CN112018244A - 一种钙钛矿电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿电池及制备方法，涉及太阳能光伏技术领域。其中，钙钛矿电池的钙钛矿吸收层中掺杂有结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质，或，钙钛矿吸收层两侧的至少一侧覆盖有聚电解质膜层，聚电解质膜层由结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质组成；
Figure DDA0002599618690000011
式(1)中，A为含有可电离离子基团的链段，B为疏水性链段，C包括芳香单元、柔性链和含有芳香单元的柔性链中的至少一种。其中，聚电解质中可电离离子基团的电离离子可与钙钛矿电池中的离子产生较强的相互作用，有效限制钙钛矿电池中的离子迁移，提升钙钛矿电池的稳定性；且聚电解质具有两亲性，从而可以在成膜过程中提高钙钛矿薄膜质量，减少离子迁移通道，进一步提升限制离子迁移的效果。

Description

一种钙钛矿电池及制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能光伏技术领域，特别是涉及一种钙钛矿电池及制备方法。
背景技术
钙钛矿电池是一种结构简单、高效率、低成本、可溶液加工的新型薄膜电池，光电转换效率可达25％以上。但是，钙钛矿电池的稳定性较低，使其使用寿命仅能达到数千小时，因此，如何提高钙钛矿电池的稳定性是本领域研究的热点。
已知影响钙钛矿电池稳定性的因素主要包括水、氧、光照、温度、电场等，其中，水、氧等可通过简单的密闭封装隔离降低影响，而光照、电场等因素难以有效解决。
由于光照、电场等引起的离子迁移是导致钙钛矿电池工作性能衰减、稳定性下降的重要原因。为提高钙钛矿电池的稳定性，目前可起到抑制离子迁移作用的方法主要有以下三种：
(1)晶界钝化：在钙钛矿电池的钙钛矿层中添加有机小分子或聚合物，如吡啶、烷基氯化铵、苯基烷胺、聚乙烯亚胺(PEI，Polyethyleneimine)等以钝化晶界缺陷；
(2)界面钝化：在钙钛矿电池中的钙钛矿层表面覆盖一层钝化试剂，以钝化界面缺陷，从而抑制离子迁移，如将二维钙钛矿覆盖在三维钙钛矿层表面，利用二维钙钛矿较好的抗湿度能力和较高的离子迁移活化能等性能抑制离子迁移。
(3)晶体尺寸调节：提高钙钛矿层的薄膜质量，获得较大的晶粒尺寸，以减少晶界，从而减少离子迁移通道；
上述方式主要通过引入添加剂钝化钙钛矿层表面、界面缺陷，改善结晶尺寸，减少离子迁移通道以抑制离子迁移。但是，由于所用添加剂与离子相互作用较弱，且钝化试剂中的添加离子也可能在外加电场中发生迁移，从而使得对离子迁移的抑制作用有限，不能有效的提升钙钛矿电池的稳定性；且在溶液加工法制备钙钛矿电池的过程中，为了获得高薄膜质量、界面接触好的钙钛矿膜层需要额外的优化工艺，使得工艺复杂，制备效率低。
发明内容
本发明提供钙钛矿电池及制备方法，旨在抑制钙钛矿电池中的离子迁移现象，提升钙钛矿电池的稳定性，并简化制备工艺，提升制备效率。
第一方面，本发明实施例提供了一种钙钛矿电池，所述钙钛矿电池的钙钛矿吸收层中掺杂有结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质，或，所述钙钛矿吸收层两侧的至少一侧覆盖有聚电解质膜层，所述聚电解质膜层由结构如式(Ⅰ) 所示的聚电解质组成；
Figure BDA0002599618670000021
所述式(1)中，A为含有可电离离子基团的链段，B为疏水性链段，C 包括芳香单元、柔性链和含有芳香单元的柔性链中的至少一种。
可选地，所述可电离离子基团包括胺盐、季铵盐、磺酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐和氨基酸盐中的至少一种。
可选地，所述疏水性链段包括烷烃链段、烯烃链段、含芳香环链段、含芳杂环链段、氟取代的烷烃链段、氟取代的烯烃链段、氟取代的含芳香环链段和氟取代的含芳杂环链段中的至少一种。
可选地，所述芳香单元包括芳香单环、芳香杂环和芳香稠环中的至少一种。
可选地，所述柔性链包括饱和烷基链、不饱和烃基链和醚链中的至少一种。
可选地，所述芳香单元包括苯、萘、蒽、菲、噻吩、呋喃和联噻吩中的至少一种；或，
