CN112750919B - 一种钙钛矿纳米线的异质结及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钙钛矿纳米线的异质结及其制备方法，属于新型半导体光电材料领域。通过反溶剂蒸气辅助液相重结晶法在FTO玻璃基板表面制备出高质量的CsPbBr3单晶纳米线，其中CsPbBr3单晶纳米线与FTO基板呈一定角度生长。之后，在充满氮气的手套箱中，将上述制备的CsPbBr3单晶纳米线与FTO基板一起放入含有C4H9NH3I的玻璃瓶中置于加热台上进行加热。利用气相离子交换，通过控制温度和时间，制备出具有浓度梯度的全无机CsPbBrnI3‑n纳米线异质结。本发明能够制得具有浓度梯度的CsPbBrnI3‑n全无机卤素钙钛矿纳米线异质结，这种通过气相离子交换得到的晶体质量高且能保持原有晶体的形貌。
Description
技术领域
本发明属于新型半导体光电材料领域，涉及一种通过气相离子交换得到的全无机金属卤素钙钛矿纳米线异质结及其制备方法。
背景技术
卤素钙钛矿材料作为一种新的半导体材料展示出了超高的光致发光(PL)量子收益率(约90％)和相当高的载流子迁移率，这就使得人们能够制造出基于钙钛矿薄膜的光电转换效率高达25.2％太阳能电池和电致发光效率超过20％的发光二极管。此外，钙钛矿材料在可见范围内具有较高的介电常数，足以支持其纳米和微结构中的光学模式。这样的设计已经被研究来创造高效和紧凑的激光光源。金属卤素钙钛矿材料具有ABX3化学式的钙钛矿晶体结构，A位一般为金属离子K+、Cs+、Rh+等，或有机分子MA+(CH3NH3 +),FA+(NH2CHNH2 +)等；B位多为Pb2+、Sn2+、Ge2+等；而X位主要是卤素离子Cl-、Br-、I-。如今，人们可以用液相或气相方法快速的合成纯无机金属卤素钙钛矿材料，并能够根据需要制备出多晶和单晶材料。与多晶材料相比，单晶材料避免了因晶界和界面态等因素带来的影响。相比于宏观尺寸的单晶块材，纳米单晶的尺寸更接近于太阳能电池中活性层的厚度与层中晶粒大小，可以更加真实、准确地反映出器件中材料的自身性质。因此，纳米单晶对于材料内在的物理性质的研究具有更加深刻的理解。
相对于传统半导体材料来说，卤素钙钛矿晶体具有优异的光电特征，如较强的光吸收和发射特性、较宽的可调谐的禁带宽度、更高的激子结合能、较长的载流子扩散长度和较强的对晶格缺陷的容忍度等。近年来，低维单晶纳米结构金属卤素钙钛矿的合成取得了较大进展，已经能够通过控制大小、形状和混合卤化物组成来调节它们的带隙和发射波长等特征。有趣的是，研究表明，这些材料，无论是在块状还是在纳米晶状，都可以通过固-液或固-气界面进行快速的阴离子交换反应，其化学成分和光电性质可以进行调节。卤化钙钛矿的快速离子交换动力学与低缺陷形成能和大量空位的存在有关，这使得离子在晶格中具有很高的迁移率。与钙钛矿多晶薄膜相比，由于没有晶界和独特的一维几何结构，单晶纳米线为离子交换化学方法的产生和异质结的研究提供了理想的平台。单晶纳米线的一维几何结构和相对较小的直径确保了离子在径向的快速交换，而微米长度为研究结的光学和电学特性创造了自然通道。此外，相对较小的横截面积使纳米线更能耐受由晶格失配引起的界面应变。
对于卤素钙钛矿异质结的制备目前主要有两种制备形式，分别为外延生长和离子交换方法，其中离子交换方法操作简单、高效。例如，利用固相、液相或气相离子交换对单晶纳米线或者纳米片的部分区域化学组分进行调控，得到可控制备的异质结构，从而达到调节材料光电物理特征的要求。离子交换制备卤素钙钛矿异质结构具有非常重要的研究价值，为卤素钙钛矿异质结的制备提供了新思路。但是目前液相离子交换方法制备异质结存在繁琐的模板刻蚀制备过程等缺点，而利用直接接触的固相和固相之间的离子交换以及利用纳米制造技术控制阴离子交换反应构建CsPbX3纳米线异质结的方法涉及多步转移或制造，受到大规模制备的限制。因此，对于气相离子交换方法来说，气体具有空间密度小的特点，通过控制基板温度可以实现基板上方不同位置处不同程度的交换，而且该方法简单易操作、效率高，且可以大面积制备。因此，气相离子交换方法对于制备异质结具有独特的优势。
