CN105154851A - 一种大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法，应用于纳米线制备技术领域，所述方法包括：提供制备有一粗糙表面的硅衬底和供盛放化学反应物的舟；将所述硅衬底制备有粗糙表面的一面朝向盛有化学反应物的舟进行放置；采用高温化学气相沉淀的方法于所述硅衬底的粗糙表面上制备出纳米线阵列。本发明既不需要在硅衬底上镀金属催化剂，不需要沉积氧化锌籽晶层，也不需要用光刻和刻蚀来制备沟槽结构，而直接在硅衬底上大规模长出高密度的氧化锌纳米线。将氧化锌纳米线与现有硅工艺结合，简化制备工序，实现大规模氧化锌纳米线的制备。

Description

一种大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法

技术领域

本发明涉及纳米线制备领域，特别是涉及一种大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法。

背景技术

纳米线在在电子、光电子及纳电子机械器械领域中有重要的应用意义，现有的制备纳米线的方法主要有以下几种：

现有方案一，在文献[1][H.Hametal,ChemicalPhysicsLetters,404(2005)69–73]中有报导在硅片上实现无催化剂生长氧化锌纳米线的方法，此方法采用高温热蒸发高纯度金属锌粉末，与载气中的氧气反应在硅片上实现氧化锌纳米线阵列的生长，实验设计如图1所示：

现有方案一的缺点是在制备工艺中首先需要使用高纯度锌粉作为锌源，由于高纯度金属锌粉末价格远高于氧化锌粉末，同时高纯度金属锌粉末的化学活性非常高，容易与空气中的氧气和水分反应而氧化，所以金属锌粉的保存也是一个挑战。该方法的另外一个问题就是氧化锌纳米线在硅的基板上生长缓慢，需要更长的生长时间。此方法的这些问题都增加了氧化锌纳米线制备的的复杂性和成本。

现有方案二

在文献[2][S.T.Hoetal,ChemistryofMaterials2007,19,4083-4086]中提供了一种在硅片上用化学刻蚀或者机械摩擦的方法在硅片上创造出一些缺陷，然后使用高纯度锌粉与氧气在高温下反应在硅基板上实现氧化锌纳米线的生长。硅衬底上的缺陷为氧化锌纳米线提供了形核位置，从而在硅衬底上长出氧化锌纳米线。

现有方案二也是采用高纯度金属锌作为原料，高纯度金属锌粉末的化学活性非常高，容易与空气中的氧气和水分反应而氧化，所以金属锌粉的保存也是一个挑战。该方法的另外一个问题就是氧化锌纳米线在硅的基板上生长缓慢，需要更长的生长时间，。同时化学刻蚀的方法需要复杂的工艺，尤其需要氢氟酸或者是强碱作为刻蚀剂需要采取非常复杂的防护措施；而机械摩擦的方法可控性差，这些都增加了制备工艺的复杂性和不可控性。

现有方案三

发明人在文献[W.Q.Luetal,PhysicalChemistryChemicalPhysics,vol.15,pp.13532-13537,2013.]中，提供了了一种无催化剂在硅电极上横向长出氧化锌纳米线的方法。该方法采用预先刻好沟槽的硅衬底，以石墨和氧化锌粉的混合物作为原料，在硅表面的刻蚀的沟槽边缘上横向长出氧化锌纳米线。氧化锌纳米线优先在沟槽的边缘上形核生长，从而形成了横向生长的氧化锌纳米线阵列。

发明人发现，在现有方案三中需要采用光刻和刻蚀在硅表面制备出沟槽结构来促进氧化锌纳米线的形核，同时该方法长出氧化锌的纳米线倾向于横向生长，适合加工氧化锌纳米线的桥连结构，而氧化锌纳米线的密度取决沟槽结构的尺寸，因而该方法制备的氧化锌纳米线的密度偏低，不适合大规模制备氧化锌纳米线。因此，如果要进行大规模地制备高密度的氧化锌纳米线，还需要对现有技术作进一步地改进。

综上来看，现有技术虽然都能够制备出纳米线，不过在制备时间和效果上，都不适于进行大规模地快速制备高密度的氧化锌纳米线，因此还需要作进步地改进。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法，用于解决现有技术中制备工序复杂化和容易造成金属污染的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：

