CN1727524A - 制备低温无催化剂针状Zn0纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料技术领域，是一种制备低温无催化剂针状ZnO纳米线的方法。首先对衬底进行处理。将Zn源放于石英舟内，衬底垂直放于Zn源上方3－5毫米，然后将石英舟置于石英管中间，并将其作为一个整体置于封闭加热系统中。对管式炉进行加热，使其迅速升温至反应温度430℃－520℃。在达到反应温度前向体系内通高纯Ar，达到反应温度后将高纯Ar改为普N2。在该温度下反应20－30分钟，然后将普N2改为高纯Ar并停止对系统加热。 整个过程用机械泵对封闭加热系统进行抽低压至为1－10托。本发明既可以在低温下生长，又不需要在衬底上沉积任何催化剂，与其它方法相比设备简单、成本低。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，涉及一维半导体纳米材料，具体地说是一种制备低温无催化剂针状ZnO纳米线的方法。
背景技术
近年来由于低维材料具有优于体材料的光学、电学、机械等性能而成当前研究领域中前沿课题中的热点。ZnO具有半导体、热电、压电等多重性能，在室温下带隙宽(3.37eV)、激子束缚能大(60meV)，而且ZnO在结构和性能上是纳米材料中最丰富的，因此一维结构的ZnO成为紫外光电器件、传感器、光探测器件的首选材料。
迄今为止，人们已用多种方法制备了ZnO纳米线。其中比较常用的方法是固-液-气(VLS)方法，这种方法是采用金属团簇作为催化剂，在适当的温度下源蒸气被输运到衬底上与金属催化剂形成共晶，并在共晶的作用下进行各向异性生长。但是，这种方法制得的纳米线的顶部会含有催化剂团簇粒子，这样会导致不必要的掺杂，进而影响纳米线在以后器件中的应用。为了避免不必要的掺杂和以后器件应用中的纯化，人们又开始寻找无催化剂的生长方法，并取得了一系列成果。
2002年Won Il Park等人(Won Il Park，Gyu-Chul Yi，MiyoungKim，Stephen J.Pennycook，Adv。Mater。14(2002)1841)用MOCVD方法制备出了无催化剂ZnO纳米线，2003年Yung-Kuan Tseng等人(Yung-Kuan Tseng，Chorng-Jye Huang，Hsin-Min Cheng，I-Nan Lin，Kuo-Shung Liu and I-Cherng Chen，Adv.Mater.13(2003)811)在Si衬底上沉积了一层ZnO：Ga导电膜后用气相、沉积的方法在550℃制备了无催化剂针状ZnO纳米线。Y.B.Li等人(Y.B.Li，Y.Bando，D.Golberg，Appl.Phys.Lett.84(2004)3603)用化学气相沉积的方法在Si衬底上制备了无催化剂针状ZnO纳米线。
上述制备方法操作较麻烦、成本高。
发明内容
为了解决现有技术中生长温度高、有催化剂生长及成本高等问题，本发明通过控制生长条件，目的是提供了一种适于半导体纳米线生长的、简单易行的制备低温无催化剂针状ZnO纳米线的方法。
本发明首先用有机溶剂、酸、H2O2、HF、去离子水对衬底进行超声、氧化、腐蚀、洗涤处理。将Zn源放于石英舟内，衬底垂直放于Zn源上方3-5毫米，然后将石英舟置于石英管中间，并将其作为一个整体置于封闭加热系统如水平管式炉中间。对管式炉进行加热，使其迅速升温至反应温度430℃-520℃。在达到反应温度前向体系内通高纯Ar，流量为120-170毫升/厘米3，达反应温度后将高纯Ar改为普N2，流量为120-170毫升/厘米3。在该温度下反应20-30分钟，然后将普N2改为高纯Ar并停止对系统加热。整个过程用机械泵对封闭加热系统进行抽低压至为1-10托。在系统温度降至室温后将样品取出，并对其进行结构及性能等方面的表征。本发明所述的系统可以是管式炉。
