレンAC-903HF」、「フローレンAC-1160」、「フローレンAC-1190」、「フローレンAC-2000」、「フローレンAC-2300C」、「フローレンAO-82」、「フローレンAO-98」、「フローレンAO-108」(以上、共栄社化学株式会社製)等が挙げられる。
 また、レベリング剤の他の具体例としては、例えば、「L-7001」、「L-7002」、「8032ADDITIVE」、「57ADDTIVE」、「L-7064」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67ADDTIVE」、「8616ADDTIVE」(以上、東レ・ダウシリコーン株式会社製)等が挙げられる。
 レベリング剤の添加量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.005~2質量%であることが好ましく、0.01~0.5質量%であることがより好ましい。
 <<連鎖移動剤>>
 連鎖移動剤は、インク組成物の基材との密着性をより向上させること等を目的として使用される成分である。
 連鎖移動剤としては、例えば、芳香族炭化水素類;クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素類;オクチルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、n-ペンチルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、n-テトラデシルメル、n―ドデシルメルカプタン、t-テトラデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン化合物;ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンのようなチオール化合物;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドのようなスルフィド化合物;N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジビニルアニリン、ペンタフェニルエタン、α-メチルスチレンダイマー、アクロレイン、アリルアルコール、ターピノーレン、α-テルピネン、γ-テルビネン、ジペンテン等が挙げられるが、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、チオール化合物が好ましい。
 連鎖移動剤の具体例としては、例えば、下記一般式(9-1)~(9-12)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式中、R95は炭素原子数2~18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子および硫黄原子が相互に直接結合することなく、酸素原子、硫黄原子、-CO-、-OCO-、-COO-または-CH=CH-で置換されていてもよい。
 R96は炭素原子数2~18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子および硫黄原子が相互に直接結合することなく、酸素原子、硫黄原子、-CO-、-OCO-、-COO-または-CH=CH-で置換されていてもよい。
 連鎖移動剤の添加量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.1~10質量%であることが好ましく、1.0~5質量%であることがより好ましい。
 <<分散助剤>>
 分散助剤としては、例えば、フタルイミドメチル誘導体、フタルイミドスルホン酸誘導体、フタルイミドN-(ジアルキルアミノ)メチル誘導体、フタルイミドN-(ジアルキルアミノアルキル)スルホン酸アミド誘導体のような有機顔料誘導体等が挙げられる。これらの分散助剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 <<熱可塑性樹脂>>
 熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
 <<増感剤>>
 増感剤としては、光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を使用することができる。かかる増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
 <<光散乱性粒子>>
 光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子であることが好ましい。光散乱性粒子は、発光層(光変換層)に照射された光源部からの光を散乱させることができる。
 光散乱性粒子を構成する材料としては、例えば、タングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金のような単体金属;シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のような金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウムのような金属炭酸塩;水酸化アルミニウムのような金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマスのような金属塩等が挙げられる。
 中でも、光散乱性粒子を構成する材料としては、漏れ光の低減効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよびシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
 インク組成物の粘度は、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、2~20mPa・sの範囲であることが好ましく、5~15mPa・sの範囲であることがより好ましく、7~12mPa・sの範囲であることがさらに好ましい。この場合、吐出ヘッドのインク吐出孔におけるインク組成物のメニスカス形状が安定するため、インク組成物の吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。また、インク吐出孔からインク組成物を円滑に吐出させることができる。なお、インク組成物の粘度は、例えば、E型粘度計によって測定することができる。
 また、インク組成物の表面張力は、インクジェット印刷法に適した表面張力であることが好ましい。表面張力の具体的な値は、20~40mN/mの範囲であることが好ましく、25~35mN/mの範囲であることがより好ましい。表面張力を前記範囲に設定することにより、インク組成物の液滴の飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インク組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、インク組成物の着弾位置が目標位置に対して30μm以上ズレることをいう。
 以上のようなインク組成物は、発光性粒子を、光重合性化合物および光重合開始剤等を混合した溶液中に分散させて調製することができる。発光性粒子の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、3本ロールミル、ペイントコンディショナー、アトライター、分散攪拌機、超音波等の分散機を使用することにより行うことができる。
<インク組成物セット>
 本発明の他の一実施形態は、インク組成物セットである。一実施形態のインク組成物セットは、上述した実施形態のインク組成物を備える。インク組成物セットは、上述した実施形態のインク組成物(発光性インク組成物)に加えて、発光性粒子を含有しないインク組成物(非発光性インク組成物)を備えていてよい。非発光性インク組成物は、例えば、硬化性のインク組成物である。非発光性インク組成物は、従来公知のインク組成物であってよく、発光性粒子を含まないこと以外は、上述した実施形態のインク組成物(発光性インク組成物)と同様の組成であってもよい。
 非発光性インク組成物は、発光性粒子を含有しないため、非発光性インク組成物により形成される画素部(非発光性インク組成物の硬化物を含む画素部)に光を入射させた場合に画素部から出射する光は、入射光と略同一の波長を有する。したがって、非発光性インク組成物は、光源からの光と同色の画素部を形成するために好適に用いられる。例えば、光源からの光が420~480nmの範囲の波長を有する光(青色光)である場合、非発光性インク組成物により形成される画素部は青色画素部となり得る。
