WO2020130561A1 - 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법 - Google Patents

전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법 Download PDF

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정현석
한길상
김민희
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재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단
성균관대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a charge transfer layer on a substrate, and specifically, to a method of manufacturing a device having a charge transfer layer that enables a uniform process of forming a charge transfer layer on a large area substrate by a solution process. .
  • the organic-inorganic composite perovskite solar cell to which a light absorber having a perovskite structure is applied has renewed energy conversion efficiency 25.2% and is in the spotlight as a next-generation solar cell.
  • This efficiency update interest in modularization and commercialization of perovskite solar cells is increasing, but perovskite solar cells in which the entire process is formed as a solution process have a limitation of large area.
  • the perovskite solar cell may be formed in a structure in which a transparent conductive substrate, an electron transport layer, a light absorbing layer, a hole transport layer, and a back electrode are stacked.
  • the large area of the solution process is concentrated only on the study of the perovskite light absorbing layer, and the study of the large area of the electron transporter or hole transporter which is a constituent of the perovskite solar cell is insignificant.
  • an oxide semiconductor having a large band gap is used as a material formed on the electrode substrate as the charge transporter, and TiO 2 is mainly used.
  • the charge transfer layer on which the charge transporters are stacked is mainly formed by a solution process.
  • the charge transfer layer is formed of a non-uniform thin film on a large area substrate, and defects such as pin holes may occur in the characteristics of the perovskite solar cell. A decrease in shunt resistance and fill factor is caused by the pin hole, and a problem occurs in that efficiency decreases in a large area substrate.
  • Korean Patent Publication No. 10-2018-0121087 discloses a technique for "manufacturing method of large area perovskite solar cell".
  • the present invention relates to a method for forming a charge transfer layer on a substrate, and specifically, to provide a method for manufacturing a device having a charge transfer layer that enables a uniform process of forming a charge transfer layer on a large area substrate by a solution process. will be.
  • the method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention includes a charge forming step of forming a first polar charge on a transparent conductive substrate, the opposite polarity of the first polar charge on the transparent conductive substrate on which the first polar charge is formed.
  • a method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention includes a step of forming a light absorbing layer to form a light absorbing layer on the first charge transfer layer after the step of forming the first charge transfer layer, and a second on the light absorbing layer. Forming a second charge transfer layer to form a charge transfer layer; And forming an electrode on the second charge transfer layer.
  • one of electrons and holes may be selected as multiple carriers of the first charge transfer layer, and the other one may be selected as multiple carriers of the second charge transfer layer. have.
  • the charge forming step of the method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention may be to form the first polar charge on the transparent conductive substrate through treatment of at least one of UVO (ultraviolet-ozone), plasma and RCA. have.
  • the step of forming the polymer electrolyte coating in the method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention comprises dissolving a conductive polymer in a basic solution to prepare a polymer electrolyte solution, and applying the polymer electrolyte solution to the transparent conductive substrate It may include a step.
  • the conductive polymer of the method for manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention is polyallylamine hydrochloride (PAH), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC), poly(ethyleneimine) (PEI), poly(vinylbenzyltriamethylamine) (PVBT), PAN (polyaniline), PPY (polypyrrole) and poly (pyridium acetylene).
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • PDADMAC poly(diallyldimethylammonium chloride)
  • PEI poly(ethyleneimine)
  • PVBT poly(vinylbenzyltriamethylamine)
  • PAN polyaniline
  • PPY polypyrrole
  • the first charge transfer layer forming step of the method for manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention comprises dispersing the nanoparticles having the first polar charge in a polar solution, and the solution in which the nanoparticles are dispersed in the It may be to include a step of applying on the polymer electrolyte coating layer.
  • the pH value of the polar solution becomes a value equal to or higher than the isoelectric point of the nanoparticles when the first polar charge is negatively charged, and the nanoparticle if the first polar charge is positively charged. It may be a value below the isoelectric point of.
  • the first polar charge is a negative charge
  • the polar solution may be an aqueous solution of pH 8-15 as a basic solution.
  • the first charge transfer layer forming step of the method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention may be performed once.
  • the average size of the nanoparticles may be 5 to 10 nm.
  • the nanoparticles may be n-type semiconductor nanoparticles or p-type semiconductor nanoparticles.
