CN114293248B - 一种钙钛矿CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钙钛矿CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线及其制备方法，属于半导体材料制备技术领域，可解决现有制备方法在一维半导体异质结生长方向存在阻碍的问题，本发明生长CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线使用可控双温区管式炉，使用大管套小管式生长模式，本发明利用了改变蒸发源的材料来改变沉积材料的种类的技术，同时利用了精确控制压强、生长温度、气流大小以及隔离时间，生长出了CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线。本技术具有易操控、成本低、产量高等优点。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种钙钛矿CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线及其制备方法。
背景技术
纳米科技是当前世界各国科技研究的主要内容之一，纳米技术是一门交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域，并且纳米技术的研究和应用主要在材料和制备、微电子和计算机技术、医学与健康、航天和航空、环境和能源、生物技术和农产品等方面。用纳米材料制作的器件重量更轻、寿命更长、成本更低、性能更优。纳米材料，以其优越的物理和化学性质，引起了科学界和学术界的广泛关注，尤其在新型纳米器件中，纳米材料展现出重要的研究价值和宽阔的前景。
一维半导体纳米结构，如线、管、带和棒，是新型微纳光电器件的基本构建单元。尤其是半导体纳米线，不仅具有较为独特的物理结构，同时具备独特的电学性质，因此在过去几十年内吸引力广大研究人员的密切关注。由于其独特的性质，将在光伏器件、纳米激光器、光探测器、发光二极管、光学逻辑运算器件等设计制备中具广阔的应用价值。例如，光伏器件中，作为空穴传输层可以大大提高光子的吸收率；在纳米激光器中，可作为理想的谐振腔，使增益介质全部位于单个物理体内，可以产生低阈值激光。由于一维结构纳米线，具有高的体表面积比、长载流子传输距离和高的光电转化效率，因此是构建新型纳米器件的重要组成部分。
在纳米材料，纳米器件发展日趋成熟的今天，对于纳米器件的多样化、小型化和多功能化提出了不小的挑战，具有异质结构的半导体纳米线作为半导体纳米线的一个重要分支，是实现器件在这些方面突破的重要基础。异质结纳米线，是一种带隙可调控的一维纳米材料，是在轴向方向，材料的带隙会发生改变的一维纳米材料。半导体的带隙发生改变，意味着半导体的吸收波长、发射波长和载流子运动在内的物理性质会发生变化，从而实现器件的多功能化。自然界中半导体的带隙有限而且不连续，在一定程度上限制了这些半导体纳米材料的应用，但随着纳米生长技术的发展，实现梯度能隙半导体纳米结构（纳米线）已成为可能。但是，生长出具有清晰界面的半导体异质结纳米线，仍然面临巨大挑战。
关于CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线的研究，在现有文献中还未见报道。
申请号2014100719607，一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线及其制备方法，公开了一种化学气相沉积一维半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制造方法，制备过程中利用一套反应源移动装置，需要将固体粉末源材料依次替换经过高温蒸发取液，通过严格控制每阶段生长温度，生长时间，在反应源材料的替换过程中引入隔离时间来排空前一步反应的残余蒸汽，为异质结不同阶段的生长提供一个洁净的环境，但是，该方法存在以下缺陷：生长CdS/CdSSe异质结纳米线时，使用的是单温区管式炉，由于单温区管式炉在沉积位置温差较大，导致沉积量过多，沉积速度过快，使衬底上形成各种各样的沉积物；生长CdS/CdSSe异质结纳米线使用的是单根石英管；生长CdS/CdSSe异质结纳米线时，由于温度骤降过快，沉积范围窄，衬底无法大距离选择位置。
发明内容
带隙调控通过传统的外延生长技术、尺寸效应和合金化等手段来实现，但由于其成本较高和使用范围有限，不利于大规模生产。常规的化学气相沉积法（CVD），也是生长纳米材料的一种重要的方法，由于其成本低廉、易操作、产率高以及可大规模生产，引起了研究人员的广大关注。但是，由于在高温情况下，材料蒸汽不可控、组分单一、生长过程无法监控等困难，无法生长多组分材料异质结，导致传统的CVD方法在一维半导体异质结生长方向存在的阻碍。
本发明针对现有技术的不足，提供一种半导体CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线及其制备方法；得到了长度为10-30微米，异质结处直径300-700纳米的CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线。