 非発光性インク組成物は、好ましくは光散乱性粒子を含有する。非発光性インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合、当該非発光性インク組成物により形成される画素部によれば、画素部に入射した光を散乱させることができ、これにより、画素部からの出射光の、視野角における光強度差を低減することができる。
 本発明の発光性粒子分散体は、さらに光変換フィルム用途にも好適である。本発明の発光性粒子分散体を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、インクジェット法、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、発光性粒子分散体に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒が挙げられるが、発光性粒子の安定性の観点から、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。有機溶媒として具体的には、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と発光性粒子含有組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。フィルムの膜厚は、用途に応じて適宜調整して良いが、例えば0.1μm以上、10mm以下であることが好ましく、1μm以上、1mm以下であることが特に好ましい。
 本発明の発光性粒子分散体を基板上に担持させる際の基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
 本発明の発光性粒子分散体を基板上に担持させ重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の発光性粒子の粒子形状が保持される温度範囲内であることが好ましい。光重合によってフィルムを製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には25℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、0.1mW/cm以上、2.0W/cm以下であることが好ましい。強度が0.1mW/cm未満の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、2.0W/cmよりも高い場合、発光性粒子又は発光性粒子分散体が劣化してしまう危険がある。
 重合によって得られた本発明の発光性粒子分散体を形成材料とする光変換フィルムは、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は50~250℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は30秒~12時間の範囲であることが好ましい。
 このような方法によって製造された本発明の発光性粒子分散体を形成材料とする光変換フィルムは、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光変換フィルムを積層しても良く、他の基板に貼り合わせて用いても良い。
 本発明の発光性粒子分散体を形成材料とする光変換フィルムを積層構造体に用いる場合、積層構造体は、例えば基板、バリア層、光散乱層等の任意の層を有していても良い。基板を構成する材料としては例えば前記のものが挙げられる。積層構造体の構成例としては、例えば、2枚の基板間に本発明の発光性粒子分散体を形成材料とする光変換フィルムを挟持した構造が挙げられる。その場合、空気中の水分や酸素から発光性粒子分散体を形成材料とする光変換フィルムを保護するために、基板間の外周部を封止材によって封止しても良い。また、バリア層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ガラスが挙げられる。光を均一に散乱させるために、光散乱層を有しても良い。光散乱層としては、例えば、前記光散乱粒子を含有する層及び光拡散フィルムが挙げられる。図1は、本実施形態の積層構造体の構成を模式的に示す断面図である。図1では、図面が煩雑になることを避けるため、断面を示すハッチングの記載を省略している。積層構造体50は、第1の基板51及び第2の基板52の間に、本実施形態の光変換フィルム54が挟持されている。光学フィルム54は、光散乱粒子541と発光性粒子542とを含有する発光性粒子分散体を形成材料として形成され、光散乱粒子541及び発光性粒子542は、光変換フィルム中に均一に分散している。光変換フィルム54は、封止材によって形成された封止層53によって封止されている。
 本発明の発光性粒子を含む積層構造体は、発光デバイス用途に好適である。発光デバイスの構成例としては、例えば、プリズムシート、導光板、本発明の発光性粒子を含む積層構造体及び光源を有する構造が挙げられる。光源としては、例えば、発光ダイオード、レーザー、電界発光デバイスが挙げられる。
 本発明の発光性粒子を含む積層構造体は、ディスプレイ用の波長変換部材として使用されることが好ましい。波長変換部材として使用する場合の構成例としては、例えば、2枚のバリア層の間に本発明の発光性粒子含有組成物を形成材料とする光変換フィルムを封止した積層構造体を、導光板上に設置する構造が挙げられる。この場合、導光板の側面に設置された発光ダイオードからの青色光を、前記積層構造体を通すことによって、緑色光や赤色光へと変換することができ、ディスプレイ用のバックライトとして使用することができる。
<光変換層、カラーフィルタ及び発光素子>
 本発明の他の一実施形態は、光変換層、カラーフィルタ及び発光素子である。以下、上述した実施形態のインク組成物又はインク組成物セットを用いて得られる光変換層及びカラーフィルタの詳細について、図面を参照しつつ説明する。ただし、以下の実施形態は、インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合の実施形態である。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
 図2は、一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。図2に示すように、カラーフィルタ100は、基材40と、基材40上に設けられた光変換層30と、を備える。光変換層30は、複数の画素部10と、遮光部20と、を備えている。
 光変換層30は、画素部10として、第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとを有している。第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとは、この順に繰り返すように格子状に配列されている。遮光部20は、隣り合う画素部の間、すなわち、第1の画素部10aと第2の画素部10bとの間、第2の画素部10bと第3の画素部10cとの間、第3の画素部10cと第1の画素部10aとの間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素部同士は、遮光部20によって離間されている。
 第1の画素部10a及び第2の画素部10bは、それぞれ上述した実施形態のインク組成物の硬化物を含む発光性の画素部(発光性画素部)である。図1に示す硬化物は、発光性粒子と、硬化成分と、光散乱性粒子とを含有する。第1の画素部10aは、第1の硬化成分13aと、第1の硬化成分13a中にそれぞれ分散された第1の発光性粒子11a及び第1の光散乱性粒子12aとを含む。同様に、第2の画素部10bは、第2の硬化成分13bと、第2の硬化成分13b中にそれぞれ分散された第2の発光性粒子11b及び第2の光散乱性粒子12bとを含む。硬化成分は、光重合性化合物の重合によって得られる成分であり、光重合性化合物の重合体を含む。硬化成分には、上記重合体の他、インク組成物に含まれていた有機溶剤以外の成分が含まれていてよい。第1の画素部10a及び第2の画素部10bにおいて、第1の硬化成分13aと第2の硬化成分13bとは同一であっても異なっていてもよく、第1の光散乱性粒子12aと第2の光散乱性粒子12bとは同一であっても異なっていてもよい。
 第1の発光性粒子11aは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第1の画素部10aは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言い換えてよい。また、第2の発光性粒子11bは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第2の画素部10bは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言い換えてよい。