所述芳香单元的类别包括联苯类、苯乙烯类、异靛蓝类、吡咯并吡咯二酮类、萘二酰亚胺类、苝二酰亚胺类、苝四甲酸二酐类和苯并二噻吩类中的至少一类。
可选地，所述钙钛矿吸收层包括通式(Ⅱ)所示的化合物；
MNXmY3-m (Ⅱ)
所述通式(Ⅱ)中，M为一价阳离子，N为二价金属阳离子，X为卤素离子，Y为不同于所述X的卤素离子；
所述钙钛矿电池的钙钛矿吸收层中掺杂有结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质，所述聚电解质与所述化合物的掺杂摩尔比为0.1％-40％。
可选地，所述一价阳离子为甲胺离子、乙胺离子、正丁胺离子、甲脒离子和铯离子中的任意一种；
所述二价金属阳离子为铅离子或锡离子；
所述卤素离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。
可选地，所述聚电解质膜层的厚度范围为1nm-150nm。
第二方面，本发明实施例提供了一种钙钛矿电池制备方法，所述方法包括：
在钙钛矿电池的钙钛矿吸收层中掺杂结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质；或，在所述钙钛矿吸收层两侧的至少一侧制备聚电解质膜层，所述聚电解质膜层由结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质组成；
Figure BDA0002599618670000031
所述式(1)中，A为含有可电离离子基团的链段，B为疏水性链段，C 为芳香单元、柔性链、含有芳香单元的柔性链中的至少一种。
本发明实施例中，聚电解质中可电离离子基团的电离离子可与钙钛矿电池中的离子产生较强的相互作用，且聚电解质具有较大的分子量，可以形成网状结构，从而避免聚电解质在外加电场中发生迁移，有效限制钙钛矿电池中的离子迁移，提升钙钛矿电池的稳定性；其次，聚电解质中的抗衡离子也可起到钝化缺陷的作用，使钙钛矿电池的效率和稳定性得到提升；另外，可电离离子基团具有亲水性，与疏水性链段共同作用使得聚电解质具有两亲性，从而可以在溶液加工法制备钙钛矿电池的过程中，调节溶液粘度、表面张力等性质，改善溶液与相邻界面的浸润性，调节钙钛矿的结晶过程，获得缺陷较少的高质量钙钛矿薄膜，减少离子迁移通道，进一步提升限制离子迁移的效果，保证钙钛矿电池的稳定性，无需额外的优化工艺，使得工艺简单，制备效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的现有的钙钛矿电池的结构示意图；
图2示出了本发明实施例提供的一种钙钛矿电池的结构示意图；
图3示出了本发明实施例提供的另一种钙钛矿电池的结构示意图；
图4示出了本发明实施例提供的又一种钙钛矿电池的结构示意图；
图5示出了本发明实施例提供的一种钙钛矿电池制备方法的步骤流程图；
图6示出了本发明实施例提供的另一种钙钛矿电池制备方法的步骤流程图；
图7示出了本发明实施例提供的一种聚电解质作用示意图；
图8示出了本发明实施例提供的另一种聚电解质作用示意图；
图9示出了本发明实施例提供的又一种电解质作用示意图。
附图标记说明：
图1:101-电池衬底；102-透明导电膜层；103-第一载流子传输层；104-钙钛矿吸收层；105-第二载流子传输层；106-背电极；
图2：201-电池衬底；202-透明导电膜层；203-第一载流子传输层；204- 钙钛矿吸收层；205-第二载流子传输层；206-背电极；
图3：301-电池衬底；302-透明导电膜层；303-第一载流子传输层；304- 第一聚电解质膜层；305-钙钛矿吸收层；306-第二载流子传输层；307-背电极；
图4：401-电池衬底；402-透明导电膜层；403-第一载流子传输层；404- 钙钛矿吸收层；405-第二聚电解质膜层；406-第二载流子传输层；407-背电极；
图8：801-第一晶粒；802-第二晶粒；
图9：901-钙钛矿吸收层；902-载流子传输层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中钙钛矿电池是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池。图1示出了本发明实施例提供的现有的钙钛矿电池10的结构示意图，如图1所示，现有的钙钛矿电池10由电池衬底101，以及在电池衬底101的一侧依次层叠的透明导电膜层102、第一载流子传输层103、钙钛矿吸收层104、第二载流子传输层105和背电极106组成。其中，第一载流子传输层103与第二载流子传输层105的导电类型不同，当第一载流子传输层103为电子传输层时，第二载流子传输层105则为空穴传输层；当第一载流子传输层103为空穴传输层时，第二载流子传输层105则为电子传输层。
