CN113308734B

CN113308734B - 一种手性二维钙钛矿单晶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113308734B
Application number: CN202110382570.1A
Authority: CN
Inventors: 潘睿亨; 王恺; 李扬
Original assignee: Beijing Jiaotong University
Current assignee: Beijing Jiaotong University
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2041-04-09
Also published as: CN113308734A

Abstract

本发明涉及一种手性二维钙钛矿单晶及其制备方法和应用。具体公开所述制备方法包括以下步骤：1)将一氧化铅和氢碘酸溶液在反应容器中混合，形成混合溶液；2)在反应容器中继续加入具有R构型或S构型手性有机配体，静置至析出沉淀物完全；3)将步骤2)中的反应容器加温至沉淀完全消失；4)将步骤3)中的反应容器自然冷却至室温，反应容器中出现晶体；将晶体清洗、干燥后得到二维手型钙钛矿单晶。本发明制备方法简单，原料易得，制备得到的单晶具有手性特性。

Description

一种手性二维钙钛矿单晶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钙钛矿单晶领域，具体涉及一种手性二维钙钛矿单晶及其制备方法和应用。

背景技术

如果需要将一束线偏振光转换为圆偏振光，就需要用到四分之一波片，换言之，四分之一波片具有转化线-圆偏振光的作用。这种波片是由一定厚度的双折射单晶构成，但是由于晶体的两折射率相差较大，且又无天然裂开面，所以需要将晶体磨得很薄，因此加工起来困难。而且，波片的市场价格昂贵。显然，不管是波片材料的选取以及制备过程，还是线-圆偏振光的转化都会用到波片，这就极大程度上限制了波片的应用和发展。

市面上有很多光电材料和器件，其中发光和探测是光电材料中应用最为广泛的两种类型。对于发光器件而言，通过给器件施加偏压，不同的发光材料可发射不同波长的光，将电信号转为光信号。因此，可将发光器件用作光源或者照明。对于光电探测器而言，正好与之相反，将光信号转换为电信号，特别是对于人眼不敏感或者人眼看不到的近红外或者紫外的光，人们利用光电探测器件可方便的识别出这些光信号。但是，无论是发光器件还是光电探测器，它们在手性光学领域中应用较少，关于将发光器件可发射左圆或者右圆偏振光或者通过光电探测器区分左圆或者右圆偏振光的研究较少。

有机-无机杂化钙钛矿材料已经被广泛的应用于发光和光伏领域，成为一类重要的光电子材料。相比于三维钙钛矿材料而言，二维金属卤化物钙钛矿表现出更加出色的光电性能，而且具有很好的稳定性。此外，二维钙钛矿具有带隙可调、强烈的量子束缚效应和较高光学吸收系数。现有技术中，很多科研小组已经成功制备了三维钙钛矿单晶。一般所使用的传统方法是：先将所需材料粉末按照一定比例混合，然后溶解于一些极性很强的溶剂中形成钙钛矿前驱溶液。最后将钙钛矿前驱体溶液放置于油浴中缓慢升温到大于100摄氏度，直到一定温度后，钙钛矿晶体缓慢的出现，然后再经过清洗后得到纯净的三维块状钙钛矿单晶。但是，在制备这种三维钙钛矿单晶的过程中，所需要的油浴温度和时间特别不可控。原因是对于不同组分的三维钙钛矿单晶对应不同的生长温度，而且生长过程中需要实验人员时刻监督，直至单晶逐渐长大和成型。另外，这种升温法制备得到的单晶，一般是不规则形状。一般的处理方法是，先是将生长过程中生长较为规则且体积较大的单晶挑选出来，然后再单独装进玻璃瓶放进油浴中升温进行二次生长，直至完全生长出形状规则的单晶。最后长大后的单晶需要后期人为的打磨处理，目的是便于后期单晶的实际应用。比如：将单晶应用于光电探测器领域。需要指出的是，这种三维钙钛矿单晶并不具备手性响应，即无法用于圆偏振光的发射和探测。