 発光性画素部における発光性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは、1質量%以上、2質量%以上、又は3質量%以上である。発光性粒子の含有量は、画素部の信頼性に優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは、15質量%以下、10質量%以下、又は7質量%以下である。
 発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、0.1質量%以上、1質量%以上又は3質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び画素部の信頼性に優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、30質量%以下、25質量%以下、20質量部%以下、15質量部%以下又は10質量%以下であってもよい。
 第3の画素部10cは、上述した非発光性インク組成物の硬化物を含む非発光性の画素部(非発光性画素部)である。硬化物は、発光性粒子を含有せず、光散乱性粒子と、硬化成分とを含有する。すなわち、第3の画素部10cは、第3の硬化成分13cと、第3の硬化成分13c中に分散された第3の光散乱性粒子12cとを含む。第3の硬化成分13cは、例えば、重合性化合物の重合によって得られる成分であり、重合性化合物の重合体を含む。第3の光散乱性粒子12cは、第1の光散乱性粒子12a及び第2の光散乱性粒子12bと同一であっても異なっていてもよい。
 第3の画素部10cは、例えば、420~480nmの範囲の波長の光に対し30%以上の透過率を有する。そのため、第3の画素部10cは、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。なお、第3の画素部10cの透過率は、顕微分光装置により測定することができる。
 非発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、視野角における光強度差をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、1質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、光反射をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、80質量%以下であってよく、75質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよい。
 画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、1μm以上であってよく、2μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、30μm以下であってよく、20μm以下であってもよく、15μm以下であってもよい。
 遮光部20は、隣り合う画素部を離間して混色を防ぐ目的及び光源からの光の漏れを防ぐ目的で設けられる、いわゆるブラックマトリックスである。遮光部20を構成する材料は、特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダーポリマーにカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の硬化物等を用いることができる。ここで用いられるバインダーポリマーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種又は2種以上混合したもの、感光性樹脂、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物(例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの)などを用いることができる。遮光部20の厚さは、例えば、0.5μm以上であってよく、10μm以下であってよい。
 基材40は、光透過性を有する透明基材であり、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の透明なガラス基板、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルム等の透明なフレキシブル基材などを用いることができる。これらの中でも、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板を用いることが好ましい。具体的には、コーニング社製の「7059ガラス」、「1737ガラス」、「イーグル200」及び「イーグルXG」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA-10G」及び「OA-11」が好適である。これらは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる。
 以上の光変換層30を備えるカラーフィルタ100は、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に好適に用いられる。
 カラーフィルタ100は、例えば、基材40上に遮光部20をパターン状に形成した後、基材40上の遮光部20によって区画された画素部形成領域に画素部10を形成することにより製造できる。画素部10は、インク組成物(インクジェットインク)をインクジェット方式により基材40上の画素部形成領域に選択的に付着させる工程と、インク組成物に対して活性エネルギー線(例えば紫外線)を照射し、インク組成物を硬化させて発光性画素部を得る工程と、を備える方法により形成することができる。インク組成物として上述した発光性インク組成物を用いることで発光性画素部が得られ、非発光性インク組成物を用いることで非発光性画素部が得られる。
 遮光部20を形成させる方法は、基材40の一面側の複数の画素部間の境界となる領域に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができ、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜は、例えば、塗布、印刷等の方法により形成することができる。パターニングを行う方法としては、フォトリソグラフィ法等が挙げられる。
 インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、或いは圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。
 インク組成物の硬化は、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等を用いてよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってよく、440nm以下であってよい。露光量は、例えば、10mJ/cm以上であってよく、4000mJ/cm以下であってよい。
 例えば、光変換層は、第3の画素部10cに代えて又は第3の画素部10cに加えて、青色発光性のナノ結晶粒子を含有する発光性インク組成物の硬化物を含む画素部(青色画素部)を備えていてもよい。また、光変換層は、赤、緑、青以外の他の色の光を発するナノ結晶粒子を含有する発光性インク組成物の硬化物を含む画素部(例えば黄色画素部)を備えていてもよい。これらの場合、光変換層の各画素部に含有される発光性粒子のそれぞれは、同一の波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。
 また、光変換層の画素部の少なくとも一部は、発光性粒子以外の顔料を含有する組成物の硬化物を含むものであってもよい。
 また、カラーフィルタは、遮光部のパターン上に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性を持つ材料からなる撥インク層を備えていてもよい。また、撥インク層を設けるのではなく、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層をベタ塗り状に形成した後、当該光触媒含有層にフォトマスクを介して光を照射して露光を行い、画素部形成領域の親インク性を選択的に増大させてもよい。光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