  • the n-type semiconductor nanoparticles are made of at least one metal selected from aluminum, titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, and vanadium. It includes an oxide, and the p-type semiconductor nanoparticle may include an oxide of one or more metals selected from nickel and copper.
  • the step of forming the light absorbing layer of the method for manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention comprises applying a perovskite precursor solution on the first charge transfer layer and the transparent conductive substrate coated with the solution. It may be to include a step of heating to a temperature between 65 °C to 150 °C.
  • the light absorbing layer of the method for manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention includes a perovskite light absorber that absorbs light to generate electrons and holes, and the perovskite light absorber has an AMX 3 structure
  • A is a monovalent cation selected from the group consisting of C n H 2n + 1 NH 3 + (n is an integer from 1 to 9), NH 4 + , HC(NH 2 ) 2 + , CS + and combinations thereof, M is 2 + Pb, Sn + 2, Ge 2 +, and a metal divalent cation is selected in the group consisting of, X may be a halogen anion.
  • the perovskite precursor solution of the method for manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention is dimethylformamide (N,N-dimethylmethanamide (DMF)), dimethyl sulfoxide (DMSO), N- as a solvent.
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Dimethylacetamide N,N-Dimethylacetamide (DMA)), N-methyl-2-pyrrolidione (MPLD), N-methyl-2-pyridine (N-Methyl2-pyridine ( MPD)), 2,6-dimethyl- ⁇ -pyrone (2,6-Dimethyl - ⁇ -pyrone (DMP)), Acetamide, Urea, Thiourea (Thiourea (TU)), N, N-Dimethylthioacetamide (DMTA), Thioacetamide (TAM), Ethylenediamine (EN), Tetramethylethylenediamine (TMEN), 2,2 '-Bipyridine (2,2'-Bipyridine (BIPY)), 1,10-piperidine, aniline, pyrrolidine, diethylamine, It may include one or more selected from N-methylpyrrolidine (N-Methylpyrrolidine), n-propylamine (n-Propylamine).
  • the second charge transport layer of the method for manufacturing a device having a charge transport layer of the present invention is a hole transport layer in which multiple carriers are holes, and includes a single molecule hole transport material or a polymer hole transport material, and the single molecule hole transport
  • the material is Spiro-MeOTAD [2,2',7,7'-tetrakis(N,Np-dimethoxy-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene]
  • the polymer hole transport material is P3HT[poly(3-hexylthiophene) ], PTAA (polytriarylamine), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS).
  • the second charge transfer layer of the method for manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention is a hole transport layer in which multiple carriers are holes, and may include one or more doping materials selected from Li-based dopants and Co-based dopants. have.
  • the second charge transfer layer of the method for manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention comprises at least one selected from Li-TFSI [Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt] and tBP (4-tert-Butylpyridine) May be
  • a device having a charge transfer layer manufactured by a method for manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention may be a solar cell, a battery, or an LED.
  • the method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention has the advantage of forming a uniform coating film of nanoparticles of 5 to 10 nm in thickness with a thickness of about 20 nm or less in only one coating. According to this method, a thin film of a high-crystalline electron transport layer and a hole transport layer without a pinhole can be made, and when a perovskite solar cell is manufactured on a large area substrate according to the present invention, an excellent perovskite solar cell is obtained. Can be implemented.
  • the method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention is to form a charge transfer layer on a transparent conductive substrate, and it may be possible to stack the charge transfer layer on a large area substrate without defects such as pin holes.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention.
  • 2A and 2B are Scanning electron microscope (SEM) images of the surfaces of devices manufactured by a method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention and devices manufactured by a conventional solution processing method.
  • FIG. 3 is a graph comparing current density-voltage curves and photoelectric conversion efficiency results of a solar cell manufactured by a method for manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention and a solar cell manufactured by a conventional solution process method.
  • FIG. 4 is a graph comparing the characteristics of a solar cell manufactured by a method for manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention and a solar cell manufactured by a conventional solution process method.
  • FIG. 5 is a graph comparing characteristics of a solar cell manufactured by a method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention and a solar cell manufactured by a conventional solution process method according to an area size.
  • FIG. 6 is a graph comparing characteristics of a solar cell manufactured by a method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention and a solar cell module manufactured by a conventional solution process method.