三维钙钛矿单晶的制备过程主要有以下几大缺点：(1)首先就是制备三维钙钛矿单晶是需要通过高温油浴加热法，其中这个加热温度是随着实验现象的改变而改变，即就是在特定温度下才会生长出块状单晶来，一般温度都会超过110摄氏度；显然这个过程中温度很难控制好，而且温度较高，易于发生危险；(2)三维钙钛矿单晶需要在升温过程中需要时刻注意其单晶的形态变化，并且时刻需要控制好温度变化，否则生长出的单晶太小或者单晶之间容易粘连；这个环节中，利用温度来控制好单晶的形状是具有挑战性的；(3)在生长过程中，当单晶生长到特定形状时，需要将形状规则的单晶提取出来，放入含有钙钛矿前驱液的瓶子中，再次进行油浴加热，使其继续长大至形状规则。这个环节显然增加了制备单晶的时间；(4)这种生长合成出的三维钙钛矿单晶可以应用于光电探测器中，但是并不能用于圆偏振光发射和探测。而且，三维钙钛矿单晶是可以在市场中购买的。综上，当前制备钙钛矿单晶的方法一般都是缓慢升温的油浴法，这个升温的过程是缓慢的加热，需要人为的控制好温度的变化，否则会直接影响单晶的形成和形状。另外，这种制备方法是特别耗时和需要大量的原材料；如果温度控制不好或者比例有误差，或者时间点没控制好，会直接影响单晶的产量和纯度。可见，现有技术制备单晶的方法实验比较耗时和不高效、只能制备三维钙钛矿单晶，无法制备低维钙钛矿单晶、且所得到的三维钙钛矿单晶不具有手型。

参考文献：

1.Long,G.,Sabatini,R.,Saidaminov,M.I.et al.Chiral-perovskiteoptoelectronics.Nat Rev Mater 5,423–439(2020).https://doi.org/10.1038/s41578-020-0181-5

2.Chiral Reduced-Dimensional Perovskite for Efficient FlexibleCircularly Polarized Light Photodetector,Angew.Chem.Int.Ed.https://doi.org/10.1002/anie.201915912

3.Highly Distorted Chiral Two-Dimensional Tin Iodide Perovskites forSpin Polarized Charge Transport,J.Am.Chem.Soc.2020,142,13030-13040.https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c03899

4.Jihoon Ahn,Eunsong Lee,Jeiwan Tan,Wooseok Yang,Bokyung Kim andJooho Moon,Anew class of chiral semiconductors:chiral-organic-molecule-incorporating organic–inorganic hybrid perovskites.Mater.Horiz.,2017,4,851.https://10.1039/c7mh00197e

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明中制备钙钛矿单晶的方法是降温析出法，而且单晶无需打磨，待其清洗过后可直接进行干燥。最终钙钛矿单晶可直接溶解于钙钛矿溶剂中，形成钙钛矿前驱溶液，用于制备圆偏振光发射和探测。

本发明一个方面提供了一种手性二维铅碘钙钛矿单晶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将一氧化铅和氢碘酸溶液在反应容器中混合，形成混合溶液；