 また、カラーフィルタは、基材と画素部との間に、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を含むインク受容層を備えていてもよい。
 また、カラーフィルタは、画素部上に保護層を備えていてもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化すると共に、画素部に含有される成分、又は、画素部に含有される成分及び光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。保護層を構成する材料は、公知のカラーフィルタ用保護層として使用されているものを使用できる。
 また、カラーフィルタ及び光変換層の製造では、インクジェット方式ではなく、フォトリソグラフィ方式で画素部を形成してもよい。この場合、まず、基材にインク組成物を層状に塗工し、インク組成物層を形成する。次いで、インク組成物層をパターン状に露光した後、現像液を用いて現像する。このようにして、インク組成物の硬化物からなる画素部が形成される。現像液は、通常アルカリ性であるため、インク組成物の材料としてはアルカリ可溶性の材料が用いられる。ただし、材料の使用効率の観点では、インクジェット方式がフォトリソグラフィ方式よりも優れている。これはフォトリソグラフィ方式では、その原理上、材料のほぼ2/3以上を除去することとなり、材料が無駄になるからである。このため、本実施形態では、インクジェットインクを用い、インクジェット方式により画素部を形成することが好ましい。
 また、本実施形態の光変換層の画素部には、上記した発光性粒子に加えて、発光性粒子の発光色と概ね同色の顔料を更に含有させてもよい。顔料を画素部に含有させるため、インク組成物に顔料を含有させてもよい。
 また、本実施形態の光変換層中の赤色画素部(R)、緑色画素部(G)、及び青色画素部(B)のうち、1種又は2種の発光性画素部を、発光性粒子を含有させずに色材を含有させた画素部としてもよい。ここで使用し得る色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、赤色画素部(R)に用いる色材としては、ジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料が挙げられる。緑色画素部(G)に用いる色材としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。青色画素部(B)に用いる色材としては、ε型銅フタロシアニン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料が挙げられる。これらの色材の使用量は、光変換層に含有させる場合には、透過率の低下を防止できる観点から、画素部(インク組成物の硬化物)の全質量を基準として、1~5質量%であることが好ましい。
 上記カラーフィルタは、発光素子である有機EL素子(OLED)、液晶表示素子等のカラーフィルタに用いることができる。本発明では、とりわけ、有機EL素子(OLED)として有用であり、以下、有機EL素子の構成について簡単に説明する。
 有機EL素子である発光素子は、基板上に画素毎に区画された有機EL光源部を有し、かつ、該有機EL光源部の上部に該有機EL光源部から発せられる青色光を赤色(R)、緑色(G)へ変換するカラーフィルタを配設してなる発光素子である。画素毎に区画された有機EL光源部は、有機EL発光部材と共に、充填層と、保護層とを有していてもよい。
 かかる発光素子は、有機EL光源部(EL層)から発せられた光を前記カラーフィルタによって吸収及び再放出するか或いは透過させ、上基板側から外部に赤色光、緑色光、青色光として取り出すことができる。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
[ポリマーBの合成]
<合成例1>
 反応容器に、12ヒドロキシステアリン酸15部、ε-カプロラクトン285部、及び触媒としてモノブチルスズオキシド0.05部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱撹拌し、ポリエステル中間体を得た。次に反応容器に、ポリアリルアミン10%水溶液(日東紡績(株)製「PAA-1LV」、数平均分子量約3,000)100部を160℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、これにポリエステル中間体200部を160℃まで昇温したものを加え、2時間160℃で反応を行い、グラフトコポリマーB4を得た。得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)を、後述する条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により求めたところ、ポリスチレン標準で、44,000であり、常温で淡黄色固体であった。
<合成例2>
 反応容器に、ポリエチレンイミン((株)日本触媒製「Epomin SP-018」)6部、ε-カプロラクトン60部、δ-バレロラクトン40部、12ヒドロキシステアリン酸15部、ジラウリン酸ジブチルスズ0.05部を混合し、5時間170℃で反応を行い、グラフトコポリマーB5を得た。得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)を、後述する条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により求めたところ、ポリスチレン標準で、25,000であり、常温で褐色液体であった。
[GPCを用いた重量平均分子量(Mw)の測定条件]
 N,N-ジメチルホルムアミドに、リチウムブロマイドを10mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定〔東ソー株式会社製、GPC装置(HLC-8220GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK-GEL super AWM-H×2本)、流速:0.6mL/min〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
<実施例1>
[発光性粒子分散体の調製]
(工程S1)
 まず、0.12gの炭酸セシウムと、5mLの1-オクタデセンと、0.5mLのオレイン酸とを混合して混合液を得た。次に、この混合液を120℃で30分間、減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下に150℃で加熱した。これにより、セシウム-オレイン酸溶液を得た。
 一方、0.1gの臭化鉛(II)と7.5mLの1-オクタデセンと、0.75mLのオレイン酸とを混合して混合液を得た。次に、この混合液を90℃で10分間、減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下に混合液に0.75mLの3-アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を添加した。その後さらに20分間減圧乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下に140℃で加熱した。
 その後、上記臭化鉛(II)を含む混合液に150℃で0.75mLの前記セシウム-オレイン酸溶液を添加し、5秒間加熱撹拌することにより反応させた後、氷浴で冷却した。次いで、60mLの酢酸メチルを添加した。得られた懸濁液を遠心分離(10,000回転/分、1分間)した後、上澄み液を除去することにより、前駆体粒子P1を含む固形物を得た。なお、前駆体粒子P1を構成するナノ結晶はペロブスカイト型の三臭化鉛セシウム結晶であり、走査透過電子顕微鏡観察により分析したところその平均粒子径は10nmであった。
(工程S2)
 ポリマーBとして、下記式(B6)で表される構造を有するブロックコポリマー(S2VP、PolymerSource.社製)800mgをトルエン80mLに添加し、60℃で加熱溶解させた。上記前駆体粒子P1を含む固形物に、ブロックコポリマーが溶解したトルエン80mLを添加し、15分間撹拌した後、遠心分離して、上澄み液を回収することにより、前駆体粒子及びブロックコポリマーを含むトルエン分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(工程S3)
