CN112209448A - 一种超小尺寸FeS纳米点及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超小尺寸FeS纳米点及其制备方法和应用，该水热合成法制备包括：采用FeCl2·7H2O作为反应前躯体，L‑cysteine作为硫源，PVP作为表面活性剂，在设定的温度和时间下水热合成FeS纳米点；将溶液进行离心纯化，最终得到具有多模式成像和NIR‑II区光热治疗功能的超小FeS纳米点。本发明制备的超小FeS纳米点具有光声成像以及磁共振成像的性能，并且具有良好的光热性能以及生物相容性；同时，本发明采用水热合成法，操作简单，快捷高效，原材料价格低廉，可重现高，操作安全，是一种快速合成超小FeS纳米点的方法，因此预计在肿瘤治疗方面有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米生物医学技术领域，具体涉及小尺寸FeS纳米点材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前传统的癌症治疗方法(例如手术，化学疗法和放射疗法)存在很多弊端，例如治疗不彻底、患者痛苦并且容易出现抗药倾向等等。光热疗法作为一种非侵入性治疗方法，与传统的癌症治疗相比，除了对正常组织的微创性外，还具有治疗时间短、操作简单、效率高、可控性强、选择性高以及全身毒性低等优点，从而成为了治疗癌症的一种新型疗法，具有光热性能的材料通过吸收近红外光(NIR)将光能转化为热能进而使肿瘤部位局部温度升高，从而诱导细胞凋亡或直接杀伤，但是，大多数这些光热试剂只在NIR-I区有吸收，激光组织穿透深度小，激光辐射上限低等局限性，从而影响光热治疗的效果。
在治疗过程中获得有关疾病的详细信息是至关重要的问题。但是，每种成像方式都有其固有的局限性和自身的优势。例如，光声成像(PAI)是光学的高空间分辨率成像，但由于近红外I区的光声造影剂作用波长是在NIR-I区，致使其穿透深度不足，通过NIR-II区光声成像可以大大增强对活体组织的成像深度。磁共振成像(MRI)是一种功能强大且非侵入性的技术，是用于临床诊断和治疗监测应用广泛的成像方法之一，可以无创地检测软组织中的病变和解剖学信息，磁共振成像(MRI)虽可提供出色的空间分辨率，较高的软组织对比度以及深层组织穿透力，但是由于MRI固有的低灵敏度，使其在疾病条件下难以在细胞或分子水平上精确获取有关生物学活性的信息。
近年来，实现多模式生物成像和治疗功能的纳米平台是现代生物医学应用的迫切需要，但是目前实现多模式生物成像和治疗功能的纳米平台通常是将不同功能的纳米材料组合在一起，比如将磁性纳米颗粒与光吸收纳米材料相结合来获得多功能纳米复合材料，但是这样一方面合成程序繁琐，反应条件难以控制。另一方面，因为不同组分在体内表现不同，故会在生物系统中具有复杂的降解和排泄行为。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了超小尺寸FeS纳米点材料及其制备方法和应用。本发明制备的超小尺寸FeS纳米点材料单一组分具有光声成像、磁共振成像、优异的NIR-II区光热治疗的性能以及良好的生物相容性，因此超小尺寸FeS纳米点是一种具有诊疗一体化的生物光热治疗性能的新型单一组分纳米材料。
为了实现上述目的，本发明所述一种超小尺寸FeS纳米点材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、依次将聚维酮、七水合氯化亚铁和L-半胱氨酸溶解于超纯水中，混匀后得到反应液；
S2、将所述反应液进行水热反应，得到FeS纳米点；
S3、将所述FeS纳米点分散于超纯水中，在4500～8000rpm的转速下进行离心，收集上清液，用超纯水溶解，在15000～26000rpm的转速下进行离心，收集沉淀，分散到无水乙醇中，在4500～8000rpm的转速下进行离心，收集上清液，分散到无水乙醇中，在15000～26000rpm的转速下进行离心，收集沉淀，分散到超纯水中，再次在4500～8000rpm的转速下进行离心，收集上清液，再次用超纯水溶解，再次在15000～26000rpm的转速下进行离心，收集沉淀，分散到无水乙醇中，再次在4500～8000rpm的转速下进行离心，收集上清液，分散到无水乙醇中，再次在15000～26000rpm的转速下进行离心，收集沉淀，分散于超纯水中，得到所述超小尺寸FeS纳米点。
作为优选方案，步骤S1中，所述聚维酮、七水合氯化亚铁、L-半胱氨酸和超纯水的重量比为(0.1～0.5)：(0.005～0.05)：(0.01～0.1)：(30～70)。
作为进一步优选方案，所述聚维酮、七水合氯化亚铁、L-半胱氨酸和超纯水的重量比为(0.3～0.5)：(0.02～0.04)：(0.04～0.08)：(40～60)。
作为优选方案，所述水热反应的温度为130～210℃。
作为进一步优选方案，所述水热反应的温度为150～180℃。
一种由前述的制备方法得到的超小尺寸FeS纳米点。