本发明实施例提供了一种钙钛矿电池，所述钙钛矿电池的钙钛矿吸收层中掺杂有结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质；
Figure BDA0002599618670000051
所述式(1)中，A为含有可电离离子基团的链段，B为疏水性链段，C 包括芳香单元、柔性链和含有芳香单元的柔性链中的至少一种。
本发明实施例中，在钙钛矿吸收层中掺杂如式(Ⅰ)所示的聚电解质，其中，聚电解质为以C为结构单元的主链，以及以A、B为侧链的聚合物， n表示聚电解质的聚合度。可选地，A为含有可电离离子基团的链段，其中，可电离离子基团电离得到的电离离子能够与钙钛矿中的离子产生较强的相互作用，从而抑制其发生迁移，A中可以通过链段连接可电离离子基团和聚电解质的主链，可选地，链段可以是柔性链、刚性链等，本发明实施例对A 中的链段不做具体限制。
本发明实施例中，B为疏水性链段，从而使得聚电解质具有两亲性，能够改善加工过程中溶液粘度、表面张力等性质，提高钙钛矿吸收层的薄膜质量，减少离子迁移通道；C为聚电解质主链的结构单元，可以是芳香单元、柔性链和含有芳香单元的柔性链等，在多个结构单元聚合的情况下，使得聚电解质具有较大的分子量，且不同聚电解质间可以形成网状结构，不易迁移，避免添加剂自身在电场下的迁移导致抑制效果不明显的问题，其中，含有芳香单元的柔性链可以是芳香单元在柔性链上取代，也可以是芳香单元嵌入柔性链中，本发明实施例对此不作具体限制。
可选地，所述可电离离子基团包括胺盐、季铵盐、磺酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐和氨基酸盐中的至少一种。
本发明实施例中，可电离离子基团是在溶剂中可以发生电离的基团，从而电离获得与钙钛矿中的离子具有较强的相互作用的离子，其中，钙钛矿电池中的离子可以是铅离子(Pb2+)、碘离子(I-)、溴离子(Br-)、甲基铵离子 (MA+)、甲酰胺离子(FA+)等，基于以上钙钛矿电池中的离子，可电离离子基团可以是季铵盐、胺盐、磺酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐和氨基酸盐等，从而使得电离得到的季铵根离子、胺离子、磺酸根离子、羧酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、氨基酸离子等可以与钙钛矿中的离子作用，以限制离子定向迁移；另外，聚电解质较大的分子量，使得聚电解质不易移动且能形成网状结构，以增加聚电解质电离的离子与钙钛矿中的离子作用几率，从而提升抑制离子迁移的效果。
可选地，所述疏水性链段包括烷烃链段、烯烃链段、含芳香环链段、含芳杂环链段、氟取代的烷烃链段、氟取代的烯烃链段、氟取代的含芳香环链段和氟取代的含芳杂环链段中的至少一种。
本发明实施例中，疏水性链段可以包括烷烃链段、烯烃链段等。其中，烷烃链段包括饱和的直链或支链烃基链段，可选地，烷烃链段可以包括甲基链段、乙基链段、正丙基链段、异丙基链段、丁基链段、仲丁基链段、叔丁基链段等。上述多种烷烃链段仅用于举例，其他未列举出的烷烃链段也具有相似的性能，本发明实施例在此不做赘述。
本发明实施例中，烯烃链段包括含有至少一个不饱和碳碳双键(-C＝C-) 的直链或支链烃基链段，可选地，烯烃链段可以包括乙烯基链段、丙烯基链段等。上述多种烯烃链段仅用于举例，其他未列举出的烯烃链段也具有相似的性能，本发明实施例在此不做赘述。
本发明实施例中，含芳香环链段可以是在烷烃链段或烯烃链段上至少一个位置取代一个以上的芳香环，也可以是在烷烃链段或烯烃链段中至少一个位置嵌入一个以上的芳香环，其中，芳香环指具有一个单环，或两个以上单环组成稠环的芳香族碳环，可选地，芳香环可以是苯、萘、蒽、菲等。
本发明实施例中，含芳杂环链段可以是在烷烃链段或烯烃链段上至少一个位置取代一个以上的芳杂环，也可以是在烷烃链段或烯烃链段中至少一个位置嵌入一个以上的芳杂环，其中，芳杂环指如上述定义的芳香环中一个以上碳原子被杂原子替换的基团，可选地，杂原子可以包括氧原子、硫原子和氮原子中的至少一个。可选地，芳杂环可以是呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、喹啉、吲哚、吡啶并吡啶等。上述多种芳香环和芳杂环仅用于举例，其他未列举出的芳香环和芳杂环也具有相似的性能，本发明实施例在此不做赘述。