  • the perovskite solar cell has a structure in which a transparent conductive substrate 100, a first charge transfer layer 200, a light absorbing layer (not shown), a second charge transfer layer (not shown), and a back electrode (not shown) are stacked. It can be formed of. One of electrons and holes may be selected as the multiple carriers of the first charge transfer layer, and the other may be selected as the multiple carriers of the second charge transfer layer.
  • the transparent conductive substrate 100 is a layer through which light passes and may be transparent conductive oxide (TCO).
  • TCO transparent conductive oxide
  • the transparent conductive substrate 100 has a high transmittance in the visible light band and may be a material having low electrical resistance.
  • the first charge transfer layer 200 may be a layer that receives electrons or holes generated in the light absorbing layer and transfers electrons or holes to the transparent conductive substrate 100.
  • the first charge transport layer 200 may be a layer in which electron transporters or hole transporters are stacked.
  • the light absorbing layer is a layer having a perovskite crystal structure, and may be a layer that absorbs light and generates electrons and holes. Electrons generated in the light absorbing layer go to the electron transport layer, and holes generated in the light absorbing layer can go to the hole transport layer.
  • the second charge transfer layer may be a layer that receives holes or electrons generated in the light absorption layer and transfers them to the back electrode.
  • the second charge transport layer may be a layer on which the hole transporter is stacked. That is, the first charge transfer layer 200 and the second charge transfer layer may be stacked as an electron transport layer and a hole transport layer, respectively, on the front and rear surfaces of the light absorbing layer with the light absorbing layer interposed therebetween.
  • the back electrode is formed of silver or gold and may receive holes or electrons from the second charge transfer layer.
  • the method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention is to form a charge transfer layer on the transparent conductive substrate 100, and it may be possible to stack the charge transfer layer on a large area substrate without defects such as pin holes. .
  • a method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention includes a charge forming step of forming a first polar charge on the transparent conductive substrate 100, and the transparent conductivity on which a first polar charge is formed.
  • the first polar charge means a negative charge or a positive charge
  • the second polar charge can mean a charge having a polarity opposite to the first polar charge. That is, if the first polar charge is a negative charge, the second polar charge can be a positive charge, and if the first polar charge is a positive charge, the second polar charge can be a negative charge.
  • the negative charge forming step of forming the negative charge on the transparent conductive substrate 100 may form a negative charge on the transparent conductive substrate 100 through UVO (ultraviolet-ozone), plasma (plasma) and RCA treatment.
  • the first polar charge may be a negative charge.
  • UVO, plasma, or RCA treatment may charge the surface of the transparent conductive substrate 100 with a negative charge.
  • the surface of the substrate has a hydrophobic property (neutral or positive charge) having a carbon-carbon or carbon-hydrogen bond.
  • a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, etc. are formed to cover the surface of the transparent conductive substrate 100. It can be charged with a negative charge at a uniform density.
  • the polymer electrolyte coating forming step may include dissolving a conductive polymer in a basic solution to prepare a polymer electrolyte solution, and applying the polymer electrolyte solution to the transparent conductive substrate 100.
  • the basic solution used in the step of forming the polymer electrolyte coating may be one in which purified water is titrated to pH 8-15, preferably pH 9-12, and pH is 9 or more or 10, 14 or less, 13 or less, 12 or less, or 11 or less Can.
  • Purified water may be prepared by completely removing dopants such as dissolved ions, solid particles, microorganisms, organic substances, and dissolved gases contained in water as ultrapure water.
  • Conductive polymers include polyallylamine hydrochloride (PAH), polyallylamine hydrochloride (PAH), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC), poly(ethyleneimine) (PEI), poly(vinylbenzyltriamethylamine) (PVBT), polyaniline (PAN), polypyrrole (PPY), And poly(pyridium acetylene).
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • PAH poly(diallyldimethylammonium chloride)
  • PEI poly(ethyleneimine)
  • PVBT poly(vinylbenzyltriamethylamine)
  • PAN polyaniline
  • PY polypyrrole
  • the step of preparing the polymer electrolyte solution by dissolving the conductive polymer in the basic solution may be dissolving the conductive polymer PAH in a solution in which purified water is pH 10-15.
  • the polymer electrolyte solution may be coated with the polymer electrolyte on the transparent conductive substrate 100 by, for example, spin coating.