一种大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法，包括：提供制备有一粗糙表面的硅衬底和供盛放化学反应物的舟；将所述硅衬底制备有粗糙表面的一面朝向盛有化学反应物的舟进行放置；采用高温化学气相沉淀的方法于所述硅衬底的粗糙表面上制备出纳米线阵列。该方法既不需要在硅衬底上镀金属催化剂，不需要沉积氧化锌籽晶层，也不需要用光刻和刻蚀来制备沟槽结构，而直接在硅衬底上大规模长出高密度的氧化锌纳米线。将氧化锌纳米线与现有硅工艺结合，简化制备工序，实现大规模氧化锌纳米线的制备。

本发明区别于已有的基于硅衬底氧化锌纳米线制备方法，既不需要金属催化剂，也不需要预先镀氧化锌薄膜籽晶层，更不需要制备沟槽结构，而直接大规模长出氧化锌纳米线，从而避免了造成金属污染，简化了加工和制备工艺。

附图说明

图1显示为一种大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法的实现流程图。

图2-1至图2-3显示为制备生成纳米线阵列的过程效果示意图。

图3-1为在扫描电镜像下氧化锌纳米线在反应离子刻蚀过图案的硅衬底上形核(刻蚀的区域为CIGIT图案)。

图3-2为在扫描电镜像下刻蚀图案的硅衬底上生长的氧化锌纳米线初期的形貌。

图3-3和图3-4，为在扫描电镜像下硅衬底刻蚀图案上氧化锌纳米线长30分钟的形貌。

图3-5为在扫描电镜像下反应离子刻蚀的硅衬底上生长的氧化锌纳米线阵列的形貌。

图3-6为在扫描电镜像下氧化锌纳米线阵列的放大图。

图4-1为原始硅衬底表面的SEM照片。

图4-2为刻蚀后硅衬底表面的SEM照片。

图4-3为原始硅衬底表面的AFM显微照片。

图4-4为刻蚀后硅衬底表面的AFM显微照片。

附图标号说明

1硅衬底

2粗糙表面

3纳米线阵列

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

请参见图1，给出了本发明提供的一种大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法的实现原理图，以下将对所述方法的技术方案进行详细地说明。

步骤S11，提供制备有一粗糙表面2的硅衬底1和供盛放化学反应物的舟。

在具体实施中，首先利用反应离子刻蚀方法对硅衬底1进行刻蚀，创造出一个粗糙的表面。其中，反应离子具体采用六氟化硫和三氟甲烷混合气体。

步骤S12，将所述硅衬底1制备有粗糙表面2的一面朝向盛有化学反应物的舟进行放置。

在具体实施中，同时需要把舟放置在真空管式炉中的合适位置，以保证通入的氮气和氧气反应气体能吹到反应物和硅衬底1上，从而实现氧化锌纳米线的生长。

步骤S13，采用高温化学气相沉淀的方法于所述硅衬底1的粗糙表面2上纵向制备出纳米线阵列3。

在具体实施中，利用高温化学气相沉积方法在粗糙表面2上制备出纳米线阵列，需要将放置有硅衬底的舟放入高温管式真空炉中间。其中，舟中盛放有氧化锌粉和石墨，或者氧化锌粉和碳材料，所述碳材料可以是微米级金刚石粉体，即直径在微米级的金刚石粉体。然后用机械泵把真空管式炉抽真空，把真空管加热到960℃左右，一般可以是960±40℃，然后通入100sccm氮气和1.5sccm的氧气，控制压强到300毫巴左右，优选地可以是300±10毫巴，生长时间约为30分钟左右，一般可以是30±5分钟。反应结束后让真空管式炉自然降温，在硅衬底的面上即可制备出致密的的氧化锌纳米线。

在具体是实施中，发明人之前公开了一种在衬底上制备出周期性纳米柱的方式来制备纳米线网，不过该方法只能在衬底上横向生长纳米线，并且密度也很小。该方法对于本发明提供的大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法是完全不同的。原因在于，对于本领域技术人员是很难想到采用粗糙表面2结构来作为氧化锌纳米线阵列的生长基底，理由是：第一，粗糙表面2和纳米柱子的加工方式有很大的不一样，制造纳米柱子通常需要在其他衬底表面生长出一层硅，然后采用光刻和湿法刻蚀或者干刻蚀工艺来制备出硅的柱子；而本发明所采用的方法非常简单，只需要直接在任意硅的基底上采用反应离子刻蚀的方法创造出一个粗糙的表面。第二，加工硅基柱子来生长氧化锌纳米线时，氧化锌纳米线只是优先在柱子四周的边缘上形核和生长，比较适合生长相互交叉的氧化锌纳米线网状结构，而在反应离子刻蚀过的硅片上，粗糙的硅表面为氧化锌纳米线提供足够的形核位置，因而可以形成高密度的竖直的氧化锌纳米线阵列3，在技术上不存在明显的启发，同时在技术效果上区别也很明显。