本发明实施例中，氟取代指烷烃链段、烯烃链段、含芳香环链段或含芳杂环链段被一个以上氟原子取代，从而获得氟取代的烷烃链段、氟取代的烯烃链段、氟取代的含芳香环链段和氟取代的含芳杂环链段。可选地，本发明实施例中对氟取代的位置、数量不做限制，多氟取代或全氟取代能够显著提高链段的疏水性。
可选地，所述芳香单元包括芳香单环、芳香杂环和芳香稠环中的至少一种。
本发明实施例中，聚电解质主链的结构单元可以是芳香单元，可选地，芳香单元可以是芳香单环、芳香稠环、芳香杂环等，其中，芳香单环可以是具有一个单环的芳香族碳环，芳香稠环可以是两个以上单环组成稠环的芳香族碳环，具体可对应参照前述“芳香环”、“芳香杂环”的相关描述，为避免重复，在此不再重复。
可选地，所述芳香单元包括苯、萘、蒽、菲、噻吩、呋喃和联噻吩中的至少一种。
本发明实施例中，芳香单环可以是苯、芳香稠环可以是萘、蒽、菲，芳香杂环可以是噻吩、呋喃、联噻吩等，本发明实施例对此不做具体限制。
可选地，所述芳香单元的类别包括联苯类、苯乙烯类、异靛蓝类、吡咯并吡咯二酮类、萘二酰亚胺类、苝二酰亚胺类、苝四甲酸二酐类和苯并二噻吩类中的至少一类。
本发明实施例中，芳香单元也可以按照类别进行区分，同种类别的芳香单元可以进行不同的修饰，但具有类似的理化性质。可选地，联苯类指两个以上芳香单环通过碳碳单键连接的化合物及其衍生物，如联苯类可以包括联二苯、芴等；苯乙烯类包括带有乙烯基取代的苯环及其衍生物，可以通过乙烯基聚合形成主链；异靛蓝类包括靛蓝的异构体及其衍生物；吡咯并吡咯二酮类包括以1，4-二酮吡咯并吡咯为发色体系的化合物类；萘二酰亚胺类包括萘二酰亚胺及其衍生物；苝二酰亚胺类包括苝二酰亚胺及其衍生物；苝四甲酸二酐类包括苝四甲酸二酐及其衍生物；苯并二噻吩类包括苯并二噻吩及其衍生物等。聚电解质主链的结构单元可以是上述一类或几类芳香单元，获得的聚电解质具有较好的载流子传输性能，在限制钙钛矿中离子迁移的同时，可容许载流子通过，从而有利于载流子的传输。
可选地，所述柔性链包括饱和烷基链、不饱和烃基链和醚链中的至少一种。
本发明实施例中，聚电解质主链中的结构单元还可以是饱和烷基链、不饱和烃基链和醚链等，其中，不饱和烃基链可以是不饱和烯烃链、不饱和炔烃链等，饱和烷基链和不饱和烯烃链可对应参照前述烷烃链段和烯烃链段的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。聚电解质主链的结构单元可以是以上一种或几种柔性链，获得的聚电解质具有良好的柔性、溶解性和溶液加工性能，并且吸光性能弱，避免对光的寄生吸收。
本发明实施例中，不饱和炔烃链包括含有至少一个不饱和碳碳三键(- C≡C-)的直链或支链烃基链，可选地，不饱和炔烃链可以包括乙炔链、丙炔链等。上述多种不饱和炔烃链仅用于举例，其他未列举出的不饱和炔烃链也具有相似的性能，本发明实施例在此不做赘述。
本发明实施例中，醚链包括含有至少一个醚键的直链或支链烃基链，可选地，醚链可以包括乙醚链、乙烯醚链、苯基甲基醚链等。上述多种醚链仅用于举例，其他未列举出的醚链也具有相似的性能，本发明实施例在此不做赘述。
可选地，所述钙钛矿吸收层包括(Ⅱ)所示的化合物；
MNXmY3-m (Ⅱ)
所述通式(Ⅱ)中，M为一价阳离子，N为二价金属阳离子，X为卤素离子，Y为不同于所述X的卤素离子；
可选地，所述钙钛矿电池的钙钛矿吸收层中掺杂有结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质，所述聚电解质与所述化合物的掺杂摩尔比为0.1％-40％。
本发明实施例中，钙钛矿吸收层可以由如通式(Ⅱ)所示的化合物组成，其中，M为一价阳离子，可以是一价有机阳离子，也可以是一价金属阳离子； N为二价金属阳离子；X、Y为不同的卤素离子，且由于卤素离子为一价阴离子，因此，在化合物中包括一价阳离子M以及二价金属阳离子N的情况下，还应包括三个卤素离子，此时，X、Y的总数应为3，即m可以取1、2 和3中的任意一个。可选地，当m取3时，化合物中包括一种卤素离子，当 m取1或2时化合物中包括两种不同的卤素离子。