  • a polymer electrolyte having a second polar charge (eg, positive charge) on the surface of the transparent conductive substrate 100 in which the first polar charge (eg, negative charge) is uniformly formed is spin coated. It may be coated on the surface of the transparent conductive substrate 100.
  • the polymer electrolyte having a positive charge can be uniformly coated without defects such as pin holes due to the uniformly distributed negative charge formed on the transparent conductive substrate 100.
  • the forces such as the centrifugal force applied during spin coating, the negative charge on the surface of the transparent conductive substrate 100 and the positive charge of the polymer electrolyte, and the forces such as repulsive forces between the polymer electrolytes act together to make the polymer electrolyte of the transparent conductive substrate 100.
  • the surface can be coated uniformly without defects such as pin holes.
  • the first charge transfer layer forming step may include dispersing nanoparticles having a first polar charge in a polar solution, and applying a solution in which nanoparticles are dispersed on a polymer electrolyte coating layer.
  • the pH value of the polar solution may be a value equal to or greater than the isoelectric point of the nanoparticles when the first polar charge is negative, and a value equal to or less than the isoelectric point of the nanoparticles when the first polar charge is positive.
  • the basic solution used in the first charge transfer layer forming step may be an aqueous solution of pH 8-15.
  • the purified water may be a solution titrated to pH 9-12.
  • the average size of the nanoparticles applied in the first charge transfer layer forming step may be 5 to 10 nm.
  • the layer 220 on which the nanoparticles having the first polarity charge are stacked may have high electrical conductivity and transmittance of visible light at the same time.
  • the stacking thickness of the nanoparticles may be about 10 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm, more preferably 15 to 25 nm or about 20 nm.
  • the nanoparticles may have a size of 5 to 10 nm in consideration of the nanoparticle stacking thickness.
  • polar charges opposite to each other on the target surface on which the nanoparticles and the nanoparticles are stacked can be more strongly charged. Strong polar charges impart enhanced attraction to each other, and in a single process, 2 to 3 layers of nanoparticle layers may be formed on the polymer electrolyte coating layer. That is, by applying the nanoparticles having a size of 5 to 10 nm once, the nanoparticles may be stacked to a thickness of about 20 nm.
  • the nanoparticles used in the method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention may be n-type semiconductor nanoparticles or p-type semiconductor nanoparticles.
  • the n-type semiconductor nanoparticles include oxides of one or more metals selected from aluminum, titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, and vanadium, and the p-type semiconductor nanoparticles It contains an oxide of one or more metals selected from nickel and copper, and may be particles having a negative charge by surface treatment. Through adjustment of the pH of the polar solution, the nanoparticles may have a negative or positive charge due to zeta potential.
  • a solution in which nanoparticles having a first polar charge is dispersed may be coated on the polymer electrolyte coating layer 210.
  • nanoparticles having a first polar charge may be uniformly stacked on the polymer electrolyte coating layer 210 by spin coating.
  • the first charge transfer layer 200 may be formed on the polymer electrolyte coating layer 210 by dip coating to dip the transparent conductive substrate 100 in a solution in which nanoparticles having a first polar charge are dispersed. have.
  • Nanoparticles having a first polar charge may also be uniformly stacked by interacting with the second polar charge formed on the polymer electrolyte coating layer 210.
  • the first charge transfer layer 200 may be formed.
  • the polymer electrolyte coating layer 210 and the layer 220 on which the nanoparticles are stacked may correspond to the first charge transfer layer 200. That is, the first charge transfer layer 200 may be a layer including a polymer electrolyte and nanoparticles.
  • the polymer electrolyte and the nanoparticles can form a highly crystalline nanocolloid, and a uniform charge transfer layer can be formed on a large area substrate through self-assembly using electrical interconnection between charges on the substrate.
  • the charge transfer layer forming step can be performed only once to obtain a charge transfer layer having a desired thickness.
  • the method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention includes a light absorbing layer forming step of forming a light absorbing layer on the first charge transfer layer 200 after the first charge transfer layer forming step, and a method of manufacturing a device on the light absorbing layer.
  • 2 may include a second charge transfer layer forming step of forming a charge transfer layer and an electrode forming step of forming an electrode on the second charge transfer layer.
  • the step of forming the light absorbing layer comprises applying a perovskite precursor solution on the first charge transfer layer 200 and a transparent conductive substrate 100 coated with the perovskite precursor solution between 65°C and 120°C. And heating to a temperature.