一种如前述的超小尺寸FeS纳米点在制备癌症生物成像试剂或工具中的用途。
一种如前述的超小尺寸FeS纳米点在制备光热治疗试剂或者工具中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的超小尺寸FeS纳米点的粒径为2～3nm，所采用水热合成法制备，操作简单，快捷高效，原材料价格低廉，可重现高，便于批量生产，操作安全，是一种快速合成超小FeS纳米点的方法。
2、超小尺寸FeS纳米点具有光声成像以及磁共振成像的性能，并且具有良好的光热治疗功能，超小尺寸FeS纳米点是一种具有诊疗一体化的生物光热治疗性能的新型单一组分纳米材料。
3、本发明所述的超小尺寸FeS纳米点材料利用光声成像(PAI)和磁共振成像(MRI)这两种成像方式的互补特性，将两种成像方式结合，使PA I/MRI双模态成像能够获取更准确、更全面的信息。
4、本发明所述的超小尺寸FeS纳米点材料实现了NIR-II区光热治疗，具有更深组织穿透深度的特性，并且允许更高的激光辐射上限，使光热治疗的效果大大提高。
5、本发明所述的超小尺寸FeS纳米点材料同时具有光声成像(PAI)和磁共振成像(MRI)两种成像方式以及NIR-II区光热治疗，可以实现诊疗一体化，即可以在光声成像(PAI)和磁共振成像(MRI)两种成像引导下，精准定位肿瘤位置，大大提高治疗效率。
6、本发明所述的超小尺寸FeS纳米点材料单一组分即可实现肿瘤多模式成像引导的高效光热治疗，具有更好的生物相容性，更易从体内排泄降解。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点的TEM图；
图2为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点的HRTEM图；
图3为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点的XRD图谱；
图4为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点的高分辨率XPS图谱；
图5为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点中Fe 2p的高分辨率XPS图谱；
图6为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点中S 2p的高分辨率XPS图谱；
图7为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点中N1s的高分辨率XPS图谱；
图8为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点在1064nm激光下不同浓度水悬浮液的光声信号强度及其和浓度的线性关系图；
图9为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点T2加权驰豫速率线性拟合图；
图10为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点的UV-vis-NIR吸收图谱；
图11为本发明中实施例1制备的不同浓度的超小尺寸FeS纳米点和水的光热升温曲线图；
图12为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点的光热稳定性曲线图；
图13为本发明中实施例1制备的不同浓度的超小尺寸FeS纳米点的UV-vis-NIR吸收图谱；
图14为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点在1064nm处吸光度-浓度拟合曲线图；
图15为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点在1064nm激光开/关下的光热升温降温曲线图；
图16为本发明中实施例1制备的超小尺寸FeS纳米点降温时间对-lnθ拟合直线图；
图17为本发明中实施例1制备的不同浓度的超小尺寸FeS纳米点作用于HeLa/4T1细胞的毒性测试图；
图18为本发明中实施例1制备的不同浓度的超小尺寸FeS纳米点用于HeLa/4T1细胞的光热效果测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中的原料均市售可得。其中，PVP、FeCl2·7H2O以及L-cysteine购于sigma-Aldrich。
实施例1
本实施例提供了一种超小尺寸FeS纳米点的制备方法，具体包括如下步骤：
称取400mg PVP、30mg FeCl2·7H2O以及60mg L-cysteine并依次溶解于50mL超纯水中，搅拌15min至混合液混匀，得到反应液。
将反应液装入反应釜中，并置于烘箱中，设定反应温度160℃，反应时间为4h下水热合成，冷却后，得到初产物FeS纳米点。
