CN102061521A - 一种Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体及其制备方法 - Google Patents

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吴锋民
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Abstract

本发明为一种Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体及其制备方法。以纯度在99.9%以上的CH3CH2OH做溶剂,并以Er3+、Yb3+作掺杂剂制备而成。具体是以Zn(Ac)2·2H2O作为反应前驱物,以纯度在99.9%以上的CH3CH2OH做溶剂,在回流搅拌下将前驱物溶解;将Er3+、Yb3+等稀土离子掺杂剂溶于纯度在99.9%以上的CH3CH2OH中,溶解后加入步骤1中的Zn(Ac)2·2H2O溶液中;将整个反应作为一个系统在40-70℃回流搅拌,使其充分反应3-6h;然后将系统降温至5-15℃,加入四甲基氢氧化铵,继续搅拌30-60min;将反应得到的样品在500-1000℃退火。本发明具有能大大提高上转换发光效率、便于工业化生产、发光强度和亮度高、简单易行、环保且生产成本低等优点。

Description

一种Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种上转换发光材料及其制备方法,特别是一种Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体及其制备方法。
背景技术
上转换发光材料近年来在短波长激光器、传感器、LED、平板显示、生物荧光标识、军事防伪等领域得到了广泛的应用。稀土离子由于具有长的寿命而成为制备上转换发光材料的理想选择,其中Er3+具有合适的4I15/2-4I11/2跃迁能级,在980nm激光激发下能够有效发光。但遗憾的是Er3+对980nm的激光的吸收截面比较小,这导致了低的发射光的强度和泵浦效率,为了提高Er3+的发光效率,需要共掺杂有效吸收980nm波段能量的敏化剂。
在基质材料的选择方面,ZnO作为环保、价格低廉、稳定、生物相容性好的宽带隙半导体材料,是制备光电器件、生物探测器的理想材料。如果能够和Er3+结合在一起,可以在实现Er-O共存的情况下激发Er3+的发光;因此ZnO是一种理想的上转换基质材料。
从制备方法上讲,ZnO:Er-Yb多采用溶胶-凝胶,热蒸发等方法,其中采用溶胶-凝胶制备的比较多。这主要是由于溶胶-凝胶方法制备方法简单,易于在大多数实验室推广。溶胶-凝胶方法除了用于制备ZnO基上转换发光材料外,也用于制备其他ZnO基材料,比如ZnO基稀磁材料,1999年Marco Kohls等人(Adv.Mater.288,11,1999)利用溶胶-凝胶技术制备出了ZnO:Er薄膜,2004年Xin Wang等人(J.Phys.Chem.B 108(2004)18408)利用溶胶-凝胶技术制备了ZnO:Er内米晶,2008年Fanyong Ran等人(Materials Science and Engineering B 148(2008)35)通过溶胶-凝胶方法制备出了ZnO:Er薄膜,2008年K.Ebisawa等人(J.J.Appl.Phys.47(2008)7236)通过热蒸发的方法制备出了针状ZnO:Er纳米线。但以上研究或者没有观察到上转换发光,或者得到的上转换发光效率很低,没能得到强的发光。J.H.Li(J.Magn.Magn.Mater.302(2006)118)等也用类似的溶胶-凝胶方法制备了ZnO:Mn磁性纳米晶,但其在最后滴加四甲基氢氧化铵时采用的温度是0℃,此温度在常压的大气中不容易实现,制备条件相对苛刻。
发明内容
针对以上问题,本发明的目的是提供一种上转换发光效率高且便于工业化生产的Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体及其制备方法。
一种Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体,包括Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体,其特征在于:以纯度在99.9%以上的CH3CH2OH做溶剂,并以含有Er(NO3)3.5H2O的溶液和含有Yb(NO3)3.5H2O的溶液制备而成,其中Er3+在反应溶液中的摩尔比例为0.5~2.5%,Yb3+在反应溶液中的摩尔比例为4~15%。
一种Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体的制备方法,包括溶胶-凝胶方法,其特征在于:
a、采用简单的溶胶-凝胶方法,以Zn(Ac)2.2H2O作为反应前驱物,以毒性小的纯度在99.9%以上的CH3CH2OH做溶剂,在回流搅拌下将前驱物溶解;
b、将Er(NO3)3.5H2O和Yb(NO3)3.5H2O溶于纯度在99.9%以上的CH3CH2OH中,溶解后加入步骤1中的Zn(Ac)2.2H2O溶液中;
c、将整个反应作为一个系统在40-70℃回流搅拌,使其充分反应3-6h;
d、然后将系统降温至5-15℃,加入四甲基氢氧化铵,继续搅拌30-60min;
e、将反应得到的样品在500-1000℃退火。
本发明的目的是通过共掺杂Yb3+实现的。因Yb3+不但在980nm具有大的吸收截面,其吸收范围也从850nm覆盖到1000nm,是一种好的敏化剂,而且Yb3+的能级很容易与Er3+4I11/2能态共振;经过Yb3+离子敏化,Er3+4I15/2-4I11/24I11/2-4F7/2跃迁就很容易进行,上转换发光效率就会得到很大的提高,特别是在反应后期能够采用适中的5-15℃的反应温度,即能够在5-15℃加入四甲基氢氧化铵,更容易加速反应的进行,加速OH-离子的释放,快速形成稳定的ZnO:Er-Yb溶液。所以,不仅能大大提高上转换发光效率、便于工业化生产,而且具有发光强度和亮度高、简单易行、环保且生产成本低等优点。
具体实施方式
以下结合实施例进行详述:
实施例1
以纯度在99.9%以上的CH3CH2OH做溶剂,加入含有Er(NO3)3.5H2O的溶液和含有Yb(NO3)3.5H2O的溶液制备Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体,其中Er3+和Yb3+在反应溶液中的摩尔比例分别为1%和5%。