  • the light absorbing layer may include a perovskite light absorber that absorbs light to generate electrons and holes, and the perovskite light absorber may have an AMX 3 structure.
  • A is a monovalent cation selected from the group consisting of C n H 2n + 1 NH 3 + (n is an integer from 1 to 9), NH 4 + , HC(NH 2 ) 2 + , CS + and combinations thereof. It can contain.
  • M may be two selected from the group consisting of Pb 2 +, Sn 2 +, Ge 2 + , and combinations thereof containing a metal cation.
  • X may be a halogen anion.
  • Perovskite precursor solution is dimethylformamide (N,N-dimethylmethanamide (DMF)), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylacetamide (DMA) as a solvent.
  • CH 3 NH 3 I, PbI 2 and (CH 3 ) 2 SO are about 20 wt% or more in dimethylformamide (N,N-dimethylmethanamide) in a ratio of about 1:1:1. , 30 wt% or more or 40 wt% or more, 80 wt% or less, 70 wt% or less, or 60 wt% or less, and according to an embodiment, may be a solution dissolved at about 50 wt% or less.
  • the perovskite precursor solution applied on the first charge transfer layer 200 may be laminated by spin coating to be coated as a light absorbing layer.
  • CH 3 NH 3 I, PbI 2 and (CH 3 ) 2 SO are dissolved in dimethylformamide (N,N-dimethylmethanamide) at a ratio of 1:1:1 at about 50 wt%.
  • the perovskite precursor solution is coated on the first charge transfer layer 200 by spin coating, for example, and the coated perovskite precursor may be heated to 65°C to 150°C to form a light absorbing layer. .
  • the second charge transport layer may include a single molecule hole transport material or a polymer hole transport material when the first charge transport layer is an electron transport layer having multiple electrons as carriers, but may not be limited thereto.
  • Spiro-MeOTAD [2,2',7,7'-tetrakis(N,Np-dimethoxy-phenylamino)-9 as the single molecule hole transport material, 9'-spirobifluorene] and P3HT [poly(3-hexylthiophene)], PTAA (polytriarylamine), poly(3,4-ethylenedioxythiophene), or polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) as the polymer hole transport material.
  • Spiro-MeOTAD 2,2',7,7'-tetrakis(N,Np-dimethoxy-phenylamino)-9 as the single molecule hole transport material, 9'-spirobifluorene
  • P3HT poly(3
  • the hole transport layer may be a dopant selected from the group consisting of a Li-based dopant, a Co-based dopant, and combinations thereof as a doping material, but may not be limited thereto. .
  • a mixture of Spiro-MeOTAD, Li-TFSI [Bis (trifluoromethane)sulfonimide lithium salt], and tBP (4-tert-Butylpyridine) may be used, but may not be limited thereto.
  • the second charge transport layer may be formed by spin coating a hole transport solution on the light absorbing layer.
  • the second charge transport layer may be formed of an electron transport layer having electrons as multiple carriers.
  • the second charge transport layer is an electron transport material, n-type semiconductor aluminum, titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum and It may include an oxide of one or more metals selected from vanadium.
  • An electrode may be formed, but may not be limited thereto.
  • the device having the charge transfer layer of the present invention includes a charge forming step, a polymer electrolyte coating forming step, a first charge transferring layer forming step, a light absorbing layer forming step, a second charge transferring layer forming step and an electrode forming step. It may be manufactured by a method of manufacturing a device having a charge transfer layer.
  • a device having a charge transfer layer may be used in the field of light absorption or emission devices such as batteries or LED devices, and power storage devices.
  • the first charge transfer layer is an electron transport layer
  • the second charge transfer layer is a hole transport layer
  • the first polar charge and the second polar charge are negative charges and positive charges, respectively.
  • UVO treatment was performed on the surface of the FTO substrate with UV light at a wavelength of 184.9 nm and 253.7 nm for 10 minutes with a UVO device to uniformly distribute negative charges on the surface of the transparent conductive substrate.
  • a polymer electrolyte solution was prepared by adding 1 mg of PAH to 1 mL of a basic solution titrated to pH 11 by adding NaOH to purified water.
  • the prepared polymer electrolyte solution was spin-coated on the surface of the transparent conductive substrate with negative charge distribution to form a positive surface charge so that the surface zeta potential of the substrate was about +30 mV or more.