本发明采用如下技术方案：
一种钙钛矿CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线，所述CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线中CsPbCl3纳米线与CsPbI3纳米线之间的界面为陡峭界面；
所述CsPbCl3纳米线为单晶结构纳米线，光致发光波长为420nm；所述CsPbI3纳米线为单晶结构纳米线，光致发光波长为700nm。
进一步地，所述CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线长度为10-30微米，异质结处直径300-700纳米。
一种钙钛矿CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线的制备方法，包括如下步骤：
第一步，分别配取PbCl2/CsCl和PbI2/CsI，并将配好的PbCl2/CsCl和PbI2/CsI分别装入不同的玻璃舟内，将装有PbCl2/CsCl的玻璃舟标为1号舟，将装有PbI2/CsI的玻璃舟标为2号舟；
第二步，取锡粉，溶于酒精中，配制锡溶液，将配制好的锡溶液滴入Si/SiO2衬底之上，放入鼓风干燥箱中挥发酒精，形成带有锡颗粒的Si/SiO2衬底；
第三步，将1号舟推至可控双温区管式炉的左温区加热炉的中心位置，将2号舟推至于进气口与1号舟之间，位于管式炉加热区之外；将滴有锡颗粒的Si/SiO2衬底放置在右温区前端；
第四步，将管式炉抽真空，通入载气后，右温区在20min内先升温至580℃，之后左温区在之后20min升温至610℃，维持此温度40min后，左温区在20min内降温至580℃，然后通过推进装置将2号舟迅速推进加热区中间位置，恒温20-40min，得到CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线。
进一步地，第一步中所述PbCl2和CsCl的摩尔比为2:1，PbI2和CsI的摩尔比为2:1。
所述PbCl2、CsCl、PbI2和CsI的纯度均≧99.99%。
进一步地，第二步中所述锡溶液的浓度为0.2mg/mL。
进一步地，第四步中所述抽真空后，炉内气压为1.5-4Torr，所述载气为氮气和氢气，其中用于生长CsPbCl3的氮气的流速为60sccm，用于生长CsPbI3的氮气的流速为40sccm，氢气的流速为35sccm。
进一步地，第四步中所述升温速率为20-25℃/min，降温速率为2-3℃/min。
本发明的有益效果如下：
化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition）是指在高温条件下，气相原材料通过一定的化学反应生成另一种固态物质材料。传统的化学气相沉积法有与无法控制原材料的蒸汽浓度以及原材料的种类，所以无法生长出具有陡峭异质结一维半导体材料。本发明利用了改变蒸发源的材料来改变沉积材料的种类的技术，同时利用了精确控制压强、生长温度、气流大小以及隔离时间，生长出了CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线。本技术具有易操控、成本低、产量高等优点。
在本发明中，生长CsPbCl3纳米线压强为3.80Torr，气流流速为35sccm氢气、60sccm氮气，温度为左加热区610℃、右加热区580℃；生长CsPbI3纳米线压强为1.50Torr，气流流速为35sccm氢气、40sccm氮气，温度为左加热区580℃、右加热区580℃；通过精确的控制这些参数以及改变蒸发源的材料才得到的CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线，当其中参数有所改变时，生成材料产量会有所变低，严重的话会无法产生相应的异质结结构。
同时适应于制备其他半导体异质纳米结构，及其他各种高温环境下利用CVD方法可以制备的晶体结构。相比于复杂的设备如金属有机辅助化学气相沉积，分子束外延等，该方法的优点在于制备异质结的工艺简单，操作简便，试验成本低廉，样品的产量很高。
附图说明
图1为CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线的生长过程示意图；
图2为生长的CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线高倍、低倍和单根SEM图像和CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线XRD表征图像；
图3为生长的CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线异质结纳米线的微结构表征，元素mapping，能谱分析；