 上記トルエン分散液2mLに対して、下記式(C4)で表される化合物(MS-51、コルコート株式会社製、式(C4)中のmの平均値は4)10μLを添加し、5分間撹拌し、次いで、イオン交換水5μLを更に添加して2時間撹拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 得られた溶液を、9,000回転/分、5分間の条件で遠心分離した後、上澄み液2mLを回収することにより、発光性粒子がトルエンに分散した発光性粒子分散体1を得た。発光性粒子分散体に分散した発光性粒子について、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計を用いて平均粒子径を測定したところ、109nmであった。前記発光性粒子について、走査透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分析法(STEM-EDS)によって元素分布を評価した結果を図3に示した。図3に示す通り、発光性粒子の表面層にSiが含まれていることを確認した。また、当該表面層の厚さを測定したところ、約4nmであった。
<実施例2>
 工程S1において、さらに3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPTES)を0.15mL添加した以外は、実施例1と同様にして発光性粒子分散体2を調製した。
<実施例3>
 工程S1において、さらに3-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物(SAPTES)を0.15mL添加した以外は、実施例1と同様にして発光性粒子分散体3を調製した。
<実施例4>
 工程S2において、ポリマーBとして、S2VPに代えて「EFKA(登録商標) PX4701」(BASFジャパン株式会社製)を添加した以外は、実施例1と同様にして発光性粒子分散体4を調製した。前記EFKA PX4701は、塩基性の第一の構造単位としてビニルピリジンを含み、親溶媒性の第二の構造単位としてポリエチレングリコール構造を含むブロックコポリマーである。
<実施例5>
 工程S2において、ポリマーBとして、S2VPに代えて合成例1で合成したポリマーB4を添加した以外は、実施例1と同様にして発光性粒子分散体5を調製した。
<実施例6>
 工程S2において、ポリマーBとして、S2VPに代えて合成例1で合成したポリマーB5を添加した以外は、実施例1と同様にして発光性粒子分散体6を調製した。
<比較例1>
 工程S2においてポリマーBを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして発光性粒子分散体7を調製した。
<比較例2>
 工程S3において式(C4)で表される化合物及びイオン交換水を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして発光性粒子分散体8を調製した。
<比較例3>
 工程S2においてポリマーBを添加せず、工程S3において式(C4)で表される化合物及びイオン交換水を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして発光性粒子分散体9を調製した。
<比較例4>
 工程S1において、3-アミノプロピルトリエトキシシランに代えてオレイルアミンを添加した以外は、実施例1と同様にして発光性粒子分散体10を調製した。
<比較例5>
 工程S1において、3-アミノプロピルトリエトキシシランに代えてオレイルアミンを添加し、工程S2においてポリマーBを添加せず、工程S3において式(C4)で表される化合物及びイオン交換水を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして発光性粒子分散体11を調製した。
 下記表1に、得られた発光性粒子分散体1~11について、半導体ナノ結晶組成と、用いたシラン化合物A、ポリマーB、シラン化合物Cについて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
[分散性の評価]
 実施例及び比較例の各発光性粒子分散体について、工程S3の遠心分離直後及び1週間保管した後の当該分散体の色及び状態を目視で確認した。結果を表1に示す。評価基準は以下のとおりである。なお、比較例1は、評価がCであり、遠心分離によって発光性粒子が沈殿し、遠心分離後の上澄み液に発光性粒子が実質的に存在しないと考えられるため、これ以降の評価を行わなかった。
A:工程S3の遠心分離直後及び1週間保管後も黄緑色に着色していて、1週間保管後も沈殿が確認されなかった。
B:工程S3の遠心分離直後は黄緑色に着色していたが、1週間保管後は無色に変化していて沈殿が生じていた。
C:工程S3の遠心分離直後に無色だった。
[初期の量子収率の測定]
 実施例及び比較例の各発光性粒子分散体について、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、「Quantaurus-QY」)を用いて初期の量子収率QYを測定した。結果を表1に示す。
[エタノールに対する安定性の評価]
 上述したように、ペロブスカイト型の半導体ナノ結晶は水等の極性溶媒に対して不安定化しやすいため、量子収率の低下を招くおそれがある。そこで、極性溶媒としてエタノールを用いて、発光性粒子分散体に分散した発光性粒子の極性溶媒に対する安定性を評価した。実施例及び比較例の各発光性粒子分散体に対し、10体積%となるようにエタノールを添加し、撹拌により均一化した後、上記と同様にして、エタノール添加後の量子収率QYを測定した。エタノール添加前後での量子収率保持率(%)は以下の式(1)によって算出した。結果を表2に示した。
 エタノール添加前後での量子収率保持率(%)=QY/QY×100…(1)
[加熱に対する安定性の評価]
 実施例及び比較例の各発光性粒子分散体中のトルエンを、エバポレーターを用いて揮発させることで各発光性粒子を固体として回収し、初期の量子収率QYを測定した。さらに100℃で1時間加熱した後の量子収率QYを測定した。加熱前後での量子収率保持率(%)は、以下の式(2)によって算出した。結果を表2に示した。
 加熱前後での量子収率保持率(%)=QY/QY×100…(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 表2に示すように、実施例1~6の発光性粒子分散体は、比較例1~5と比較して、溶媒に対する分散性及び分散安定性に優れる。また、初期の量子収率が高いことから、良好な発光強度を得ることができる。さらに、極性溶媒であるエタノールに対する安定性及び耐熱性に優れる。
<実施例7>
[発光性粒子を含有するフィルムの製造]
 実施例1において調製した、発光性粒子分散体1を2mLとヘキサン4mLを混合し、得られた懸濁液を4,000rpmで1分間遠心分離した。上澄み液を除去することにより、発光性粒子を含有する固形物(X-1)を得た。
 波長500nm以下の光をカットしたクリーンルーム内で、撹拌子を備えたガラス製バイアルに、ライトアクリレートIB-XA(共栄社化学社製)26.7質量部、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学社製)50質量部、MIRAMER M-3130(MIWON Specialty Chemical社製)20質量部及びOmnirad TPO(IGM Resin社製)3質量部を加え、室温で撹拌し溶解させた。発光性粒子を含有する固形物(X-1)0.3質量部を加え、室温で撹拌し溶解させ、メンブレンフィルター(孔径0.50μm)により濾過することによって、発光性粒子分散体12を調製した。得られた発光性粒子分散体12を、メンブレンフィルター(孔径0.50μm)により濾過した。得られた濾過後の発光性粒子分散体を、50μmスペーサー付きガラス基板EagleXG(コーニング社製)に滴下し、もう一枚のガラス基板EagleXGを重ね置き、窒素雰囲気下、主波長が395nmのUV光を、積算光量が10J/cm2になるように照射することによって、発光性粒子を含有する厚み50μmのフィルムを製造した。
[耐熱性の評価]
 得られた発光性粒子を含有する各フィルムについて、遮光下、空気中、80℃、50%RHで5時間加熱した。加熱前後におけるフィルムの絶対量子収率(PLQY)を測定し、加熱後PLQY保持率(%)を求めた。加熱後PLQY保持率(%)は、下記の式(3)によって算出した。
 加熱後PLQY保持率(%)=(加熱後のフィルムのPLQY)/(加熱前のフィルムのPLQY)×100…(3)
[耐光性の評価]