发明内容
针对现有技术方法存在的问题，本发明旨在利用一种简易的气相离子交换的方法制备具有浓度梯度的CsPbBrnI3-n纳米线异质结。基于FTO基板凹凸不平的表面状态，利用反溶剂辅助重结晶法生长出一种特殊的与基板表面具有倾斜角度的CsPbBr3单晶纳米线，之后，在一定温度加热下，通过气相离子交换方法制备一种具有浓度梯度的CsPbBrnI3-n纳米线异质结。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钙钛矿纳米线的异质结的制备方法，首先，通过反溶剂蒸气辅助液相重结晶法在FTO玻璃基板表面制备出高质量的CsPbBr3单晶纳米线，其中CsPbBr3单晶纳米线与FTO基板呈一定角度生长。之后，在充满氮气的手套箱中，将上述制备的CsPbBr3单晶纳米线与FTO基板一起放入含有丁基氢碘酸盐的玻璃瓶中置于加热台上进行加热，通过控制温度和时间，制备出具有浓度梯度的全无机CsPbBrnI3-n纳米线异质结。
具体步骤如下：
步骤一：先使用洗涤剂擦拭清洗FTO玻璃基板表面，然后将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在丙酮、异丙醇、去离子水中分别进行超声清洗10～30min。
步骤二：采用反溶剂蒸气辅助液相重结晶法在FTO玻璃基板表面制备出与基底呈一定角度生长的高质量CsPbBr3单晶纳米线，具体为：
2.1)将CsBr和PbBr2溶于DMF中，其中每1mL的DMF中加入0.05mmol的CsBr和0.05mmol的PbBr2。室温下，在磁力搅拌器上搅拌2～4h得到浓度为0.05M的前驱体溶液。
2.2)将步骤一得到的FTO玻璃基板预先置于含有异丙醇烧杯内，其中，FTO玻璃基板不接触反溶剂液体异丙醇，异丙醇在常温下为易挥发溶剂，在烧杯内很快形成蒸气氛围。
2.3)室温下，将步骤2.1)得到的前驱体溶液滴在步骤2.2)FTO玻璃基板朝上的表面，再利用保鲜膜将烧杯密封处理，在密闭的异丙醇蒸气环境中常温静置培养6～12h。再利用异丙醇至少清洗三次，氮气枪吹干，大量的CsPbBr3单晶纳米线生长在FTO玻璃基板上，部分CsPbBr3单晶纳米线与FTO玻璃基板呈一定角度生长。所述的CsPbBr3纳米线晶体具有四方端面和较大长径比，直径尺寸介于100nm～1μm，长度在10～50μm之间。
步骤三：首先，在充满氮气的手套箱中，将丁基氢碘酸盐BAI分散到玻璃瓶底周围。之后，将生长有倾斜角度的CsPbBr3单晶纳米线的FTO基板放在瓶底的中央，将瓶口密封。最后，将玻璃瓶放在加热台上，在175～200℃温度下，加热20min～1h，即可得到具有一定浓度梯度的CsPbBrnI3-n纳米线异质结(CsPbBrnI3-n，其中，0<n<1)。
进一步的，步骤2.3)中，所述的FTO玻璃基板表面上滴加前驱体溶液的量为：每1*1cm2对应滴加5～15μL的混合溶液。
进一步的，步骤2.4)中，所述CsPbBr3单晶纳米线与FTO基底所成的角度为0～90℃。
一种钙钛矿纳米线的异质结，是由上述制备方法制备得到的。
本发明的有益效果：
(1)CsPbBr3单晶纳米线的生长方法简单，巧妙地利用了FTO基板凹凸不平的表面状态，使得纳米线与FTO基板呈一定角度生长。在进行气相离子交换时，控制离子交换的温度和时间，使得FTO基板表面上方呈现不同的温度梯度，控制了具有倾斜角度的纳米线不同位置处的离子交换程度，从而得到具有浓度梯度的混合卤素CsPbBrnI3-n纳米线异质结。