图4为生长CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线高倍、低倍和单根的明场光学图像和单根对应的光谱表征；
图5为生长CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线光学mapping表征和对应该的光谱表征；
图6为生长CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线生长过程中对应的时间温度变化曲线变化；
图7分别为对比例1-4的产物的SEM图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，在水平的管式炉中放入长度150厘米，内径45微米的石英管，然后分别将盛有PbCl2/CsCl、PbI2/CsI(PbCl2：CsCl摩尔质量比为2：1；PbI2：CsI摩尔质量比为2：1)粉末的玻璃舟分别放在蒸发区的中间和上游，并将玻璃舟通过步进电机与石英棒固定，推动盛有PbI2/CsI粉末的玻璃舟，以达到替换PbCl2/CsCl反应源的目的。表面有锡颗粒催化剂的Si/SiO2衬底放置在蒸发区下游，用来收集样品。在加热前，通氮气60sccm，大概30-40分钟排除腔体里面的氧气，然后加热管式炉，在20min内将右温区升温到580℃，之后20min将左温区升温至610℃，同时保持压强在3.80Torr，生长40分钟后，CsPbCl3纳米线已经成功得到，随后我们把温度以在20min内降到左温区580℃，压强降至1.5Torr保持20-40min分钟。实验结束后，自然冷却到室温，取出样品进行表征。具体生长过程示意图请参见图1。
本发明生长CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线使用的是可控双温区管式炉，可控制沉积温度，可控制蒸发源与沉积区之间的温度差，减少沉积量，减慢沉积速度，更容易调试适合CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线沉积温度。
生长CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线使用大管套小管式生长模式，该模式使生长异质结材料时减少了气体变化对材料的影响，使生成的材料更加稳定统一，同时简化了工艺流程。
生长CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线使用的是可控双温区管式炉，可根据沉积温区来调控温度差，在温度差一定时，同一个温度环境下，衬底位置可选择沉积量较大区域（靠近蒸发源）或沉积量较小区域（远离蒸发源），根据生长CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线需求可改变放置衬底的位置。
从图1可以看出本发明设计的替换反应源换装置，步骤一和步骤二分别代表反应中的两个过程，步骤一得到CsPbCl3纳米线，步骤二得到CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线。
图2是实施例1所得到样品CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线扫描电子显微镜图像和X射线衍射微结构表征；图2A是低倍镜下线扫描电子显微镜结构表征图，图2B高倍镜下线扫描电子显微镜结构表征图，可以看出异质结纳米线产量较高；图2C-E是单根CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线扫描电子显微镜结构表征图，可以看出纳米线表面光滑，长度约为10-30微米，和纳米线因生长压强和温度的变化引起两端有微小的粗细变化；图2F是异质结纳米线X射线衍射微结构表征，可以看出异质结纳米线具有较好的结晶度，材料是高结晶半导体材料。
图3是实施例1所得到样品CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线单根扫描电子显微镜图像和能谱分析结构表征；图3A是单根单根CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线扫描电子显微镜结构表征图；图3B是对应图3A中端部放大图像，可以看出异质结纳米线是在锡铅合金催化下形成的，而且富含CsPbI3一端与富含CsPbCl3一端具有明显的粗细变化；图3C是对应图3A中线扫能谱分析结构表征，可以看出在端部存在含量较高的锡铅元素，之后一段内I元素含量明显高于Cl元素含量，在异质结处I元素含量明显下降，Cl元素含量明显上升，之后Cl元素含量明显高于I元素含量；图3D是对应图3A中面扫能谱分析结构表征，可以看出纳米线的元素分布较为均匀，对比Cl和I元素分布，可反映出界面陡峭的异质结结构；图3E是对图A中三个点区域的点扫能谱分析图；