  • SnO 2 particles having an average particle size of about 7 nm were dispersed at 2 wt% in a basic solution titrated to pH 11.
  • a solution in which SnO 2 particles having a surface zeta potential of about -20 mV or less were dispersed was formed by spin coating on a polymer electrolyte coating layer.
  • a 50 wt% solution of CH 3 NH 3 I, PbI 2 and (CH 3 ) 2 SO dissolved in dimethylformamide (DMF) in a molar ratio of 1:1:1 on the electron transport layer Spin coating, and heated to a temperature of 65 °C to 150 °C to form a light absorbing layer.
  • DMF dimethylformamide
  • Spiro-MeOTAD 36 mg was dissolved in 0.5 mL of chlorobenzene, and about 8.8 ⁇ L of a solution in which 14.4 ⁇ L of tBP and 520 mg of Li-TFSI was dissolved in 1 mL of acetonitrile was added, followed by spin coating on the light absorption layer. A hole transport layer was formed.
  • Electrodes were formed by depositing gold on the hole transport layer to a thickness of 80 nm using a thermal evaporator.
  • UVO treatment was performed on the surface of the FTO substrate with UV light at a wavelength of 184.9 nm and 253.7 nm for 10 minutes with a UVO device to uniformly distribute negative charges on the surface of the transparent conductive substrate.
  • SnO 2 particles having an average particle size of about 7 nm were dispersed in purified water at 2 wt%.
  • the solution in which SnO 2 particles were dispersed was formed by spin coating on the transparent conductive substrate.
  • a 50 wt% solution of CH 3 NH 3 I, PbI 2 and (CH 3 ) 2 SO dissolved in dimethylformamide (DMF) in a molar ratio of 1:1:1 on the electron transport layer Spin coating, and heated to a temperature of 65 °C to 150 °C to form a light absorbing layer.
  • DMF dimethylformamide
  • Spiro-MeOTAD 36 mg was dissolved in 0.5 mg of chlorobenzene, and a solution obtained by dissolving 14.4 uL of tBP and 520 mg of Li-TFSI in 1 mL of acetonitrile was added to about 8.8 uL, and spin-coated on the light absorbing layer. A hole transport layer was formed.
  • Electrodes were formed by depositing gold on the hole transport layer to a thickness of 80 nm using a thermal evaporator.
  • FIGS. 2A and 2B are Scanning electron microscope (SEM) results obtained by photographing surfaces of devices manufactured by the methods of Examples and Comparative Examples.
  • Figure 2a shows the surface of the device produced by a conventional spin coating method (comparative example)
  • Figure 2b shows the surface of the device manufactured by a method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention (example) will be.
  • 2A and 2B the surface of the device manufactured by the conventional solution process is not coated, and the portion where the surface of the TCO, which is the transparent conductive substrate 100, is exposed as it is is observed.
  • a uniform coating layer is formed on the surface of the transparent conductive substrate 100 manufactured by the method for manufacturing a device having the charge transfer layer of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph comparing current density-voltage curves and photoelectric conversion efficiency results of solar cells prepared by the methods of Examples (PAH+SnO 2 ) and Comparative Examples (SnO 2 ). 3, the current density-voltage curve of the embodiment (PAH+SnO 2 ) is more square than the current density-voltage curve of the comparative example (SnO 2 ), and the charge transfer of the present invention Solar cells manufactured according to a method of manufacturing a device having a layer show better efficiency.
  • Example 4 is a graph showing the characteristics of the solar cell prepared by the method of Example (PAH + SnO 2 ) and Comparative Example (SnO 2 ).
  • J SC short-circuit current
  • V OC open-circuit voltage
  • the fill factor (FF) is the product of the current density at the maximum power point and the voltage divided by the product of J SC and V OC . That is, it is an index indicating how close the current density-voltage curve is to the rectangle.
  • the power conversion efficiency is a value for the ratio of converting light energy into electrical energy.
  • the solar cells manufactured by the method of manufacturing a device having the charge transfer layer of the present invention at all values of J SC , V OC , FF, and PCE show high average values, and FF, PCE The standard deviation value of is lower.