本发明为了减小高温下由于热膨胀系数不同造成的生成材料与衬底之间的应力，避免高温造成的不必要的掺杂，扩大衬底的选择范围，如可选用ITO玻璃作衬底，采用了低温生长方法解决了高温生长存在的问题。同时，采用了无催化剂生长的方法，克服了催化剂生长带来的不利因素，制备出针状纳米线，避免线的顶部产生金属催化剂纳米团簇，进而免去在以后器件应用中的纯化过程。本发明提供了一种适于生长高质量ZnO针状纳米线的制备方法，用此方法可得到具有c-轴择优取向的高密度针状ZnO纳米线，室温下纳米线具有强的紫外发光。本发明也可在ITO玻璃、石英等衬底上得到高质量的针状纳米线。
本发明用气相输运方法在低温下生长无催化剂的针状ZnO纳米线，既可以在低温下生长，又不需要在衬底上沉积任何催化剂，与其它方法相比设备简单、成本低。在气相输运方法的生长过程中，Zn源采用Zn粉。载气采用N2，由于普N2内含有O2，既可以作为载气又可以作为氧源，用Si(111)作为衬底，源和衬底简单易得。
具体实施方式
实施例1，在Si(111)衬底上生长针状ZnO纳米线。
首先是用有机溶剂、酸、H2O2、HF、去离子水对Si(111)衬底进行超声、氧化、腐蚀、洗涤处理。将Zn源放于石英舟内，Si(111)衬底垂直放于源上方3-5毫米，然后将石英舟置于石英管中间，并将其作为一个整体置于水平管式炉间。本实施例所用的Zn源为Zn粉。对水平管式炉进行加热，使其迅速升温至生长温度430℃。在达到生长温度前向水平管式炉内通高纯Ar，流量150毫升/厘米3，达到生长温度后将高纯Ar改为通普N2，流量为150毫升/厘米3。在该温度下反应30分钟，然后将普N2改为高纯Ar并停止对系统加热。整个过程用机械泵对水平管式炉进行抽低压至1-10托。等水平管式炉温度降至室温后将样品取出，并对其进行结构及性能等方面的表征。
利用本发明在Si衬底上制备了高密度的针状ZnO纳米线。高分辨场发射扫描电子显微镜显示出整个衬底上分布着高密度的针状ZnO纳米线，线长为2.8-3.2微米，线的直径随着长度的增加而减小，根部直径为100纳米，尖部直径为30纳米。X射线衍射测量表明纳米线为c-轴择优取向。选区电子衍射结果表明单根线为单晶。室温光致发光谱表明纳米线具有的紫外发光。
实施例2，在ITO玻璃上生长ZnO纳米线。
首先用有机溶剂，碳酸氢钠将ITO玻璃檫洗干净，并用去离子水洗涤干净。将Zn源放于石英舟内，ITO玻璃衬底垂直放于Zn源上方3-5毫米，然后将石英舟置于石英管中间，并将其作为一个整体置于水平管式炉中间。所用的Zn源为Zn粉。对水平管式炉进行加热，使其迅速升温至反应温度430℃。在达到生长温度前向体系内通高纯Ar，流量为150毫升/厘米3，达到反应温度后将高纯Ar改为普N2，流量为150毫升/厘米3，在该温度下反应30分钟，然后将普N2改为高纯Ar并停止对系统加热。整个过程用机械泵对水平管式炉进行抽低压至1-10托。等系统温度降至室温后将样品取出，并对其进行结构及性能等方面的表征。
利用本发明在ITO玻璃上得到了生长在ZnO纳米晶上的ZnO纳米线，高分辨扫描电子显微镜显示，ZnO纳米线从ZnO纳米晶颗粒上垂直均匀长出，尺寸均一。X射线衍射测量表明在ITO玻璃上长出了c-轴择优取向的纳米线。室温光致发光谱表明纳米线具有强的紫外发光，这一发光与自由激子发光相关。
实施例3，在Si(111)衬底上生长ZnO纳米棒。