图4是实施例1所得到样品CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线光学表征图像；图4A-C是对应不同倍数下明场下CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线光学图像和单根光学图像；图4D是CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线对应不同位置的光致发光光谱，可以看出在激光击打不同位置时，光致发光光谱会依次从红光单峰光谱、紫光红光双峰光谱变化到紫光单峰光谱，光谱光滑没有明显的缺陷态发光，说明材料是高结晶性的半导体材料。
图5是实施例1所得到样品CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线光学面扫表征图像与对应的光致发光光谱；图5B是图5A异质结纳米线在375nm激光激发CsPbI3一端所产生的光学波导效应光学图像，说明材料具有较好的结晶性和波导性；图5C和图5D是图5A异质结纳米线紫光与红光面扫的光学表征图像；图5E是图5C和图5D对应的光致发光光谱图像。
图6是实施例1所得到样品CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线生长过程温度与时间变化示意图。
对比例1
生长CsPbCl3纳米线的温度为630℃，生长CsPbI3纳米线的温度为610℃，其余同实施例1，结果如图7A。
对比例2
生长CsPbCl3纳米线的温度为590℃，生长CsPbI3纳米线的温度为560℃，其余同实施例1，结果如图7B。
对比例3
生长CsPbCl3纳米线的压强为3Torr，生长CsPbI3纳米线的压强为1Torr，其余同实施例1，结果如图7C。
对比例4
生长CsPbCl3纳米线的压强为4.5Torr，生长CsPbI3纳米线的压强为2Torr，其余同实施例1，结果如图7D。
由图7看出，条件发生变化，温度偏高或偏低，压强偏高或偏低，生成材料产量会有所变低，严重的话会无法产生相应的异质结结构。
Claims (5)
1.一种钙钛矿CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线的制备方法，所述CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线中CsPbCl3纳米线与CsPbI3纳米线之间的界面为陡峭界面；
所述CsPbCl3纳米线为单晶结构纳米线，光致发光波长为420nm；所述CsPbI3纳米线为单晶结构纳米线，光致发光波长为700nm；
所述CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线长度为10-30微米，异质结处直径300-700纳米；
其特征在于：所述制备方法，包括如下步骤：
第一步，分别配取PbCl2/CsCl和PbI2/CsI，并将配好的PbCl2/CsCl和PbI2/CsI分别装入不同的玻璃舟内，将装有PbCl2/CsCl的玻璃舟标为1号舟，将装有PbI2/CsI的玻璃舟标为2号舟；
第二步，取锡粉，溶于酒精中，配制锡溶液，将配制好的锡溶液滴入Si/SiO2衬底之上，放入鼓风干燥箱中挥发酒精，形成带有锡颗粒的Si/SiO2衬底；
第三步，将1号舟推至可控双温区管式炉的左温区加热炉的中心位置，将2号舟推至于进气口与1号舟之间，位于管式炉加热区之外；将滴有锡颗粒的Si/SiO2衬底放置在右温区前端；
第四步，将管式炉抽真空，通入载气后，右温区在20min内先升温至580℃，之后左温区在之后20min升温至610℃，维持此温度40min后，左温区在20min内降温至580℃，然后通过推进装置将2号舟迅速推进加热区中间位置，恒温20-40min，得到CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线；
抽真空后，炉内气压为1.5-4Torr，所述载气为氮气和氢气，其中用于生长CsPbCl3的氮气的流速为60sccm，用于生长CsPbI3的氮气的流速为40sccm，氢气的流速为35sccm。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线的制备方法，其特征在于：第一步中所述PbCl2和CsCl的摩尔比为2:1，PbI2和CsI的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线的制备方法，其特征在于：所述PbCl2、CsCl、PbI2和CsI的纯度均≧99.99%。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线的制备方法，其特征在于：第二步中所述锡溶液的浓度为0.2mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿CsPbCl3/CsPbI3异质结纳米线的制备方法，其特征在于：第四步中所述升温速率为20-25℃/min，降温速率为2-3℃/min。
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