 得られた発光性粒子を含有する各フィルムについて、耐光性試験機(シーシーエス社製)を用いて、空気中、ピーク発光波長450nmの青色光を、ステージ温度30℃で60mW/cm、2時間照射した。光照射前後におけるフィルムの絶対量子収率(PLQY)を測定し、光照射後PLQY保持率(%)を求めた。光照射後PLQY保持率(%)は、下記の式(4)によって算出した。
 光照射後PLQY保持率(%)=(光照射後のフィルムのPLQY)/(光照射前のフィルムのPLQY)×100…(4)
 得られた発光性粒子を含有する各フィルムについて、加熱後PLQY保持率(%)及び光照射後PLQY保持率(%)を下記の表3に示した。
<実施例8~12及び比較例6~9>
 発光性粒子分散体1を、下記表2に示す発光性粒子分散体に変更した以外は、発光性粒子分散体12の調製と同一条件で、実施例8~12の発光性粒子分散体12~17及び比較例6~9の発光性粒子分散体18~21を得た。
 調製した発光性粒子分散体を用いて、実施例7と同様に、フィルムを作製し、絶対量子収率及び絶対量子収率保持率(%)の評価を行った。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 実施例7~12に示したように、本発明の発光性粒子を含有するフィルムは、比較例6から比較例9に示した発光性粒子を含有するフィルムと比較して、加熱後PLQY保持率(%)及び光照射後PLQY保持率(%)がいずれも高いことから、水分、光及び熱に対する安定性が高いことがわかる。これは、本発明の発光性粒子は粒子どうしの凝集が起こりにくいことから、フィルムを形成した場合に凹凸が少なくなり、水分子や酸素ラジカルと接触する可能性のある表面積が小さく劣化が起こりにくいことが原因と推定される。
<実施例13>
[光散乱粒子分散液1の調製]
 窒素ガスで満たした容器内で、酸化チタン(石原産業株式会社製「CR60-2」)10.0質量部と、高分子分散剤「Efka PX4701」(アミン価:40.0mgKOH/g、BASFジャパン株式会社製)1.0質量部と、フェノキシエチルアクリレート(ライトエステルPO-A;共栄社化学株式会社製)14.0質量部とを混合した。さらに、得られた配合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm) を加え、前記容器を密栓しペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせて配合物の分散処理を行うことにより、光拡散粒子分散体1を得た。分散処理後の光拡散粒子の平均粒子径は、NANOTRAC WAVE IIを用いて測定したところ、0.245μmであった。
[発光性粒子を含有する光変換層の製造]
 波長500nm以下の光をカットしたクリーンルーム内で、撹拌子を備えたガラス製バイアルに、ライトアクリレートIB-XA(共栄社化学社製)58.5質量部、ライトエステル1,6HX(共栄社化学社製)29.5質量部及びOmnirad TPO(IGM Resin社製)3質量部を加え、室温で撹拌し溶解させた。つぎに、1.5質量部の発光性粒子を含有する固形物(X-1)を加え、室温で撹拌し溶解させた。さらに、8質量部の光散乱粒子分散液1を加えて攪拌し均一溶液とし、メンブレンフィルター(孔径0.6μm)により濾過することによって、発光性粒子分散体22を調製した。
 本発明の発光性粒子分散体22を、ガラス基板上に、乾燥後の膜厚が10μmとなるように、スピンコーターにて大気中で塗布した。塗布膜を窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量10J/cm2になるようにUVを照射して硬化させた後、酸素濃度1体積%以下のグローブボックス中にて30分間、180℃にて加熱し、ガラス基板上に該分散体の硬化物からなる光変換層を形成した。以下のようにして、外部量子効率保持率を評価した。
[外部量子効率(EQE)の評価]
 面発光光源としてのシーシーエス株式会社社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)の上方に積分球を設置し、この積分球に大塚電子株式会社製の放射分光光度計(商品名「MCPD-9800」)を接続した。次に、青色LEDと積分球との間に上述の評価用試料1を挿入して、青色LEDを点灯させ、観測されるスペクトル及び各波長における照度を放射分光光度計によって測定した。得られたスペクトル及び照度から、以下のようにして外部量子効率(EQE)を求めた。
 外部量子効率は、光変換層に入射した光(光子)のうち、どの程度の割合で蛍光として観測者側に放射されるかを示す値である。従って、この値が大きければ光変換層が発光特性に優れていることを示しており、重要な評価指標である。外部量子効率(EQE)は、以下の式(5)で算出される。
     EQE[%]=P2/E(Blue)×100…(5)
 式中、E(Blue)は、380~490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表し、P2は、500~650nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表し、これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
[耐熱性の評価]
 得られた光変換層について、遮光下、空気中、80℃、50%RHで100時間加熱した。加熱前後における光変換層の外部量子効率(EQE)を測定し、加熱後EQE保持率(%)を求めた。加熱後EQE保持率(%)は、下記の式(6)によって算出した。
 加熱後EQE保持率(%)=(加熱後の光変換層のEQE)/(加熱前の光変換層のEQE)×100…(6)
[耐光性の評価]
 得られた光変換層について、耐光性試験機(シーシーエス社製)を用いて、空気中、ピーク発光波長450nmの青色光を、ステージ温度30℃で100mW/cm、100時間照射した。光照射前後における光変換層の外部量子効率(EQE)を測定し、光照射後のEQE保持率(%)を、下記の式(7)によって算出した。
 光照射後のEQE保持率(%)=(光照射後の光変換層のEQE)/(光照射前の光変換層のEQE)×100  式(7)
 得られた発光性粒子を含有する各光変換層について、加熱後EQE保持率(%)及び光照射後のEQE保持率(%)を下記の表4に示した。
<実施例13~18及び比較例10~13>
 発光性粒子分散体1を、下記表2に示す発光性粒子分散体に変更した以外は、発光性粒子分散体22の調製と同一条件で、実施例14~18の発光性粒子分散体23~27及び比較例10~13の発光性粒子分散体28~31を得た。
 調製した発光性粒子分散体を用いて、実施例13と同様に、光変換層を作製し、外部量子効率及び外部量子効率保持率(%)の評価を行った。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 実施例13~18に示したように、本発明の発光性粒子を含有する光変換層は、比較例10から比較13に示した発光性粒子を含有する光変換層と比較して、加熱後EQE保持率(%)及び光照射後EQE保持率(%)がいずれも高いことから、水分、光及び熱に対する安定性が高いことがわかる。
 以上の結果から、本発明の発光性粒子を含有する光変換層を用いて、発光素子のカラーフィルタ画素部を構成した場合には、優れた発光特性と安定性を得ることができるものと期待できる。
 10…画素部、10a…第1の画素部、10b…第2の画素部、10c…第3の画素部、11a…第1の発光性粒子、11b…第2の発光性粒子、12a…第1の光散乱性粒子、12b…第2の光散乱性粒子、12c…第3の光散乱性粒子、20…遮光部、30…光変換層、40…基材、50…積層構造体、51…第1の基板、52…第2の基板、53…封止層、54…光変換フィルム、541…光散乱粒子、542…発光性粒子、100…カラーフィルタ。

Claims (14)

  1.  メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子の表面に、Siを含有する表面層を備えた発光性粒子の製造方法であって、
     前記半導体ナノ結晶粒子の原料化合物と、前記半導体ナノ結晶粒子の表面に結合可能な結合性基及び加水分解性シリル基を有するシラン化合物Aと、溶媒とを含む溶液から、前記半導体ナノ結晶粒子及びその表面にポリシロキサン結合を形成させることにより、前記半導体ナノ結晶粒子の表面に前記シラン化合物Aの重合体を含む層を備えた前駆体粒子を得る工程と、
     前記前駆体粒子と、塩基性基を有する第一の構造単位及び塩基性基を有さず親溶媒性の第二の構造単位を備えたポリマーBと、溶媒とを混合して混合物を得る工程と、
     加水分解性シリル基を有するシラン化合物Cを前記混合物に添加し、ポリシロキサン結合を形成させることにより、前記前駆体粒子の表面に前記ポリマーB及び前記シラン化合物Cの重合体を含む層を備えた発光性粒子を得る工程と、を備える、発光性粒子の製造方法。