首先是用有机溶剂、酸、H2O2、HF、去离子水对Si(111)衬底进行超声、氧化、腐蚀、洗涤处理。将Zn源放于石英舟内，Si(111)衬底垂直放于源上方3-5毫米，然后将石英舟置于石英管中间，并将其作为一个整体置于水平管式炉中间。所用的Zn源为Zn粉。对水平管式炉进行加热，使其迅速升温至520℃，在达到生长温度前向体系内通高纯Ar，流量为150毫升/厘米3，达反应温度后将高纯Ar改为普N2，流量为150毫升/厘米3，在该温度下反应20分钟，然后将普N2改为高纯Ar并停止对系统加热。整个过程用机械泵对水平管式炉进行抽低压至1-10托。等系统温度降至室温后将样品取出，并对其进行结构及性能等方面的表征。
利用本发明已经在Si(111)衬底上制备出了排列整齐的纳米棒阵列。高分辨场发射扫描电子显微镜显示出整个衬底上垂直排列着高密度的ZnO纳米棒，棒长1微米，棒的直径为40-120纳米。X射线衍射测量表明纳米棒具有良好的c-轴取向。选区电子衍射结果表明单根棒为单晶。室温光致发光谱表明纳米棒具有强的紫外发光。
Claims (5)
1、一种制备低温无催化剂针状ZnO纳米线的方法，首先对衬底进行清洁处理，其特征是将Zn源放于石英舟内，衬底垂直放于Zn源上方3-5毫米，然后将石英舟置于石英管中间，并将其作为一个整体置于封闭加热系统中，对封闭加热系统进行加热，使其迅速升温至反应温度430℃；在达到反应温度前向封闭加热体系内通高纯Ar，流量为120-170毫升/厘米3，达到反应温度后将高纯Ar改为普N2，流量为120-170毫升/厘米3；在该温度下反应20-30分钟，然后将普N2改为高纯Ar并停止对封闭加热系统加热；整个过程用机械泵对封闭加热系统进行抽低压至为1-10托；在封闭加热系统温度降至室温后将样品取出。
2、根据权利要求1所述的制备低温无催化剂针状ZnO纳米线的方法，其特征是所用的封闭加热系统为水平管式炉。
3、根据权利要求2所述的制备低温无催化剂针状ZnO纳米线的方法，其特征是首先用有机溶剂、酸、H2O2、HF、去离子水对Si(111)衬底进行超声、氧化、腐蚀、洗涤处理；将Zn粉放于石英舟内，Si(111)衬底垂直放于Zn源上方3-5毫米，然后将石英舟置于石英管中间，并将其作为一个整体置于水平管式炉中间；对水平管式炉进行加热，使其迅速升温至生长温度；在达到生长温度前向水平管式炉内通流量为150毫升/厘米3高纯Ar，达到生长温度后将高纯Ar改为通流量为150毫升/厘米3的普N2；在该温度下反应30分钟，然后将普N2改为高纯Ar并停止对系统加热。
4、根据权利要求2所述的制备低温无催化剂针状ZnO纳米线的方法，其特征是首先用有机溶剂，碳酸氢钠将ITO玻璃檫洗干净，并用去离子水洗涤干净；将Zn粉放于石英舟内，ITO玻璃衬底垂直放于Zn源上方3-5毫米，然后将石英舟置于石英管中间，并将其作为一个整体置于水平管式炉中间；对水平管式炉进行加热，使其迅速升温至反应温度；在达到生长温度前向水平管式炉内通流量为150毫升/厘米3高纯Ar，达到反应温度后将高纯Ar改为通流量为150毫升/厘米3的普N2，在该温度下反应30分钟，然后将普N2改为高纯Ar并停止对系统加热。
5、根据权利要求2所述的制备低温无催化剂针状ZnO纳米线的方法，其特征是首先用有机溶剂、酸、H2O2、HF、去离子水对Si(111)衬底进行超声、氧化、腐蚀、洗涤处理；将Zn粉放于石英舟内，Si(111)衬底垂直放于源上方3-5毫米，然后将石英舟置于石英管中间，并将其作为一个整体置于水平管式炉中间；对水平管式炉进行加热，使其迅速升温至520℃，在达到生长温度前向体系内通流量为150毫升/厘米3的高纯Ar，达到反应温度后将高纯Ar改为通流量为150毫升/厘米3的普N2；在该温度下反应20分钟，然后将普N2改为高纯Ar并停止对系统加热。
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