2)在反应容器中继续加入具有R构型或S构型手性有机配体，静置至析出沉淀物完全；

3)将步骤2)中的反应容器加温至沉淀完全消失；

4)将步骤3)中的反应容器自然冷却至室温，反应容器中出现晶体；将晶体清洗、干燥后得到手性二维铅碘钙钛矿单晶。

在本发明的技术方案中，步骤1)中一氧化铅和氢碘酸溶液的配比为每100毫克一氧化铅与3毫升氢碘酸溶液混合。

在本发明的技术方案中，具有R构型或S构型手性有机配体选自甲基苄胺(MBA)。

在本发明的技术方案中，R构型或S构型手性有机配体与一氧化铅的配比为每使用100毫克一氧化铅，配合使用100微升的R构型或S构型手性有机配体。

在本发明的技术方案中，步骤3)反应容器的加热温度为90-100摄氏度。优选为90摄氏度。

在本发明的技术方案中，室温为20-30摄氏度。

在本发明的技术方案中，步骤4)中晶体清洗采用有机溶剂进行清洗。优选地，所述有机溶剂选自甲苯。

本发明另一个方面提供了一种手性二维铅碘钙钛矿单晶，所述手性二维铅碘钙钛矿单晶通过以上方法制备获得。

本发明再一个方面提供了上述手性二维铅碘钙钛矿单晶的应用，所述手性二维铅碘钙钛矿单晶用于光电学部件中。

在本发明的技术方案中，所述的光学部件选自发光器件或者光电探测部件。优选地，所述的发光器件可发射左圆或者右圆偏振光；所述光电探测部件可区分左圆或者右圆偏振光。

本发明再一个方面提供了一种光学部件，其中包含上述二维铅碘手性钙钛矿单晶。

本发明再一个方面提供了一种提高本发明上述手性二维铅碘钙钛矿单晶偏振性的方法，所述方法包括降低温度、施加正向磁场中的任意一种。

本发明再一个方面提供了一种减弱本发明上述手性二维铅碘钙钛矿单晶偏振性的方法，所述方法包括提高温度、施加负向磁场中的任意一种。

在本发明的技术方案中，所述的温度的范围为0-300K。

在本发明的技术方案中，所述的磁场为正负900mT以内。

本发明制备方法简单来说，就是先将两种材料以一定比例进行混合，然后等待一定时间后加入第三种材料，再进行油浴加热和低温析出法制备手性二维钙钛矿单晶。此种生长单晶的化学方法不仅简单易操作、耗时少，而且单晶产率极高。重要的是，在市场上是无法购买到这种手性钙钛矿单晶。相比于三维钙钛矿单晶的生长过程来讲，本发明中所采用的化学方法是及其简单。

有益效果

(1)所需材料来源广泛；仅需要三种原料，且三种原料的成本较低。

(2)制备工艺简单；无需复杂的设备和繁琐的工艺即可制备。

(3)制备温度较低(小于100摄氏度)；相比于现有技术中制备三维钙钛矿单晶的技术方案，本发明采用的温度更低，温度更容易控制。

(4)耗时短；本发明没有二次单晶生长的步骤节约了时间可以在几十分钟到几个小时内完成。

(5)成功率高；本发明的方案不需要人为针对单晶的状态判断并调整生长单晶的条件，所以成功率较高。

(6)产出单晶量大。

(7)本发明手性二维铅碘钙钛矿单晶具有手性特征。换言之，该材料对左圆偏振光和右圆偏振光有不同的吸收率，促使手性二维钙钛矿可以区分左圆或者右圆偏振光。其主要原因是这种手性有机分子可以将其手性特性转移给无机材料，导致整个二维钙钛矿材料显现出手性响应。详细来讲，从手性钙钛矿的分子结构可知，该种材料包含了两种分子构型，分别为R构型和S构型。当一束光通过手性钙钛矿薄膜时，不仅使R构型和S构型薄膜发射特定波长的圆偏振光，而且这两种薄膜所发射的圆偏振光分别为左圆偏振光和右圆偏振光。因此，手性二维钙钛矿材料不仅被用于圆偏振光光源，而且可用于圆偏振光探测。

附图说明

图1为手性二维钙钛矿单晶制备过程流程示意图。

图2为本发明实施例制备的R型和S型手性二维铅碘钙钛矿单晶的X射线衍射谱。其中上部代表R构型手性二维铅碘钙钛矿，下部为S构型手性二维铅碘钙钛矿。

图3为本发明实施例制备的R型和S型手性二维铅碘钙钛矿单晶的圆二色谱谱图。其中实线代表S型二维手性铅碘钙钛矿，虚线代表R型二维手性铅碘钙钛矿。

图4为室温下，R型手性二维铅碘钙钛矿在左圆和右圆偏振光激发下的光致发光光谱。

其中实线表示左圆偏振光激发，虚线表示右圆偏振光激发。

图5为室温下，S型手性二维铅碘钙钛矿在左圆和右圆偏振光激发下的光致发光光谱。

其中实线表示左圆偏振光激发，虚线表示右圆偏振光激发。

图6为本发明实施例制备的R型和S型手性二维铅碘钙钛矿单晶实物照片，单晶为橙黄色晶体。其中左侧为(R-MBA)₂PbI₄、右侧为(S-MBA)₂PbI₄。

图7为手性二维钙钛矿单晶用于制备圆偏振光发射器的结构和使用示意图。

图8为手性二维钙钛矿单晶用于制备圆偏振光探测器的结构和使用示意图。

图9为本发明手性二维钙钛矿单晶在不同温度下对偏振性的影响。其中空心圆代表R型手性二维铅碘钙钛矿，实心圆代表S型手性二维铅碘钙钛矿。

图10为本发明手性二维钙钛矿单晶在不同磁场下对偏振性的影响。其中空心圆代表R型手性二维铅碘钙钛矿，实心圆代表S型手性二维铅碘钙钛矿。

具体实施方式

为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1制备手性二维铅碘钙钛矿单晶

1)称取200毫克一氧化铅粉末放置于20升的容器中，然后加入6毫升的氢碘酸溶液，搅拌混合均匀，大约10分钟后氧化铅粉末全部溶解于氢碘酸溶液中，整个溶液呈现为黄色。