将制得的50mL溶液平均分装到两个50mL离心管中，在6000rpm的转速下离心15min，收集上清液，用超纯水溶解，在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到无水乙醇中，在6000rpm的转速下离心15min，收集上清液，分散到无水乙醇中，在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到超纯水中，再次在6000rpm的转速下离心15min，收集上清液，再次用超纯水溶解，再次在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到无水乙醇中，再次在6000rpm的转速下离心15min，收集上清液，分散到无水乙醇中，再次在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散于超纯水中，得到所述超小尺寸FeS纳米点。
将本实施例中制备的超小尺寸的FeS纳米点进行表征，透射电子显微镜镜照片如图1所示，超小尺寸的FeS纳米点尺寸均一，分散均匀，平均粒径为2～3nm。高分辨透射电子显微镜照片如图2所示，超小尺寸的FeS纳米点的晶格间距为0.191nm，对应于FeS的(301)晶面。X射线衍射照片如图3所示，其与XRD标准卡片PDF#80-1029一致，证明生长的产物由FeS组成。通过高分辨率XPS光谱进一步表征超小尺寸的FeS纳米点，如图4、5、6、7所示，从全谱中可以看到明显的Fe(～720.6eV)、S(162.8eV)和N(～400.2eV)元素的结合能峰。Fe 2p的高分辨率图谱显示，在709eV和722eV位置的两个结合能峰分别对应于Fe2+的2p3/2和2p1/2状态，在711eV和724eV位置的两个结合能峰分别对应于Fe3+的2p3/2和2p1/2状态，这表明制备的FeS纳米点中同时存在Fe3+和Fe2+，即Fe2+部分氧化成Fe3+。S 2p的高分辨率图谱显示，在160eV和162eV位置的两个结合能峰分别对应于S2-的2p3/2和2p1/2状态，在166eV和167eV位置的两个结合能峰归因于S2-部分氧化为SOn -。N 1s的高分辨率图谱显示，在结合能为400eV处出现了明显的结合能峰，表明PVP成功修饰FeS纳米点，这些高分辨率XPS光谱表征都证明了FeS纳米点的成功合成。
将本实施例1中制备的超小尺寸FeS纳米点进行光声成像表征，如图8所示，超小尺寸FeS纳米点在1064nm激光下的光声信号与它们之间的浓度之间显示出很好的线性相关关系，表明超小尺寸FeS纳米点具有良好的光声性能，有望在NIR-II窗口中用于光声成像，是一种有前途的光声造影剂。
将本实施例1中制备的超小尺寸FeS纳米点进行磁共振成像表征，如图9所示，经过计算超小尺寸FeS纳米点的驰豫速率r2为34mM-1·s-1，表明本发明合成的超小尺寸FeS纳米点具有良好的T2加权的磁共振成像性能。
将本实施例1中制备的超小尺寸FeS纳米点进行光热性能表征，如图10所示，超小尺寸FeS纳米点在NIR-I区、NIR-II区都有较宽的吸收。如图11所示，分别配置41.69mg/L、24.96mg/L、16.64mg/L、10.42、6.01mg/L的超小尺寸FeS纳米点水溶液，以波长为1064nm激光为光源，在激光功率密度为1W/cm2下经过10min的持续照射后，浓度为41.69mg/L甚至可以升温至75℃，说明超小尺寸FeS纳米点在低浓度、低激光功率密度下具有很好的升温效果。如图12所示，在激光开/关5次循环中光热曲线都保持不变，说明超小尺寸FeS纳米点具有良好的光热稳定性。如图13所示，取不同浓度的超小尺寸FeS纳米点在1064nm处吸收的吸光度，得到如图14所示超小尺寸FeS纳米点在1064nm处吸光度-浓度拟合曲线，通过朗伯比尔定律计算得出其消光系数高达23.69L·g-1·cm-1。如图15所示，用热成像仪记录超小尺寸FeS纳米点水溶液在1064nm处激光照射下的升温以及激光关闭后的降温曲线。如图16所示，作出时间对-lnθ的拟合直线图。根据公式
其中T由热成像仪直接测得，TS为室温，I为激光能量，A为实验浓度下超小尺寸FeS纳米点水溶液在1064nm处吸光度，Q0为200μL离心管自身能量，hs可根据下列公式求得
其中mi为待测物(水)的质量，Cp,i为水的比热容。引入无刚量常数θ和系统时间常数τs，即
根据上述公式，最终求得光热转换效率高达35％。以上数据得出超小尺寸FeS纳米点在NIR-II区具有较高的消光系数和光热转换效率，表明其具有优异的NIR-II区光热治疗性能。
将本实施例1中制备的超小尺寸FeS纳米点进行细胞层面的实验，如图17所示，对不同质量浓度的超小尺寸FeS纳米点与HeLa/4T1细胞共孵育进行MTT实验以评估生物相容性，在0～130mg/L的浓度范围以内，当超小尺寸FeS纳米点浓度高达130mg/L时，细胞活性仍维持90％左右，说明当超小尺寸FeS纳米点用于癌细胞且质量浓度低130mg/L时，细胞毒性很低，表明其在生物应用方面具有良好的生物相容性。如图18所示，经过1064nm激光照射后，随着超小尺寸FeS纳米点浓度的增加，细胞存活率越来越低，当超小尺寸FeS纳米点的浓度为60μg·mL-1时，细胞存活率已经低于30％。以上细胞层面的实验结果表明，我们合成的超小尺寸FeS纳米点具有良好的生物相容性以及高效的光热杀死癌细胞的效用。