本发明实施例中，可以在钙钛矿吸收层中加入与所述化合物的掺杂摩尔比为0.1％-40％的聚电解质，即在钙钛矿吸收层中每加入1摩尔的所述化合物，则可以加入0.001摩尔至0.4摩尔的聚电解质，此时，聚电解质的加入量可以是0.001摩尔至0.4摩尔间的任意数值，如0.001、0.01、0.1、0.2、 0.3、0.4等，本发明实施例对此不做具体限制。可选地，由于通式(Ⅱ)中包括一个M，因此，掺杂摩尔比可以通过对聚电解质的物质的量，以及钙钛矿吸收层中M的物质的量作比得到。
可选地，所述一价阳离子为甲胺离子、乙胺离子、正丁胺离子、甲脒离子和铯离子中的任意一种。
可选地，所述二价金属阳离子为铅离子或锡离子。
可选地，所述卤素离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。
参照图2，图2示出了本发明实施例提供的一种钙钛矿电池20的结构示意图，所述钙钛矿电池20包括电池衬底201，以及在电池衬底201的一侧依次层叠的透明导电膜层202、第一载流子传输层203、钙钛矿吸收层204、第二载流子传输层205和背电极206。其中，所述钙钛矿电池20的钙钛矿吸收层204中掺杂有结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质。
本发明实施例中还提供了另一种钙钛矿电池，该钙钛矿电池中，所述钙钛矿吸收层两侧的至少一侧覆盖有聚电解质膜层，所述聚电解质膜层由结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质组成。
本发明实施例中，聚电解质的相关内容可对应参照前述聚电解质的描述，为避免重复，在此不再赘述。
可选地，所述聚电解质膜层的厚度范围为1nm-150nm。
本发明实施例中，聚电解质膜层可以覆盖在钙钛矿吸收层两侧中的至少一侧，即聚电解质膜层可以位于第一载流子传输层和钙钛矿吸收层之间，也可以位于钙钛矿吸收层和第二载流子传输层之间，也可以位于第一载流子传输层、钙钛矿吸收层和第二载流子传输层之间，本发明实施例对此不做具体限制。可选地，聚电解质膜层的厚度范围可以是1nm至150nm，如聚电解质膜层的厚度可以是1nm、5nm、10nm、20nm、40nm、60nm、120nm、150nm 等，本发明实施例对此不做具体限制。
本发明实施例中，可选地，根据聚电解质膜层位置的不同，可以选择不同特性的聚电解质，如当聚电解质膜层位于第一载流子传输层与钙钛矿吸收层之间时，可以选择载流子传输性能较好的聚电解质，以保证载流子的传输效率，当聚电解质膜层位于钙钛矿吸收层和第二载流子传输层之间时，可以选择吸光能力较弱的聚电解质，以避免对光的寄生吸收。可选地，在上述聚电解质膜层的载流子传输性能较差时，可以控制聚电解质膜层的厚度小于 10nm，以保证载流子传输的效率。
参照图3，图3示出了本发明实施例提供的另一种钙钛矿电池30的结构示意图，所述钙钛矿电池30包括电池衬底301，以及在电池衬底301的一侧依次层叠的透明导电膜层302、第一载流子传输层303、第一聚电解质膜层304、钙钛矿吸收层305、第二载流子传输层306和背电极307。
参照图4，图4示出了本发明实施例提供的又一种钙钛矿电池40的结构示意图，所述钙钛矿电池40包括电池衬底401，以及在电池衬底401的一侧依次层叠的透明导电膜层402、第一载流子传输层403、钙钛矿吸收层404、第二聚电解质膜层405、第二载流子传输层406和背电极407。
图5示出了本发明实施例提供的一种钙钛矿电池制备方法的步骤流程图，如图5所示，该方法可以包括：
步骤501：在钙钛矿电池的钙钛矿吸收层中掺杂结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质。
Figure BDA0002599618670000111
所述式(1)中，A为含有可电离离子基团的链段，B为疏水性链段，C 为芳香单元、柔性链、含有芳香单元的柔性链中的至少一种。
本发明实施例中，结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质可对应参照前述图2 中对聚电解质的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