首先将浓度为0.15M的Zn(Ac)2.2H2O(二水醋酸锌)加入到三颈瓶中,并向其中加入纯度在99.9%以上的CH3CH2OH,在40℃加热搅拌下使其溶解,以在很短的时间内获得分子水平的均匀性。然后将溶有Er(NO3)3.5H2O(五水硝酸铒)和Yb(NO3)3.5H2O(五水硝酸镱)的溶液加入,并将Er3+和Yb3+在反应溶液中的摩尔比例分别控制在1%和5%,目的是经过溶液过程实现微量元素的定量掺杂,并将系统作为一个整体升温到65℃,在该反应温度下回流6h,使其充分反应。整个过程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止加热,让其自然降温到20℃后加入冰浴,此时系统温度迅速下降,降至10℃时开始慢慢滴加2ml(CH3)4NOH,滴加完毕后继续搅拌60min,然后将反应液移至锥形瓶中,用C6H14沉淀、烘干、在500℃退火,然后再在900℃退火,最后得到白色粉末晶体。我们对该实例中的样品进行结构及性能分析,包括X射线衍射(XRD)θ-2θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰均对应于六角ZnO衍射峰,且所有衍射峰均向小角度偏移,说明Er3+、Yb3+进入了ZnO晶格,没有出现与Er、Yb相关的二次相。HRTEM分析发现,所制得的样品为粒径在150nm左右的ZnO:Er(1%)-Yb(5%)纳米晶。室温上转换PL测试表明,ZnO:Er(1%)-Yb(5%)发出位于650-663nm的红光。
实施例2
以纯度在99.9%以上的CH3CH2OH做溶剂,加入含有Er(NO3)3.5H2O的溶液和含有Yb(NO3)3.5H2O的溶液制备Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体,其中Er3+和Yb3+在反应溶液中的摩尔比例分别为1%和10%。
首先将浓度为0.1M的Zn(Ac)2.2H2O加入到三颈瓶中,并向其中加入纯度在99.9%以上的CH3CH2OH,在50℃加热搅拌下使其溶解,以在很短的时间内获得分子水平的均匀性。然后将溶有Er(NO3)3.5H2O和Yb(NO3)3.5H2O的溶液加入,并将Er3+和Yb3+在反应溶液中的摩尔比例分别控制在1%和10%,目的是经过溶液过程实现微量元素的定量掺杂,并将系统作为一个整体升温到70℃,在该反应温度下回流4h,使其充分反应。整个过程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止加热,让其自然降温到30℃后加入冰浴,此时系统温度迅速下降,降至15℃时开始慢慢滴加2ml(CH3)4NOH,滴加完毕后继续搅拌40min,然后将反应液移至锥形瓶中,用C6H14沉淀、烘干、在500℃退火,然后再在900℃退火。最后,得到白色粉末晶体。我们对该实例中的样品进行结构及性能分析,包括X射线衍射(XRD)θ-2θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰均对应于六角ZnO衍射峰,且所有衍射峰均向小角度偏移,说明Er3+、Yb3+进入了ZnO晶格,没有出现与Er、Yb相关的二次相。HRTEM分析发现,所制得的样品为粒径在120nm左右的ZnO:Er(1%)-Yb(10%)纳米晶。室温上转换PL测试表明,ZnO:Er(1%)-Yb(10%)发出位于650-663nm的红光,且发光强度与同一测试条件下ZnO:Er(1%)-Yb(5%)相比有了很大的提高。说明纳米晶的上转换发光随Yb3+浓度的增加而增强。
实施例3
以纯度在99.9%以上的CH3CH2OH做溶剂,加入含有Er3+的Er(NO3)3.5H2O溶液和含有Yb3+的Yb(NO3)3.5H2O溶液制备Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体,其中Er3+和Yb3+在反应溶液中的摩尔比例分别为2%和8%。
首先将浓度为0.1M的Zn(Ac)2.2H2O加入到三颈瓶中,并向其中加入纯度在99.9%以上的CH3CH2OH,在50℃加热搅拌下使其溶解,以在很短的时间内获得分子水平的均匀性。然后将溶有Er(NO3)3.5H2O和Yb(NO3)3.5H2O的溶液加入,并将Er3+和Yb3+在反应溶液中的摩尔比例分别控制在2%和8%,目的是经过溶液过程实现微量元素的定量掺杂,并将系统作为一个整体升温到70℃,在该反应温度下回流4h,使其充分反应。整个过程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止加热,让其自然降温到30℃后加入冰浴,此时系统温度迅速下降,降至15℃时开始慢慢滴加2ml(CH3)4NOH,滴加完毕后继续搅拌40min,然后将反应液移至锥形瓶中,用C6H14沉淀、烘干、在500℃退火,然后再在900℃退火。最后,得到白色粉末晶体。我们对该实例中的二种样品进行结构及性能分析,包括X射线衍射(XRD)θ-2θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰均对应于六角ZnO衍射峰,且所有衍射峰均向小角度偏移,说明Er3+、Yb3+进入了ZnO晶格,没有出现与Er、Yb相关的二次。HRTEM分析发现,样品为粒径在120nm左右的ZnO:Er(2%)-Yb(8%)纳米晶。室温上转换PL测试表明,ZnO:Er(2%)-Yb(8%)发出位于650-663nm的红光,且发光强度与同一测试条件下ZnO:Er(1%)-Yb(5%)相比有了很大的提高。说明随Yb3+浓度的增加纳米晶的上转换发光增强。
综上所述,本发明主要是采用CH3CH2OH做溶剂,既降低了生产成本又减少了有机溶剂的毒性污染,所以环保。
为了提高生产制备的性价比,最好将Zn(Ac)2.2H2O浓度控制在0.05-0.2M之间。
为了便于掺杂Er3+、Yb3+稀土离子,采用含有Er(NO3)3.5H2O的溶液和含有Yb(NO3)3.5H2O溶液掺杂Er3+Yb3+,其中Er3+和Yb3+在反应溶液中的摩尔比例分别控制在0.5~2.5%和4~15%。最好将反应溶液中的Er3+的摩尔比例控制在1~2%间,将反应溶液中的Yb3+的摩尔比例控制在5~10%间,即溶液中的Er3+摩尔比例为1~2%,Yb3+的摩尔比例为5~10%。
其中,实施例1,2,3中提到的Z nO:Er(1%)-Yb(5%)是指在反应溶液中Er3+与Yb3+的摩尔比例分别为1%和5%。
实施例2中提到到ZnO:Er(1%)-Yb(10%)是指在反应溶液中Er3+与Yb3+的摩尔比例分别为1%和10%。
实施例3中提到的ZnO:Er(2%)-Yb(8%)是指在反应溶液中Er3+与Yb3+的摩尔比例分别为2%和8%。

