CN105623654A - 一种发状Eu3+、Sm3+共掺杂ZnO及其制备方法和稀土离子缺陷光学调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发状Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO及其制备方法和稀土离子缺陷光学调控方法。本发明属于纳米功能材料技术领域，本发明目的是提供一种获取Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO特殊形貌纳米光学材料的简单途径，通过NH₄HCO₃作为沉淀剂，使用共沉淀法成功得到了Eu³⁺、Sm³⁺掺杂ZnO，该方法有操作简单，能耗低，对环境污染小等优点，制备过程中所用原料及溶剂成本低且毒性低，具有易于实现大规模生产等优点。本发明进一步通过研究得到了该材料的稀土离子缺陷光学调控机制，本发明利用该机制得到了该材料的稀土离子缺陷光学调控方法，解决了显示技术和发光工艺中全色显示和发光工艺中难以集成的问题。

Description

一种发状Eu3+、Sm3+共掺杂ZnO及其制备方法和稀土离子缺陷光学调控方法

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域。

背景技术

石英光导纤维、Ⅲ-Ⅴ族半导体材料和GaAs基激光器的发明把人们带入了信息时代，随着信息时代的不断发展，宽禁带半导体材料逐渐成为人们的研究热点。其中，ZnO是一种具有六方结构的典型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，激子结合能高达60meV，可实现室温短波长发光，且熔点高，较高的热稳定性和化学稳定性，无毒无害，对环境没有污染。近年随着纳米技术的兴起，ZnO的各种性能更是全面显现出来：从材料本质来说，它是宽带隙半导体光电材料；从性能上来说，它是半导体加压电体；从物理上来说，它是一个应用于自旋电子学的材料；从生物上来说，它具有无毒性，生物可降解性；更重要的，从纳米结构上来说，它是可塑性非常好的材料，可以做成各种各样的形态，且在高温和低温条件下均可以合成，有与半导体工业相结合的极大优势。正是因为ZnO具有上述这些优点使人们开展了对ZnO一系列的研究，而其独特的光学特性优势使其在紫外激光器、白光二极管、气体传感器等方面得到广泛应用。

ZnO纳米材料一般显示两个光跃迁带，一个为自由激子光跃迁带，另一个为缺陷光跃迁带。其中，深能级缺陷发光通常主导着光致发光，无论制作何种器件，深能级缺陷都是ZnO纳米材料光学应用的关键问题。在制备可见光器件时，需要提高深能级缺陷的浓度，通过对缺陷种类和浓度的有效调控可以实现ZnO的全色显示，为实现高效ZnO半导体全色显示的实际应用奠定基础。在单晶ZnO材料中，通常都会含有氧空位(V_O)、锌空位(V_Zn)、锌填隙(Zn_i)和氧填隙(O_i)四种缺陷，但对于ZnO的可见光是由哪种缺陷产生的目前还没有定论，而且深能级的物理机制也不清楚，也没有建立起详细精确的物理模型，所以很难得到对提高ZnO纳米材料光学性能有用的缺陷。通过引入稀土杂质有效地调控缺陷控制材料的光学性能，可为高效ZnO半导体白光器件的实际应用奠定基础。选择稀土作为掺杂元素的原因主要有以下三个方面：首先，稀土元素具有电子未完全充满的4f壳层，这种特殊的壳层结构，使稀土元素具有不同于一般元素的磁、电、光的特性以及其它特殊性能。就三价稀土离子来说，因其有较多的能级和多个亚稳态，所以在近紫外、可见和近红外光的波段内有许多的特征锐谱线，作为发光材料的发光中心是一种比较好的选择，也是紫外到可见光区可调谐激光材料和荧光材料的优良激活离子。其次，大多数稀土离子的光学激活对基质要求的条件是相似的。因此，适当地选择稀土掺进共同的基质材料系统中，就会使显示技术和发光工艺中一些重要的集成问题简单化，能够解决传统的p-n结二极管在满足全色显示和发光工艺中难以集成的问题。