实施例2
本实施例提供了一种超小尺寸FeS纳米点的制备方法，具体包括如下步骤：
称取500mg PVP、40mg FeCl2·7H2O以及80mg L-cysteine并依次溶解于60mL超纯水中，搅拌15min至混合液混匀，得到反应液。
将反应液装入反应釜中，并置于烘箱中，设定反应温度180℃，反应时间为4.5h下水热合成，冷却后，得到初产物FeS纳米点。
将制得的60mL溶液平均分装到两个50mL离心管中，在7000rpm的转速下离心15min，收集上清液，用超纯水溶解，在23000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到无水乙醇中，在7000rpm的转速下离心15min，收集上清液，分散到无水乙醇中，在27000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到超纯水中，再次在7000rpm的转速下离心15min，收集上清液，再次用超纯水溶解，再次在23000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到无水乙醇中，再次在7000rpm的转速下离心15min，收集上清液，分散到无水乙醇中，再次在27000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散于超纯水中，得到所述超小尺寸FeS纳米点。
实施例3
本实施例提供了一种超小尺寸FeS纳米点的制备方法，具体包括如下步骤：
称取300mg PVP、20mg FeCl2·7H2O以及40mg L-cysteine并依次溶解于40mL超纯水中，搅拌15min至混合液混匀，得到反应液。
将反应液装入反应釜中，并置于烘箱中，设定反应温度180℃，反应时间为3.5h下水热合成，冷却后，得到初产物FeS纳米点。
将制得的40mL溶液平均分装到两个50mL离心管中，在5000rpm的转速下离心15min，收集上清液，用超纯水溶解，在18000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到无水乙醇中，在5000rpm的转速下离心15min，收集上清液，分散到无水乙醇中，在18000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到超纯水中，再次在5000rpm的转速下离心15min，收集上清液，再次用超纯水溶解，再次在18000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到无水乙醇中，再次在5000rpm的转速下离心15min，收集上清液，分散到无水乙醇中，再次在18000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散于超纯水中，得到所述超小尺寸FeS纳米点。
实施例4
本实施例提供了一种超小尺寸FeS纳米点的制备方法，具体包括如下步骤：
称取200mg PVP、10mg FeCl2·7H2O以及20mg L-cysteine并依次溶解于30mL超纯水中，搅拌15min至混合液混匀，得到反应液。
将反应液装入反应釜中，并置于烘箱中，设定反应温度180℃，反应时间为3.5h下水热合成，冷却后，得到初产物FeS纳米点。
将制得的30mL溶液平均分装到两个50mL离心管中，在5000rpm的转速下离心15min，收集上清液，用超纯水溶解，在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到无水乙醇中，在5000rpm的转速下离心15min，收集上清液，分散到无水乙醇中，在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到超纯水中，再次在5000rpm的转速下离心15min，收集上清液，再次用超纯水溶解，再次在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到无水乙醇中，再次在5000rpm的转速下离心15min，收集上清液，分散到无水乙醇中，再次在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散于超纯水中，得到所述超小尺寸FeS纳米点。
实施例5
本实施例提供了一种超小尺寸FeS纳米点的制备方法，具体包括如下步骤：
称取3500mg PVP、30mg FeCl·7H2O以及60mg L-cysteine并依次溶解于50mL超纯水中，搅拌15min至混合液混匀，得到反应液。