  2.  前記シラン化合物Aが、下記式(A1)で表される化合物である、請求項1に記載の発光性粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中、RA1、RA2及びRA3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が1~6のアルキル基を表し、RA4は、前記結合性基を有する1価の基を表す。]
  3.  前記結合性基が、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の発光性粒子の製造方法。
  4.  前記シラン化合物Cが、下記式(C1)で表される化合物である、請求項1~3のいずれか一項に記載の発光性粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中、RC1及びRC2は、それぞれ独立にアルキル基を表し、RC3及びRC4は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、nは0又は1を表し、mは1以上の整数を表す。]
  5.  請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた、発光性粒子。
  6.  請求項5に記載の発光性粒子と分散媒とを含有する、発光性粒子分散体。
  7.  前記分散媒が溶媒又は光重合性化合物である、請求項6に記載の発光性粒子分散体。
  8.  前記分散媒として少なくとも光重合性化合物を含有し、さらに光重合開始剤を含有する、請求項6又は7に記載の発光性粒子分散体。
  9.  請求項8に記載の発光性粒子分散体の重合体を含む光変換フィルム。
  10.  請求項9に記載の光変換フィルムを備える積層構造体。
  11.  請求項10に記載の積層構造体を備える発光素子。
  12.  複数の画素部と、当該複数の画素部間に設けられた遮光部と、を備え、
     前記複数の画素部は、請求項8に記載の発光性粒子分散体の硬化物を含む発光性画素部を有する、光変換層。
  13.  請求項12に記載の光変換層を備える、カラーフィルタ。
  14.  請求項13に記載のカラーフィルタを備える、発光素子。
PCT/JP2021/040512 2020-11-18 2021-11-04 発光性粒子及びその製造方法、発光性粒子分散体、光変換フィルム、積層体、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子 WO2022107600A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237014372A KR20230106597A (ko) 2020-11-18 2021-11-04 발광성 입자 및 그 제조 방법, 발광성 입자 분산체, 광 변환 필름, 적층체, 광 변환층, 컬러 필터, 그리고 발광 소자
US18/034,912 US20240026219A1 (en) 2020-11-18 2021-11-04 Light-emitting particles and method for producing the same, light-emitting particle dispersion, light conversion film, laminate, light conversion layer, color filter, and light-emitting element
EP21894474.2A EP4249569A1 (en) 2020-11-18 2021-11-04 Luminescent particles and production method therefor, luminescent-particle dispersion, photoconversion film, layered product, photoconversion layer, color filter, and luminescent element
CN202180068421.6A CN116348570A (zh) 2020-11-18 2021-11-04 发光性粒子及其制造方法、发光性粒子分散体、光转换膜、层叠体、光转换层、滤色器以及发光元件
JP2022513926A JP7381724B2 (ja) 2020-11-18 2021-11-04 発光性粒子及びその製造方法、発光性粒子分散体、光変換フィルム、積層体、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子
JP2023120645A JP2023156345A (ja) 2020-11-18 2023-07-25 発光性粒子及びその製造方法、発光性粒子分散体、光変換フィルム、積層体、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-191792 2020-11-18
JP2020191792 2020-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022107600A1 true WO2022107600A1 (ja) 2022-05-27

Family

ID=81708798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/040512 WO2022107600A1 (ja) 2020-11-18 2021-11-04 発光性粒子及びその製造方法、発光性粒子分散体、光変換フィルム、積層体、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240026219A1 (ja)
EP (1) EP4249569A1 (ja)
JP (2) JP7381724B2 (ja)
KR (1) KR20230106597A (ja)
CN (1) CN116348570A (ja)
TW (1) TW202233806A (ja)
WO (1) WO2022107600A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024029959A1 (ko) * 2022-08-03 2024-02-08 삼성디스플레이 주식회사 잉크 조성물, 이를 이용한 막, 이를 포함하는 전기영동 장치 및 디스플레이 장치

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017222851A (ja) 2016-06-08 2017-12-21 奇美實業股▲分▼有限公司 発光材料、発光材料の製造方法、および表示装置
CN108165259A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 华东理工大学 一种钙钛矿量子点溶胶的制备方法
CN109021283A (zh) * 2018-04-19 2018-12-18 华南师范大学 用于检测氧化乐果的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器及其制备方法
CN109266343A (zh) * 2018-10-18 2019-01-25 南昌大学 卤化铅铯钙钛矿量子点胶体及量子点荧光粉制备方法
WO2020085362A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
WO2020085513A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 住友化学株式会社 粒子、組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
WO2020235480A1 (ja) * 2019-05-21 2020-11-26 Dic株式会社 発光粒子の製造方法、発光粒子、発光粒子分散体、インク組成物および発光素子
WO2020235420A1 (ja) * 2019-05-21 2020-11-26 Dic株式会社 発光粒子の製造方法、発光粒子、発光粒子分散体、インク組成物および発光素子
JP2021091870A (ja) * 2019-11-29 2021-06-17 東洋インキScホールディングス株式会社 発光材料、発光材料組成物、発光変換部材、バックライトユニット、及び液晶表示装置