2)分别加入R型或S型甲基苄胺(MBA)液体各200微升，溶液产生橘黄色的沉淀，大约10分钟后容器里会形成大量沉淀。

3)将油浴温度升至90摄氏度，并且把含有沉淀的容器放于油浴中，待10分钟后容器里的沉淀完全消失，溶液变为黄色液体。

4)将容器从油浴中取出，自然冷却到室温，容器底部有大量的橘黄色单晶出现，单晶呈针尖状；将容器中的单晶用甲苯清洗2次，洗去单晶表面的残余溶剂，待其干燥后放入干净的瓶子里，再次放置于干燥箱中干燥。

实施例2手性二维铅碘钙钛矿单晶的结晶性及其手性的检测

(1)手性二维铅碘钙钛矿单晶的结晶性

如图2所示为本发明中二维手性钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱。通过图谱可知，该种单晶表现出明显的衍射峰，分别为(002)、(004)、(006)(008)、(0010)。这些衍射峰正好与典型的二维钙钛矿薄膜的衍射峰完全对应，并且其结晶取向是沿着基底方向。因此，我们制备得到的手性二维铅碘钙钛矿单晶具有良好的结晶性。

(2)手性二维铅碘钙钛矿单晶的手性

如图3所示为手性二维钙钛矿薄膜的圆二色谱。在该图谱中，能够观察到这两种手性钙钛矿溶液表现出明显的圆二色峰位，分别为302nm、385nm、405nm和502nm。而且，S型和R型溶液的圆二色信号是互为相反的。因此，这就表明本发明中制备得到二维铅碘钙钛矿单晶是具有手性的。

此外，为了具体量化手性材料偏振性的强弱，可以用下面的公式进行定义：

在该公式中，P代表偏振程度，I_左和I_右分别代表钙钛矿发射左圆偏振光和右圆偏振光的强度。

当左圆偏振光或者右圆偏振光照射到S型和R型手性二维钙钛矿薄膜，这两种手性钙钛矿薄膜对左圆或者右圆偏振光具有不同的光吸收能力，表现为二者在波峰处具有不同的发光强度。

如图4和5所示(σ⁺和σ^-分别代表左圆偏振光和右圆偏振光)，分别是在室温条件下，R型和S型手性二维钙钛矿在左圆和右圆偏振光激发下的光致发光光谱。可以明显看出，这两种手性二维钙钛矿在左圆或者右圆偏振光照射下具有不同的发光强度。对于R型手性二维钙钛矿而言，左圆偏振光激发下的光致发光强度要大于右圆偏振光激发的发光强度；相反的是，S型手性二维钙钛矿在左圆偏振光激发下的发光强度小于右圆偏振光激发的发光强度。因此，这就说明本发明制备的手性二维钙钛矿是具有明显的圆二色性，可以清楚的探测出左圆和右圆偏振光。

综上，通过X射线衍射谱和圆二色谱的表征，确定本发明中的单晶是手性二维铅碘钙钛矿单晶，具有出色的结晶性和圆二色性。如图6所示为制备得到的手性二维铅碘钙钛矿单晶实物图。

实施例3手性二维铅碘钙钛矿单晶的应用

下面结合图7和图8说明手性二维钙钛矿单晶在光发射和光探测中的应用。

(1)手性二维铅碘钙钛矿单晶圆偏振光发射器

图7所示为手性二维铅碘钙钛矿单晶圆偏振光发射器件结构示意图。这种发光器件主要由正极、空穴注入层、空穴传输层、手性二维钙钛矿层、电子传输层、电子注入层和负极构成。当器件在电注入条件下，空穴和电子分别从器件的正负极注入，分别通过空穴传输层和电子传输层，最终电子和空穴在手性二维钙钛矿层复合发射圆偏振光。通过前面的圆二色谱可知，这两种构型的手性二维钙钛矿会发射出特定波长的圆偏振光，而且一种为左圆偏振光，另一种为右圆偏振光。采用本发明的二维铅碘手性钙钛矿单晶，只需要用到一块检偏器即可检测发光器件发射光的偏振性。检偏器对着光源，旋转检偏器一周，发现透过检偏器的光强保持不变，然后再让光通过四分之一波片，再通过检偏器并旋转，发现光强会出现两次最大光强，两次光强为零，则我们确定该器件发射的光为圆偏振光。