将反应液装入反应釜中，并置于烘箱中，设定反应温度130℃，反应时间为6h下水热合成，冷却后，得到初产物FeS纳米点。
将制得的50mL溶液平均分装到两个50mL离心管中，在8000rpm的转速下离心15min，收集上清液，用超纯水溶解，在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到无水乙醇中，在8000rpm的转速下离心15min，收集上清液，分散到无水乙醇中，在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到超纯水中，再次在8000rpm的转速下离心15min，收集上清液，再次用超纯水溶解，再次在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散到无水乙醇中，再次在8000rpm的转速下离心15min，收集上清液，分散到无水乙醇中，再次在21000rpm的转速下离心15min，收集沉淀，分散于超纯水中，得到所述超小尺寸FeS纳米点。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，水热反应的温度为100℃。即称取400mg PVP、30mg FeCl2·7H2O以及60mg L-cysteine并依次溶解于50mL超纯水中，搅拌15min至混合液混匀，得到反应液。
将反应液装入反应釜中，并置于烘箱中，设定反应温度100℃，反应时间为4h下水热合成，冷却后，打开反应釜后溶液为无色，说明未成功合成FeS纳米点。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，水热反应的温度为215℃。本对比例与实施例1的区别仅在于，水热反应的温度为215℃。即称取400mg PVP、30mg FeCl2·7H2O以及60mg L-cysteine并依次溶解于50mL超纯水中，搅拌15min至混合液混匀，得到反应液。
将反应液装入反应釜中，并置于烘箱中，设定反应温度215℃，反应时间为4h下水热合成，冷却后，打开反应釜后发生分层，底部有大量沉淀，说明未成功合成FeS纳米点。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种超小尺寸FeS纳米点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、依次将聚维酮、七水合氯化亚铁和L-半胱氨酸溶解于超纯水中，混匀后得到反应液；
S2、将所述反应液进行水热反应，得到FeS纳米点；
S3、将所述FeS纳米点分散于超纯水中，在4500～8000rpm的转速下进行离心，收集上清液，用超纯水溶解，在15000～26000rpm的转速下进行离心，收集沉淀，分散到无水乙醇中，在4500～8000rpm的转速下进行离心，收集上清液，分散到无水乙醇中，在15000～26000rpm的转速下进行离心，收集沉淀，分散到超纯水中，再次在4500～8000rpm的转速下进行离心，收集上清液，再次用超纯水溶解，再次在15000～26000rpm的转速下进行离心，收集沉淀，分散到无水乙醇中，再次在4500～8000rpm的转速下进行离心，收集上清液，分散到无水乙醇中，再次在15000～26000rpm的转速下进行离心，收集沉淀，分散于超纯水中，得到所述超小尺寸FeS纳米点。
2.如权利要求1所述的超小尺寸FeS纳米点的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚维酮、七水合氯化亚铁、L-半胱氨酸和超纯水的重量比为(0.1～0.5)：(0.005～0.05)：(0.01～0.1)：(30～70)。
3.如权利要求3所述的超小尺寸FeS纳米点的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚维酮、七水合氯化亚铁、L-半胱氨酸和超纯水的重量比为(0.3～0.5)：(0.02～0.04)：(0.04～0.08)：(40～60)。
4.如权利要求1所述的超小尺寸FeS纳米点的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130～210℃。
5.如权利要求4所述的超小尺寸FeS纳米点的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～180℃。
6.一种由权利要求1所述的制备方法得到的超小尺寸FeS纳米点。
7.一种如权利要求6所述的超小尺寸FeS纳米点在制备癌症生物成像试剂或工具中的用途。
8.一种如权利要求6所述的超小尺寸FeS纳米点在制备光热治疗试剂或者工具中的用途。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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