掺杂是改变ZnO半导体物理性质的有效手段，在ZnO中掺杂其他金属原子或离子，引起ZnO的能带结构和载流子浓度的改变，从而使掺杂ZnO具有了不同于本征ZnO的新特性。然而，由于稀土离子和锌离子的半径差距比较大，价态也不一致，因此很难将稀土离子掺杂进入ZnO晶格中。另外，稀土离子的光学性能主要依靠周围的环境和主体材料的对称性，且材料的形貌对光学性能的影响较大，因此控制材料的光学性能与形貌和离子缺陷之间的构效关系将是半导体光学技术的挑战。

1976年，Ravishankar大学的S.Bhushan和M.saleem采用高温烧结的方法，将ZnO和Er₂O₃按一定比例混合煅烧并测量了ZnO:Er的光致发光和电致发光，但没有观察到Er³⁺离子的特征发光现象。这是第一篇关于ZnO掺杂稀土的报道。IshizumiA.等人利用乳液法制备出ZnO:Eu纳米材料并研究其光学性能。结果表明，Eu³⁺的荧光效率与Eu³⁺激发态时的能量弛豫过程有关，与ZnO纳米材料到Eu³⁺的能量传递过程无关。Zhang等人利用高温煅烧法制备出ZnO:Dy纳米粉末，分析其结构以及光学性能，结果表明ZnO:Dy纳米粉末的激发谱和发射与Dy³⁺的浓度和激发波长有关。KomuroS等人利用脉冲激光沉积法制备ZnO:Er薄膜，在-253℃时，观察ZnO:Er薄膜在1.54μm处的光致荧光。自稀土元素单掺杂ZnO纳米材料改变其结构和光学性能之后，研究者们又在ZnO中掺杂多种稀土元素，研究共掺后对ZnO结构和光学性能的影响。璞玉等人利用共溅射法制成Er-Tm共掺杂ZnO薄膜，室温时看到在约375nm处的宽频发射峰，研究发现，这主要是由于Er³⁺(⁴I_13/2→⁴I_15/2)和Tm³⁺(³F₄→³H₆)之间的辐射复合。其次，共掺后的宽频发射强度约为单掺时的两倍，且调节温度和激发光时发现其发光谱图没有改变，说明共掺ZnO的稳定性比单掺ZnO的好。2015年，RElleuch等人用化学气相沉积法在Si衬底上制备了ZnO:Er³⁺/Yb³⁺薄膜，发现薄膜的折射率在1.95-1.97之间，而其掺杂薄膜降低了Si的反射率，同时观察到了Yb³⁺的NIR发光。

因此，我们急切需要探索一种获取稀土共掺杂ZnO特殊形貌纳米光学材料的简单途径并得到其稀土离子缺陷光学调控机制，使显示技术和发光工艺中一些重要的集成问题简单化，满足全色显示和发光工艺中难以集成问题的要求。

发明内容

为了解决目前显示技术和发光工艺中全色显示和发光工艺中难以集成的问题，本发明提供了一种Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO，其中，Eu³⁺的掺杂比例为5％以下，优选为5％，Sm³⁺的掺杂比例为4％以下，其具有发状特殊形貌。发状形貌是有颗粒尺寸大小为8～12nm的颗粒组成。

本发明中通过共沉淀法以NH₄HCO₃作为沉淀剂，将混有Eu³⁺和Sm³⁺离子的Zn²⁺溶液滴加入沉淀剂溶液中，将沉淀分离、无水乙醇洗涤后制得前驱体，NH₄HCO₃的量为足以使Eu³⁺、Sm³⁺、Zn²⁺完全沉淀的量。

将前驱体在50～60℃的条件下干燥，然后置于400～450℃空气气氛下退火2～4小时得到产物。干燥温度优选为60℃，退火温度优选为400℃，退火时间优选为2小时。