本发明实施例中，可以采用对钙钛矿溶液进行热蒸、旋涂、狭缝涂布、刮涂、喷涂、印刷等任意一种方式成膜，以获得钙钛矿吸收层，在制备过程中，可以在钙钛矿前驱体溶液中加入结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质以进行掺杂，该聚电解质与通式(Ⅱ)所示的化合物之间的掺杂摩尔比为0.1％至 40％。
可选地，以图2所示的钙钛矿电池20为例，制备方法具体包括：
步骤S11、在电池衬底201上通过气相沉积法制备透明导电膜层202。
本发明实施例中，电池衬底201可以为透明衬底、不透明衬底、柔性衬底和底电池等。可选地，透明衬底可以为透明玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，PolyethyleneTerephthalate)、聚酰亚胺(PI，Polyimide)等有机聚合物透明衬底，本领域技术人员可以根据工艺条件与实际使用需求选择电池衬底201，本发明实施例对此不作具体限制。
步骤S12、在透明导电膜层202上制备第一载流子传输层203，第一载流子传输层203为电子传输层时，可以为氧化钛膜层、氧化锡膜层中的任意一种，其中，电子传输层的厚度范围为5nm至100nm；第一载流子传输层 203为空穴传输层时，可以为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)膜层、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA, Poly(Triaryl Amine))膜层、碘化亚铜(CuI)膜层等，其中，空穴传输层的膜层厚度范围为10nm至150nm。
本发明实施例中，钙钛矿电池可以分为正式钙钛矿电池和反式钙钛矿电池，可选地，正式钙钛矿电池的第一载流子传输层203为电子传输层，反式钙钛矿电池的第一载流子传输层203为空穴传输层。其中，第一载流子传输层203可以采用热蒸发、旋涂、狭缝涂布、刮涂、喷涂、印刷中的任意一种成膜方式制备。
步骤S13：在第一载流子传输层203上制备钙钛矿吸收层204，在溶质为如通式(Ⅱ)所示化合物的钙钛矿前驱体溶液中，加入溶质为聚电解质 BSAK的N-甲基吡咯烷酮溶液获得混合溶液，使得混合溶液中聚电解质BSAK与如通式(Ⅱ)所示化合物的掺杂摩尔比为0.1％-40％，将混合溶液涂布于第一载流子传输层203上，通过自然干燥、载气风刀或热退火方式获得钙钛矿吸收层204。聚电解质BSAK的结构如下式所示：
Figure BDA0002599618670000121
本发明实施例中，溶质为聚电解质BSAK的溶液所用溶剂可以是氯苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、十氢萘、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、2-甲氧基乙醇、丁醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、苯甲醚中的至少一种，浓度可以是 1至5mg/mL。其中，钙钛矿吸收层204可以采用旋涂、狭缝涂布、刮涂、喷涂、印刷中的任意一种成膜方式制备。
步骤S14：在钙钛矿吸收层204上制备第二载流子传输层205，其中，第二载流子传输层205的导电类型与第一载流子传输层203不同。
本发明实施例中，步骤S14可对应参照前述步骤S12的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
步骤S15：在第二载流子传输层205上蒸镀金属电极，获得背电极206。
图6示出了本发明实施例提供的另一种钙钛矿电池制备方法的步骤流程图，如图6所示，该方法可以包括：
步骤601：在所述钙钛矿吸收层两侧的至少一侧制备聚电解质膜层，所述聚电解质膜层由结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质组成。
本发明实施例中，结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质可对应参照前述图2 中对聚电解质的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
本发明实施例中，可以先在第一载流子传输层上制备聚电解质膜层，再在聚电解质膜层上制备钙钛矿吸收层；也可以现在第一载流子传输层上制备钙钛矿吸收层，再在钙钛矿吸收层上制备聚电解质膜层；或者，可以先在第一载流子传输层上制备聚电解质膜层，再在聚电解质膜层上制备钙钛矿吸收层，再在钙钛矿吸收层上制备聚电解质膜层，从而在钙钛矿吸收层两侧的至少一侧制备聚电解质膜层。