(2)此方法具有操作简单、晶体制备成本低和设备简单等优势，所获得的纳米线异质结质量好，能够保持良好的形貌；在单根纳米线上可以根据具体要求找到不同组分的异质结构，可稳定制备。
附图说明
图1是对CsPbBr3纳米线进行气相离子交换的示意图。
图2(a)是实施例一中CsPbBr3纳米线进行气相交换之后的精相电子显微镜图。
图2(b)、(c)是图2(a)中CsPbBr3纳米线①、②点处的光致发光波谱图。
图3(a)是实施例二中CsPbBr3纳米线进行气相交换之后的精相电子显微镜图。
图3(b)、(c)、(d)是图3(a)中CsPbBr3纳米线①、②、③点处的光致发光波谱图。
图4(a)是实施例三中CsPbBr3纳米线进行气相离子交换反应后的精相显微镜图。
图4(b)、(c)、(d)是图5(a)中CsPbBr3纳米线①、②、③点处的光致发光波谱图。
图5(a)是实施例三中离子交换反应后的CsPbBr3纳米线扫描电子显微镜图。
图5(b)是实施例三中离子交换反应后的CsPbBr3纳米线扫描电子显微镜线扫描元素分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将通过两个具体实验方案对本发明的有益效果做出进一步的阐述：
实施例一：
步骤一：FTO玻璃基板的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基板表面，然后将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在去丙酮、异丙醇、去离子水中分别超声清洗10min。
步骤二：采用反溶剂蒸气辅助液相重结晶法在FTO玻璃基板表面制备出与基底呈一定角度生长的高质量CsPbBr3单晶纳米线，具体为：
2.1)将CsBr和PbBr2溶于1mL的DMF中，其中每1mL的DMF中加入0.05mmol的CsBr和0.05mmol的PbBr2。室温下，在磁力搅拌器上搅拌2h得到浓度为0.05M的前驱体溶液。
2.2)将步骤一得到的FTO玻璃基板预先置于含有异丙醇烧杯内，其中，FTO玻璃基板不接触反溶剂液体异丙醇，异丙醇在常温下为易挥发溶剂，在烧杯内很快形成蒸气氛围。
2.3)室温下，将步骤2.1)得到的前驱体溶液滴在步骤2.2)FTO玻璃基板朝上的表面，再利用保鲜膜将烧杯密封处理，在密闭的异丙醇蒸气环境中常温静置培养6h。再利用异丙醇至少清洗三次，氮气枪吹干，CsPbBr3单晶纳米线生长在FTO玻璃基板上，大量CsPbBr3单晶纳米线与FTO玻璃基板呈一定角度生长。
步骤三：在充满氮气的手套箱中，称量5mg的丁基氢碘酸盐并分散到玻璃瓶底周围。之后将生长有倾斜角度的CsPbBr3单晶纳米线的FTO基板放在瓶底的中央，将瓶口密封。然后，将玻璃瓶放在加热台上，在175℃温度下，加热1h，即可得到具有一定浓度梯度的CsPbBrnI3-n纳米线异质结(CsPbBrnI3-n，其中，0<n<1)。
该方法基于气相离子交换的原理，利用丁基氢碘酸盐分子提供I-离子源，对CsPbBr3单晶纳米线中Br-离子进行置换，纳米线与基板具有一定倾斜角度，在对基板进行加热时，纳米线自下而上会形成不同的温度梯度，进而导致离子交换的程度不同。如图2(a)所示，通过精相显微镜观察反应后CsPbBr3单晶纳米线形貌良好。图2(b)、(c)分别是图2(a)中具有倾斜角度的纳米线上①、②点处的光致发光波谱图，从①、②点处峰的位置可以看出纳米线上不同位置处的卤素离子浓度不同。
实施例二：
步骤一：FTO玻璃基板的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基板表面，然后将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在去丙酮、异丙醇、离子水中分别超声清洗20min。