(2)手性二维铅碘钙钛矿单晶圆偏振光探测器

图8所示为手性二维铅碘钙钛矿单晶圆偏振光探测器的结构示意图。该种探测器主要是由基底、手性二维钙钛矿层和金属电极构成。具体的工作原理是：当圆偏振光照射在该手性二维钙钛矿层，手性二维钙钛矿层中产生光生载流子，这些自由移动的载流子最终会被电极所捕获，进而产生电信号。可见将光信号转化为电信号。通过手性二维钙钛矿的圆二色谱可知，由于该种手性钙钛矿可以区分左圆和右圆偏振光信号，正是其他非手性材料无法用于圆偏振光探测的原因。因此，本发明手性二维铅碘钙钛矿单晶可用于圆偏振光探测。

实施例4温度和磁场对于手性二维铅碘钙钛矿单晶偏振性的影响

采用本发明实施例制备得到的手性二维铅碘钙钛矿单晶的薄膜，以不同的温度和不同的磁场测定手性二维铅碘钙钛矿单晶薄膜的偏振程度。实验结果见图9-10。

图9所示为手性二维铅碘钙钛矿单晶薄膜的偏振性随温度的变化关系。我们发现，当温度从低温4K增加到室温300K的过程中，手性二维钙钛矿的偏振性是逐渐减弱的。这就说明降低温度可以增强手性二维钙钛矿的偏振性。

除此之外，固定测试的环境温度(T＝4K)，给手性二维钙钛矿施加方向和大小不同的外加磁场时发现：结果如图10所示，在零磁场，即无外磁场作用时，R型和S型手性二维钙钛矿的偏振度表现为一正一负。当不断的施加正向磁场时，手性二维钙钛矿的偏振性是逐渐增强；相反，当不断的施加负向磁场时，偏振性会逐渐减弱。

综上，可通过调控温度和施加磁场改变手性二维钙钛矿偏振性的强弱。即就是降低温度或者施加正向磁场时可以增强手性二位钙钛矿的偏振性。这对于今后发射出偏振性更强的圆偏振光和灵敏地探测左圆或者右圆偏振光提供可靠的理论指导。

Claims

1.一种手性二维铅碘钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

3)将步骤2)中的反应容器加温至沉淀完全消失；

4)将步骤3)中的反应容器自然冷却至室温，反应容器中出现晶体；将晶体清洗、干燥后得到手性二维铅碘钙钛矿单晶；

具有R构型或S构型手性有机配体选自甲基苄胺；

步骤3)反应容器的加热温度为90-100摄氏度；

步骤1)中一氧化铅和氢碘酸溶液的配比为每100毫克一氧化铅与3毫升氢碘酸溶液混合；

R构型或S构型手性有机配体与一氧化铅的配比为每使用100毫克一氧化铅，配合使用100微升的R构型或S构型手性有机配体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)反应容器的加热温度为90摄氏度。

3.一种手性二维铅碘钙钛矿单晶，所述手性二维铅碘钙钛矿单晶通过权利要求1-2任一项所述制备方法获得。

4.权利要求3所述的手性二维铅碘钙钛矿单晶的应用，所述手性二维铅碘钙钛矿单晶用于光电学部件中。

5.根据权利要求4所述的应用，所述的光电学部件选自发光器件或者光电探测部件。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的发光器件能够发射左圆或者右圆偏振光；所述光电探测部件能够区分左圆或者右圆偏振光。

7.一种光学部件，其特征在于，其中包含权利要求5所述的手性二维铅碘钙钛矿单晶。

8.根据权利要求7所述的光学部件，其特征在于，光学部件选自发光器件或者光电探测部件；所述的发光器件能够发射左圆或者右圆偏振光；所述光电探测部件能够区分左圆或者右圆偏振光。

9.一种提高权利要求3所述的手性二维铅碘钙钛矿单晶偏振性的方法，或者减弱权利要求3所述的手性二维铅碘钙钛矿单晶偏振性的方法，其特征在于，

提高权利要求3所述的手性二维铅碘钙钛矿单晶偏振性的方法包括降低温度、施加正向磁场中的任意一种；

减弱权利要求3所述的手性二维铅碘钙钛矿单晶偏振性的方法包括提高温度、施加负向磁场中的任意一种。