Claims (6)

1.一种Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体,包括Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体,其特征在于:以纯度在99.9%以上的CH3CH2OH做溶剂,并以含有Er(NO3)3.5H2O的溶液和含有Yb(NO3)3.5H2O的溶液制备而成,其中Er3+在反应溶液中的摩尔比例为0.5~2.5%,Yb3+在反应溶液中的摩尔比例为4~15%。
2.根据权利要求1所述的Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体,其特征在于:Er3+在反应溶液中的摩尔比例为1~2%,Yb3+在反应溶液中的摩尔比例为5~10%。
3.一种Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体的制备方法,包括溶胶-凝胶方法,其特征在于:
a、采用简单的溶胶-凝胶方法,以Zn(Ac)2.2H2O作为反应前驱物,以毒性小的纯度在99.9%以上的CH3CH2OH做溶剂,在回流搅拌下将前驱物溶解;
b、将Er(NO3)3.5H2O和Yb(NO3)3.5H2O溶于纯度在99.9%以上的CH3CH2OH中,溶解后加入步骤1中的Zn(Ac)2.2H2O溶液中;
c、将整个反应作为一个系统在40-70℃回流搅拌,使其充分反应3-6h;
d、然后将系统降温至5-15℃,加入四甲基氢氧化铵,继续搅拌30-60min;
e、将反应得到的样品在500-1000℃退火。
4.根据权利要求3所述的Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体的制备方法,其特征在于:Zn(Ac)2.2H2O浓度控制在0.05-0.2M之间。
5.根据权利要求3或4所述的Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体的制备方法,其特征在于:采用Er(NO3)3.5H2O和Yb(NO3)3.5H2O掺杂Er3+和Yb3+,其中Er3+和Yb3+在反应溶液中的摩尔比例分别为0.5~2.5%和4~15%。
6.根据权利要求5所述的Er-Yb共掺杂ZnO纳米晶体的制备方法,其特征在于:反应溶液中Er3+的摩尔比例为1~2%,Yb3+的摩尔比例为5~10%。
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