步骤二：采用反溶剂蒸气辅助液相重结晶法在FTO玻璃基板表面制备出与基底呈一定角度生长的高质量CsPbBr3单晶纳米线，具体为：
2.1)将CsBr和PbBr2溶于1mL的DMF中，其中每1mL的DMF中加入0.05mmol的CsBr和0.05mmol的PbBr2。室温下，在磁力搅拌器上搅拌3h得到浓度为0.05M的前驱体溶液。
2.2)将步骤一得到的FTO玻璃基板预先置于含有异丙醇烧杯内，其中，FTO玻璃基板不接触反溶剂液体异丙醇，异丙醇在常温下为易挥发溶剂，在烧杯内很快形成蒸气氛围。
2.3)室温下，将步骤2.1)得到的前驱体溶液滴在步骤2.2)FTO玻璃基板朝上的表面，再利用保鲜膜将烧杯密封处理，在密闭的异丙醇蒸气环境中常温静置培养10h。再利用异丙醇至少清洗三次，氮气枪吹干，CsPbBr3单晶纳米线生长在FTO玻璃基板上，大量CsPbBr3单晶纳米线与FTO玻璃基板呈一定角度生长。
步骤三：在充满氮气的手套箱中，称量10mg的丁基氢碘酸盐并分散到玻璃瓶底周围。之后将生长有倾斜角度的CsPbBr3单晶纳米线的FTO基板放在瓶底的中央，将瓶口密封。然后，将玻璃瓶放在加热台上，在185℃温度下，加热40min，即可得到具有一定浓度梯度的CsPbBrnI3-n纳米线异质结(CsPbBrnI3-n，其中，0<n<1)。如图3(a)所示，通过精相显微镜观察，CsPbBr3纳米线经过离子交换之后整根纳米线形貌保持良好。图3(b)、(c)、(d)是图3(a)中CsPbBr3纳米线①、②、③点处的光致发光图。从光致发光峰的位置可以看出，同一根纳米线上不同点处的离子交换程度不同，并且此条件下的离子交换程度相比于实例一有所加深。
实施例三：
步骤一：FTO玻璃基板的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基板表面，然后将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在去丙酮、异丙醇、离子水中分别超声清洗30min。
步骤二：采用反溶剂蒸气辅助液相重结晶法在FTO玻璃基板表面制备出与基底呈一定角度生长的高质量CsPbBr3单晶纳米线，具体为：
2.1)将CsBr和PbBr2溶于1mL的DMF中，其中每1mL的DMF中加入0.05mmol的CsBr和0.05mmol的PbBr2。室温下，在磁力搅拌器上搅拌4h得到浓度为0.05M的前驱体溶液。
2.2)将步骤一得到的FTO玻璃基板预先置于含有异丙醇烧杯内，其中，FTO玻璃基板不接触反溶剂液体异丙醇，异丙醇在常温下为易挥发溶剂，在烧杯内很快形成蒸气氛围。
2.3)室温下，将步骤2.1)得到的前驱体溶液滴在步骤2.2)FTO玻璃基板朝上的表面，再利用保鲜膜将烧杯密封处理，在密闭的异丙醇蒸气环境中常温静置培养12h。再利用异丙醇至少清洗三次，氮气枪吹干，CsPbBr3单晶纳米线生长在FTO玻璃基板上，大量CsPbBr3单晶纳米线与FTO玻璃基板呈一定角度生长。
步骤三：在充满氮气的手套箱中，称量20mg的丁基氢碘酸盐并分散到玻璃瓶底周围。之后将生长有倾斜角度的CsPbBr3单晶纳米线的FTO基板放在瓶底的中央，将瓶口密封。然后，将玻璃瓶放在加热台上，在200℃温度下，加热20min，即可得到具有一定浓度梯度的CsPbBrnI3-n纳米线异质结(CsPbBrnI3-n，其中，0<n<1)。如图4(a)所示，通过精相显微镜观察，CsPbBr3纳米线经过离子交换之后整根纳米线形貌仍然保持良好。图4(b)、(c)、(d)是图4(a)中CsPbBr3纳米线①、②、③点处的光致发光波谱图。纳米线上不同的点对应不同位置的光致发光峰，特别是③点处，峰的位置已经接近于纯CsPbI3的峰位，说明该点处的离子交换程度比较深，此条件下的纳米线整体交换程度都比较深。在整个离子交换过程中，加热温度和反应时间以及纳米线的倾斜角度都对离子交换程度有一定的影响。