需要理解的是，上述方案中是采用反应离子刻蚀方法来在衬底上制备得粗糙面，这是一种优选实施方式，在具体的实施中，也可以采用手工摩擦的方式来制备粗糙面，或者采用化学腐蚀的方式来制备粗糙面。

请结合图2-1至图2-3，制备生成纳米线阵列的过程效果示意图，如图，在上述本发明提供的大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法中，由于反应离子刻蚀可以在硅衬底1表面创造出粗糙表面(参见图2-1至图2-2)，根据晶体生长原理，表面缺陷的能量更高，更利于在氧化锌纳米线在硅表面的缺陷处形核，并继续生长成纳米线阵列，见图2-3。利用硅衬底粗糙的生长面面向化学反应原料，通过控制气氛流量分布从而实现氧化锌纳米线在表面生长的结果，从而实现高密度氧化锌纳米线在无催化剂，无籽晶，无沟槽的硅衬底上生长。

请参见图3-1，在扫描电子显微镜下的效果图，显示为氧化锌纳米在反应离子刻蚀过的区域形核，而未刻蚀过的地方则几乎没有氧化锌的形核；随着生长时间的延长，氧化锌纳米线逐渐生长，越来越致密，如图3-2所示。当生长时间达到30分钟后，氧化锌纳米线已经将整个刻蚀的区域致密的覆盖住，如图3-3至图3-4所示。利用反应离子刻蚀方法刻蚀的整个硅片，也可以在整个硅片生长出致密的氧化锌纳米线，如图3-5至3-6所示。

再结合图4-1至图4-4所指，给出了扫描电子显微镜和原子显微镜(AFM)下硅衬底在被反应离子刻蚀前后的形貌图，如图4-1和图4-3所示，未刻蚀的硅衬底表面非常光滑，表面缺陷较少，不利于氧化锌纳米线形核，因而氧化锌纳米线很难生长出来；而被反应离子刻蚀后，硅衬底表面变得十分粗糙，硅表面形成一层小台阶如图4-2和4-4所示，扫描电子显微镜下(SEM)照片和原子显微镜(AFM)结果非常吻合，这些缺陷为氧化锌纳米线的形核提供了有利条件，因此可以长出氧化锌纳米线。

综上所述，本发明利用反应离子刻蚀的方法在硅衬底上创造出一个粗糙的表面，为氧化锌纳米线形核提供条件，然后采用在高温化学气相沉积的方法，在整个硅衬底面上实现了致密氧化锌纳米线阵列的生长，不需要镀金膜作为催化剂，也不需要预先沉积籽晶层，而且制备过程可控，简化了氧化锌纳米的制备工艺，降低制备成本；在真正意义上实现氧化锌与硅工艺的融合，为实现氧化锌纳米线在纳电子和光电领域真正意义上的大规模应用提供了一个简捷的方法。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法，其特征在于，包括：

提供制备有一粗糙表面的硅衬底和供盛放化学反应物的舟；

将所述硅衬底制备有粗糙表面的一面朝向盛有化学反应物的舟进行放置；

采用高温化学气相沉淀的方法于所述硅衬底的粗糙表面上纵向制备出纳米线阵列。

2.根据权利要求1所述的大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法，其特征在于：所述粗糙表面的制备方法为：采用反应离子刻蚀的方法在硅衬底上蚀刻出一粗糙表面。

3.根据权利要求1所述的大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法，其特征在于，所述采用所述采用高温化学气相沉淀的方法于所述硅衬底的粗糙表面上制备出纳米线阵列的方法为：

提供一真空管式炉；

将放置有所述硅衬底的舟放置于所述真空管式炉内；

对所述真空管式炉抽真空；

将所述真空管加热到960±40℃，并通入100sccm氮气和1.5sccm的氧气，同时将压强控制在300±10毫巴，然后保持生长时间为30±5分钟。

4.根据权利要求1所述的大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法，其特征在于，所述化学反应物为氧化锌粉和碳材料。

5.根据权利要求4所述的大规模制备氧化锌纳米线阵列的方法，其特征在于，所述碳材料为金刚石颗粒或纳米金刚石颗粒。