  • FIG. 5 is a graph comparing the characteristics of the solar cell prepared by the method of Example (PAH+SnO 2 ) and Comparative Example (SnO 2 ) according to the area size. Specifically, 0.14 cm 2, 0.25 cm 2 , 0.5cm 2, indicates the J SC, V OC, FF, PCE characteristic value of the solar cell by the area of 1 cm 2. As shown in FIG. 5, the larger the area of FF and PCE, the better the solar cell produced by the method of manufacturing a device having the charge transfer layer of the present invention.
  • Example 6 is a graph comparing the efficiency of the solar cell module manufactured by the method of Example (PAH+SnO 2 ) and Comparative Example (SnO 2 ). It shows the Jsc, Voc, FF, and PCE characteristic values of a solar cell module manufactured with a 5 x 5 cm 2 area.
  • the FF and the efficiency were drastically decreased due to the rapid decrease in the shunt resistance, but the example showed excellent module efficiency characteristics of 16.0% without reducing the shunt resistance.
  • the method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention has the advantage of forming a uniform coating film with nanoparticles having a size of 5 to 10 nm in a single coating with a thickness of about 20 nm. According to this method, a thin film of a high-crystal electron transport layer and a hole transport layer without a pinhole can be made, and when a perovskite solar cell is manufactured on a large area substrate according to the present invention, an excellent perovskite solar cell is obtained. Can be implemented.
  • the method of manufacturing a device having a charge transfer layer of the present invention is to form a charge transfer layer on a transparent conductive substrate, and it may be possible to stack the charge transfer layer on a large area substrate without defects such as pin holes.

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Abstract

본 발명은 전하 전달층을 기판에 형성하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 대면적 기판에도 균일한 전하 전달층을 용액 공정으로 형성할 수 있도록 하는 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법은 투명전도성 기판에 제1 극성 전하를 형성하는 전하 형성 단계, 상기 제1 극성 전하가 형성된 상기 투명전도성 기판에 상기 제1 극성 전하의 반대 극성인 제2 극성 전하의 고분자 전해질 코팅층을 형성하는 고분자 전해질 코팅 형성 단계 및 상기 고분자 전해질 코팅층 상에 상기 제1 극성 전하를 갖는 나노입자를 코팅하여 제1 전하 전달층을 형성하는 제1 전하 전달층 형성 단계를 포함하는 것일 수 있다.

Description

전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법
본 출원은 2018.12.19. 출원된 한국특허출원 10-2018-0164711호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며,
해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 전하 전달층을 기판에 형성하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 대면적 기판에도 균일한 전하 전달층을 용액 공정으로 형성할 수 있도록 하는 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
페로브스카이트 구조를 가진 광흡수체를 적용한 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지는 현재 에너지변환효율 25.2 %를 갱신하고 차세대 태양전지로서 각광을 받고 있다. 이러한 효율갱신과 함께 페로브스카이트 태양전지의 모듈화 및 제품화에 대한 관심이 증가하고 있으나, 전체공정이 용액공정으로 형성되는 페로브스카이트 태양전지는 대면적화의 한계를 가지고 있다.
페로브스카이트 태양전지는 투명전도성 기판, 전자 전달층, 광흡수층, 정공 전달층, 후면 전극이 적층된 구조로 형성될 수 있다. 용액공정의 대면적화는 페로브스카이트 광흡수층에 대한 연구에만 집중되어 있고, 페로브스카이트 태양전지의 구성물질인 전자 수송체 또는 정공 수송체 대한 대면적화 연구는 미미한 실정이다.
특히, 이러한 전하 수송체는 전극 기판 위에 형성되는 물질로서 밴드갭이 큰 산화물 반도체가 쓰이며, 주로 TiO 2 를 사용한다. 전하 수송체가 적층되는 전하 전달층은 용액공정으로 주로 형성된다. 하지만, 용액공정의 특성상 대면적 기판에서는 전하 전달층이 불균일한 박막으로 형성되고, 페로브스카이트 태양전지 특성에 pin hole 등과 같은 결함을 발생시킬 수 있다. pin hole에 의해 션트 저항 (shunt resistance) 과 충진율 (fill factor)의 감소 현상이 나타나게 되며, 대면적 기판에서 효율이 낮아지는 문제가 발생한다.
한국공개특허 제10-2018-0121087호에는 "대면적 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법"에 대한 기술이 개시되고 있다.