如图5(a)、(b)所示，分别交换过后的扫描电子显微镜图和线扫描元素分布图，从元素分布图可以发现CsPbBr3纳米线中有明显的I-离子掺杂。整根纳米线卤素离子(Br离子和I离子)具有明显的浓度梯度。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式但并不能因此而理解为对本发明的专利的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种钙钛矿纳米线的异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：清洗具有凹凸不平表面状态的FTO玻璃基板表面，将FTO玻璃基板依次放在丙酮、异丙醇、去离子水中分别进行超声清洗；
步骤二：采用反溶剂蒸气辅助液相重结晶法在FTO玻璃基板表面制备出与基底呈一定角度生长的高质量CsPbBr3单晶纳米线，具体为：
2.1)将CsBr和PbBr2溶于DMF中，其中每1mL的DMF中加入0.05mmol的CsBr和0.05mmol的PbBr2；室温下，在磁力搅拌器上搅拌得到浓度为0.05M的前驱体溶液；
2.2)将步骤一得到的FTO玻璃基板预先置于含有异丙醇烧杯内，其中，FTO玻璃基板不接触反溶剂液体异丙醇；
2.3)室温下，将步骤2.1)得到的前驱体溶液滴在步骤2.2)FTO玻璃基板朝上的表面，再利用保鲜膜将烧杯密封处理，在密闭的异丙醇蒸气环境中常温静置培养；再利用异丙醇清洗，氮气枪吹干，CsPbBr3单晶纳米线生长在FTO玻璃基板上，部分CsPbBr3单晶纳米线与FTO玻璃基板呈一定角度生长；所述CsPbBr3单晶纳米线与FTO基底所成的一定角度为0～90度，其中所述一定角度不包含0度；所述的CsPbBr3单晶纳米线具有四方端面和较大长径比，直径尺寸介于100nm～1μm，长度在10～50μm之间；
步骤三：首先，在充满氮气的手套箱中，将丁基氢碘酸盐BAI分散到玻璃瓶底周围；之后，将生长有倾斜角度的CsPbBr3单晶纳米线的FTO基板放在瓶底的中央，将瓶口密封；最后，将玻璃瓶放在加热台上，在175～200℃温度下，加热20min～1h，即可得到在所述CsPbBr3单晶纳米线长度方向具有Br离子和I离子的浓度梯度的CsPbBrnI3-n纳米线异质结，其中，0<n<1。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿纳米线的异质结的制备方法，其特征在于，步骤一中，将FTO玻璃基板依次放在丙酮、异丙醇、去离子水中分别进行超声清洗10～30min。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿纳米线的异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1)中搅拌时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿纳米线的异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤2.3)中，常温静置培养时间为6～12h。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿纳米线的异质结的制备方法，其特征在于，步骤2.3)中，所述的FTO玻璃基板表面上滴加前驱体溶液的量为：每1*1cm2对应滴加5～15μL的混合溶液。
6.一种钙钛矿纳米线的异质结，其特征在于，钙钛矿纳米线的异质结是权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的。
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