本发明提供了ZnO:Eu³⁺,Sm³⁺稀土离子缺陷光学调控方法当Eu³⁺掺杂比例固定，Sm³⁺的掺杂比例在4％以下时，荧光强度随Sm³⁺稀土离子掺杂浓度增加而增强，通常情况下选择Eu³⁺掺杂比例固定为5％发光强度最高。

本发明的有益效果：

1、化学共沉淀法具有操作简单，能耗低，对环境污染小等优点，并且制备过程中所用原料及溶剂成本低且毒性低，具有易于实现大规模生产等优点。

2、利用本方法所制备的发状Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO纳米光学材料，缺陷较多且Sm³⁺稀土离子掺杂浓度的提高使材料的Eu³⁺红光发射增强。

3、本发明所提供的稀土离子缺陷光学调控方法可用于可见光器件及荧光粉，实现低成本大规模生产技术。

4、本发明所提供的稀土离子缺陷光学调控方法使显示技术和发光工艺中一些重要的集成问题简单化，满足全色显示和发光工艺中集成问题的要求。

附图说明

图1是发状Eu³⁺、Sm³⁺掺杂ZnO的XRD图。

图2是发状Eu³⁺、Sm³⁺掺杂ZnO的透射电镜图。

图3是未掺杂Eu³⁺、Sm³⁺的ZnO的荧光发射光谱。

图4是发状Eu³⁺、Sm³⁺掺杂ZnO的荧光发射光谱；图中a曲线为Eu³⁺掺杂5％，Sm³⁺掺杂0％；b曲线为Eu³⁺掺杂5％，Sm³⁺掺杂2％；c曲线为Eu³⁺掺杂5％，Sm³⁺掺杂4％)。

图5是未掺杂Eu³⁺、Sm³⁺的ZnO的光学带隙图。

图6是Eu³⁺掺杂5％，Sm³⁺掺杂0％的ZnO的光学带隙图。

图7是Eu³⁺掺杂5％，Sm³⁺掺杂2％的ZnO的光学带隙图。

图8是Eu³⁺掺杂5％，Sm³⁺掺杂4％的ZnO的光学带隙图。

具体实施方式

下面以实施例的方式对本发明技术方案做进一步解释和说明。

实施例1

1)将0.5～1gEu₂O₃粉末和0.5～1gSm₂O₃粉末分别溶于10ml浓硝酸中(浓硝酸略过量)，分别置于30ml蒸发皿中120℃加热，当溶液变干时，加入10ml去离子水，继续加热使水蒸干，反复5次以去除多余的酸。然后加入去离子水分别配置Eu(NO₃)₃为0.015mol/L、Sm(NO₃)₃为0.0075mol/L的Eu(NO₃)₃溶液，分别装在100ml容量瓶中备用。

2)称取0.8925gZn(NO₃)₂·6H₂O和0.4744gNH₄HCO₃分别溶于30ml和60ml去离子水中(如进行掺杂则按照ZnO:Eu³⁺,Sm³⁺中Eu³⁺的掺杂比例1％、2％、3％、4％、5％，Sm³⁺的掺杂比例0％、2％、4％换算出Zn(NO₃)₂·6H₂O的称取质量和Eu(NO₃)₃和Sm(NO₃)₃溶液的体积，根据上述比例量取Eu(NO₃)₃和Sm(NO₃)₃溶液，然后与Zn(NO₃)₂溶液混合)，将Zn(NO₃)₂溶液逐滴加入到NH₄HCO₃溶液中，搅拌2h后将生成的白色沉淀离心分离，再用无水乙醇洗涤4次，最后将洗涤后的样品在60℃的条件下干燥4h，将此前驱体取出研磨后置于管式炉中400℃、空气气氛下退火2h，得到最终产物。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中前驱体干燥温度在50～60℃之间，过高和过低的温度均会对反应造成不利的影响，影响产物的形貌和产物的生成。