可选地，以图3所示的钙钛矿电池30为例，制备方法具体包括：
步骤S21、在电池衬底301上通过气相沉积法制备透明导电膜层302。
步骤S22、在透明导电膜层302上制备第一载流子传输层303。
步骤S23：在第一载流子传输层303上制备第一聚电解质膜层304，其中，先制备溶质为聚电解质FSAK的甲苯溶液，溶液浓度为1至5mg/mL，将制备好的溶液涂布于第一载流子传输层303，低温热退火获得干燥薄膜，为第一聚电解质膜层304，其中，膜层厚度为1nm至20nm。聚电解质FSAK 的结构如下式所示：
Figure BDA0002599618670000131
步骤S24：在第一聚电解质膜层304上制备钙钛矿吸收层305。
步骤S25：在钙钛矿吸收层305上制备第二载流子传输层306，其中，第二载流子传输层306的导电类型与第一载流子传输层303不同。
步骤S26：在第二载流子传输层306上蒸镀金属电极，获得背电极307。
可选地，以图4所示的钙钛矿电池40为例，制备方法具体包括：
步骤S31、在电池衬底401上通过气相沉积法制备透明导电膜层402。
步骤S32、在透明导电膜层402上制备第一载流子传输层403。
步骤S33：在第一载流子传输层403上制备钙钛矿吸收层404。
步骤S34：在钙钛矿吸收层404上制备第二聚电解质膜层405，其中，先制备溶质为聚电解质FTA的苯甲醚溶液，溶液浓度为1至5mg/mL，将制备好的溶液涂布于钙钛矿吸收层404，真空干燥获得干燥薄膜，为第二聚电解质膜层405，其中，膜层厚度为1nm至20nm。聚电解质FASK的结构如下式所示：
Figure BDA0002599618670000141
步骤S35：在第二聚电解质膜层405上制备第二载流子传输层406，其中，第二载流子传输层406的导电类型与第一载流子传输层403不同。
步骤S36：在第二载流子传输层406上蒸镀金属电极，获得背电极407。
本发明实施例中，当聚电解质溶液与钙钛矿前驱体溶液混合时，由于聚电解质的两亲性使其处于钙钛矿前驱体溶液的表面，从而抑制钙钛矿吸收层干燥成膜时的收缩，获得高质量的钙钛矿薄膜，从而抑制离子迁移；在结晶过程中，聚电解质负极在晶界处或晶体缺陷处，从而能够钝化晶界缺陷，抑制离子迁移；聚电解质也可以修饰界面，改善钙钛矿吸收层与相邻载流子传输层的界面接触，同时钝化界面缺陷，从而抑制离子迁移。
图7示出了本发明实施例提供的一种聚电解质作用示意图，如图7所示，钙钛矿前驱体溶液表面，聚电解质的疏水性链段自发背离溶液表面富集，从而改善溶液表面张力，提高钙钛矿薄膜质量。
图8示出了本发明实施例提供的另一种聚电解质作用示意图，如图8所示，聚电解质富集在第一晶粒801和第二晶粒802之间，钝化晶界缺陷，抑制离子迁移。
图9示出了本发明实施例提供的又一种电解质作用示意图，如图9所示，聚电解质修饰钙钛矿吸收层901和载流子传输层902的界面，改善了两者之间的界面接触，同时钝化界面缺陷，从而抑制离子迁移。
本发明实施例中，聚电解质中可电离离子基团的电离离子可与钙钛矿电池中的离子产生较强的相互作用，且聚电解质具有较大的分子量，可以形成网状结构，从而避免聚电解质在外加电场中发生迁移，有效限制钙钛矿电池中的离子迁移，提升钙钛矿电池的稳定性；其次，聚电解质中的抗衡离子也可起到钝化缺陷的作用，使钙钛矿电池的效率和稳定性得到提升；另外，可电离离子基团具有亲水性，与疏水性链段共同作用使得聚电解质具有两亲性，从而可以在溶液加工法制备钙钛矿电池的过程中，调节溶液粘度、表面张力等性质，改善溶液与相邻界面的浸润性，调节钙钛矿的结晶过程，获得缺陷较少的高质量钙钛矿薄膜，减少离子迁移通道，进一步提升限制离子迁移的效果，保证钙钛矿电池的稳定性，无需额外的优化工艺，使得工艺简单，制备效率高。