JP2021102679A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 東洋インキScホールディングス株式会社 発光材料、発光材料組成物、発光変換部材、バックライトユニット、及び液晶表示装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017222851A (ja) 2016-06-08 2017-12-21 奇美實業股▲分▼有限公司 発光材料、発光材料の製造方法、および表示装置
CN108165259A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 华东理工大学 一种钙钛矿量子点溶胶的制备方法
CN109021283A (zh) * 2018-04-19 2018-12-18 华南师范大学 用于检测氧化乐果的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器及其制备方法
CN109266343A (zh) * 2018-10-18 2019-01-25 南昌大学 卤化铅铯钙钛矿量子点胶体及量子点荧光粉制备方法
WO2020085362A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 住友化学株式会社 組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
WO2020085513A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 住友化学株式会社 粒子、組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ
WO2020235480A1 (ja) * 2019-05-21 2020-11-26 Dic株式会社 発光粒子の製造方法、発光粒子、発光粒子分散体、インク組成物および発光素子
WO2020235420A1 (ja) * 2019-05-21 2020-11-26 Dic株式会社 発光粒子の製造方法、発光粒子、発光粒子分散体、インク組成物および発光素子
JP2021091870A (ja) * 2019-11-29 2021-06-17 東洋インキScホールディングス株式会社 発光材料、発光材料組成物、発光変換部材、バックライトユニット、及び液晶表示装置
JP2021102679A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 東洋インキScホールディングス株式会社 発光材料、発光材料組成物、発光変換部材、バックライトユニット、及び液晶表示装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUANG SHUYI, GUO MANLI, TAN JIEAN, GENG YUANYUAN, WU JINYI, TANG YOUWEN, SU CHAOCHIN, LIN CHUN CHE, LIANG YONG: "Novel Fluorescence Sensor Based on All-Inorganic Perovskite Quantum Dots Coated with Molecularly Imprinted Polymers for Highly Selective and Sensitive Detection of Omethoate", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 10, no. 45, 14 November 2018 (2018-11-14), US , pages 39056 - 39063, XP055931717, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.8b14472 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024029959A1 (ko) * 2022-08-03 2024-02-08 삼성디스플레이 주식회사 잉크 조성물, 이를 이용한 막, 이를 포함하는 전기영동 장치 및 디스플레이 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230106597A (ko) 2023-07-13
TW202233806A (zh) 2022-09-01
JP2023156345A (ja) 2023-10-24
JPWO2022107600A1 (ja) 2022-05-27
US20240026219A1 (en) 2024-01-25
JP7381724B2 (ja) 2023-11-15
EP4249569A1 (en) 2023-09-27
CN116348570A (zh) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6874922B2 (ja) 発光粒子の製造方法、発光粒子、発光粒子分散体、インク組成物および発光素子
WO2022244669A1 (ja) インク組成物、光変換層、カラーフィルタおよび光変換フィルム
JP2023156345A (ja) 発光性粒子及びその製造方法、発光性粒子分散体、光変換フィルム、積層体、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子
JP6933311B2 (ja) カラーフィルタ用インクジェットインク、光変換層及びカラーフィルタ
JP2020019902A (ja) インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
WO2022244668A1 (ja) インク組成物、光変換層、カラーフィルタおよび光変換フィルム
JP7052937B1 (ja) 発光粒子含有インク組成物、光変換層および発光素子
JP7052936B1 (ja) 発光粒子含有インク組成物、光変換層および発光素子
WO2021230031A1 (ja) 発光粒子含有樹脂組成物、その製造方法、光変換層および発光素子
JP7035400B2 (ja) インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
WO2022080143A1 (ja) ナノ結晶含有組成物、インク組成物、光変換層および発光素子
WO2022044759A1 (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
WO2021161860A1 (ja) 半導体ナノ粒子含有組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP7151929B1 (ja) インクジェット用インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
JP2024072245A (ja) 発光粒子、硬化性樹脂組成物および光変換層
WO2022107599A1 (ja) インクジェット用インク組成物及びその硬化物、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子
WO2022107602A1 (ja) 分散体、光変換層、カラーフィルタ及び発光素子
WO2022107598A1 (ja) インク組成物、光変換層およびカラーフィルタ
KR20230096853A (ko) 발광 입자 함유 경화성 수지 조성물, 광변환층, 컬러 필터, 파장 변환 필름 및 발광 소자
JP7020014B2 (ja) インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
JP2023094546A (ja) 発光粒子含有硬化性樹脂組成物、光変換層、カラーフィルター、波長変換フィルムおよび発光素子
KR20230063860A (ko) 발광 입자, 발광 입자 함유 경화성 수지 조성물, 광변환층 및 발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022513926

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21894474

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18034912

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021894474

Country of ref document: EP

Effective date: 20230619