实施例3

本实施例与实施例1或2的不同之处在于，退火温度为400～450℃，超过以上温度则产物中将出现杂质，进而影响其发光性能。退火时间可选择2～4小时，退火时间过短则产物无法形成，过长也会对生成的产物产生不利影响。

测试与表征

本发明中分别利用XRD(MACScience,MXP18,Japan),TEM(JEM-2100HR,Japan),PL(Renishaw-inVia,He–CdLaser,325nm)和紫外可见吸收光谱(UV-5800PC)对样品的结构、形貌和光学性能进行表征并分析。

如图1所示，本发明中所制备的发状Eu³⁺、Sm³⁺掺杂ZnO的XRD图谱中未出现杂峰，由此可证明Eu³⁺、Sm³⁺被掺杂进了ZnO的晶格，所生成的ZnO为纯相。

如图2所示，本发明中所制备的发状Eu³⁺、Sm³⁺掺杂ZnO具有发状形貌，组成发状形貌的颗粒尺寸大小约为10nm。

如图3所示，本发明中所制备的纯ZnO的PL谱图显示两个发光峰：紫外峰和深能级缺陷峰。

如图4所示，本发明中所制备的发状Eu³⁺、Sm³⁺掺杂ZnO的PL谱图中均出现Eu³⁺红光特征发射峰。尤其是第二稀土掺杂离子Sm³⁺的进一步掺杂使Eu³⁺红光特征发射峰得到增强，当Eu³⁺掺杂比例固定，Sm³⁺的掺杂比例在4％以下时，荧光强度随Sm³⁺稀土离子掺杂浓度增加而增强，与纯ZnO谱图相比较，发现稀土离子的掺杂对ZnO的光学性能特别是可见光区的影响很大，说明ZnO内部的本征缺陷由于稀土离子的掺杂而发生了调整。

如图5～图8所示，本发明中所制备的发状Eu³⁺、Sm³⁺掺杂ZnO的带隙图中说明了掺杂稀土离子后使其带隙发生明显的规律性变化，进一步证明了Eu³⁺、Sm³⁺的成功掺杂。

Claims (8)

1.一种Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO，其特征在于，其具有发状形貌，组成该形貌的颗粒尺寸大小为8～12nm，Eu³⁺的掺杂比例为5％以下，Sm³⁺的掺杂比例为4％以下。

2.根据权利要求1所述的Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO，其特征在于，Eu³⁺的掺杂比例为5％。

3.一种权利要求1所述的Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO的制备方法，具体步骤如下：

1)以NH₄HCO₃作为沉淀剂，将混有Eu³⁺和Sm³⁺离子的Zn²⁺溶液滴加入沉淀剂溶液中，将沉淀分离、无水乙醇洗涤后制得前驱体，NH₄HCO₃的量为足以使Eu³⁺、Sm³⁺和Zn²⁺完全沉淀的量；其中，Eu³⁺的掺杂比例为5％以下，Sm³⁺的掺杂比例为4％以下；

2)将前驱体在50～60℃的条件下干燥，然后置于400～450℃空气气氛下退火2～4小时得到产物。

4.根据权利要求3所述的Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO的制备方法，其特征在于，步骤2)中前驱体的干燥温度为60℃。

5.根据权利要求3所述的Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO的制备方法，其特征在于，步骤2)中的退火温度为400℃。

6.根据权利要求3所述的Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO的制备方法，其特征在于，步骤2)中的退火时间为2小时。

7.一种如权利要求1所述的Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO的稀土离子缺陷光学调控方法，具体方法为：将Eu³⁺掺杂比例固定，在Sm³⁺的掺杂比例在4％以下时，通过提高或降低Sm³⁺稀土离子掺杂比例，起到增强或降低荧光强度的效果。

8.根据权利要求7所述的Eu³⁺、Sm³⁺共掺杂ZnO的稀土离子缺陷光学调控方法，其特征在于，Eu³⁺掺杂比例固定为5％。