需要说明的是，对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本申请实施例并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本申请实施例，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作并不一定都是本申请实施例所必须的。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到上述实施例方法可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现，当然也可以通过硬件，但很多情况下前者是更佳的实施方式。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储介质(如ROM/RAM、磁碟、光盘)中，包括若干指令用以使得一台终端(可以是手机，计算机，服务器，空调器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述的方法。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池的钙钛矿吸收层中掺杂有结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质，或，所述钙钛矿吸收层两侧的至少一侧覆盖有聚电解质膜层，所述聚电解质膜层由结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质组成；
Figure FDA0002599618660000011
所述式(1)中，A为含有可电离离子基团的链段，B为疏水性链段，C包括芳香单元、柔性链和含有芳香单元的柔性链中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述可电离离子基团包括胺盐、季铵盐、磺酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐和氨基酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述疏水性链段包括烷烃链段、烯烃链段、含芳香环链段、含芳杂环链段、氟取代的烷烃链段、氟取代的烯烃链段、氟取代的含芳香环链段和氟取代的含芳杂环链段中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述芳香单元包括芳香单环、芳香杂环和芳香稠环中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述柔性链包括饱和烷基链、不饱和烃基链和醚链中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述芳香单元包括苯、萘、蒽、菲、噻吩、呋喃和联噻吩中的至少一种；或，
所述芳香单元的类别包括联苯类、苯乙烯类、异靛蓝类、吡咯并吡咯二酮类、萘二酰亚胺类、苝二酰亚胺类、苝四甲酸二酐类和苯并二噻吩类中的至少一类。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿吸收层包括通式(Ⅱ)所示的化合物；
MNXmY3-m (Ⅱ)
所述通式(Ⅱ)中，M为一价阳离子，N为二价金属阳离子，X为卤素离子，Y为不同于所述X的卤素离子；
所述钙钛矿电池的钙钛矿吸收层中掺杂有结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质，所述聚电解质与所述化合物的掺杂摩尔比为0.1％-40％。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述一价阳离子为甲胺离子、乙胺离子、正丁胺离子、甲脒离子和铯离子中的任意一种；
所述二价金属阳离子为铅离子或锡离子；
所述卤素离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述聚电解质膜层的厚度范围为1nm-150nm。
10.一种钙钛矿电池制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在钙钛矿电池的钙钛矿吸收层中掺杂结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质；或，在所述钙钛矿吸收层两侧的至少一侧制备聚电解质膜层，所述聚电解质膜层由结构如式(Ⅰ)所示的聚电解质组成；
Figure FDA0002599618660000021
所述式(1)中，A为含有可电离离子基团的链段，B为疏水性链段，C为芳香单元、柔性链、含有芳香单元的柔性链中的至少一种。
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