본 발명은 전하 전달층을 기판에 형성하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 대면적 기판에도 균일한 전하 전달층을 용액 공정으로 형성할 수 있도록 하는 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법은 투명전도성 기판에 제1 극성 전하를 형성하는 전하 형성 단계, 상기 제1 극성 전하가 형성된 상기 투명전도성 기판에 상기 제1 극성 전하의 반대 극성인 제2 극성 전하의 고분자 전해질 코팅층을 형성하는 고분자 전해질 코팅 형성 단계 및 상기 고분자 전해질 코팅층 상에 상기 제1 극성 전하를 갖는 나노입자를 코팅하여 제1 전하 전달층을 형성하는 제1 전하 전달층 형성 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법은 상기 제1 전하 전달층 형성 단계 이후에, 상기 제1 전하 전달층 상에 광흡수층을 형성하는 광흡수층 형성 단계, 상기 광흡수층 상에 제2 전하 전달층을 형성하는 제2 전하 전달층 형성 단계; 및 상기 제2 전하 전달층 상에 전극을 형성하는 전극 형성 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법은 상기 제1 전하 전달층의 다수 캐리어로 전자 및 정공 중 하나가 선택되며, 상기 제2 전하 전달층의 다수 캐리어로 다른 하나가 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법의 상기 전하 형성 단계는 상기 투명전도성 기판에 UVO(ultraviolet-ozone), 플라즈마 및 RCA 중 하나 이상의 처리를 통해 상기 제1 극성 전하를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법의 상기 고분자 전해질 코팅 형성 단계는 염기성 용액에 전도성 고분자를 용해시켜 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계와, 상기 고분자 전해질 용액을 상기 투명전도성 기판에 도포하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법의 상기 전도성 고분자는 PAH(Polyallylamine hydrochloride), PDADMAC (poly (diallyldimethylammonium chloride)), PEI[poly(ethyleneimine)], PVBT[poly(vinylbenzyltriamethylamine)], PAN(polyaniline), PPY(polypyrrole) 및 폴리(피리듐 아세틸렌) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법의 상기 제1 전하 전달층 형성 단계는 극성 용액에 상기 제1 극성 전하를 갖는 나노입자를 분산시키는 단계와, 상기 나노입자가 분산된 용액을 상기 고분자 전해질 코팅층 상에 도포하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법에서 상기 극성 용액의 pH 값은 상기 제1 극성 전하가 음전하이면 상기 나노입자의 등전점 이상 값이 되고, 상기 제1 극성 전하가 양전하이면 상기 나노입자의 등전점 이하 값이 되는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법에서 상기 제1 극성 전하는 음전하이고, 상기 극성 용액은 염기성 용액으로 pH 8~15의 수계용액인 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법의 상기 제1 전하 전달층 형성 단계는 1회 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법에서 상기 나노입자의 평균 크기는 5 내지 10 nm 인 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법에서 상기 나노입자는 n 형 반도체 나노입자 또는 p 형 반도체 나노입자인 것일 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법에서 상기 n 형 반도체 나노입자는 알루미늄, 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈 및 바나듐 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것이고, 상기 p 형 반도체 나도입자는 니켈 및 구리 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법의 상기 광흡수층 형성 단계는 페로브스카이트 전구체 용액을 상기 제1 전하 전달층 상에 도포하는 단계와, 상기 용액이 도포된 상기 투명전도성 기판을 65℃ 내지 150℃ 사이의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법의 상기 광흡수층은 광을 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 페로브스카이트 광흡수체를 포함하고, 상기 페로브스카이트 광흡수체는 AMX 3 구조로 A는 C nH 2n + 1NH 3 + (n은 1 내지 9의 정수임), NH 4 +, HC(NH 2) 2 +, CS + 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1가의 양이온이며, M은 Pb 2 +, Sn 2 +, Ge 2 +, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에 선택되는 2가의 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법의 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 용매로서 디메틸포름아미드(N,N-dimethylmethanamide(DMF)), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide(DMSO)), N-디메틸아세트아미드(N,N- Dimethylacetamide(DMA)), N-메틸-2-피롤리디온(N-Methyl-2-pyrrolidione(MPLD)), N-메틸-2-피리딘(N-Methyl2-pyridine(MPD)), 2,6-디메틸-γ-피론(2,6-Dimethyl -γ-pyrone(DMP)), 아세트아미드(Acetamide), 우레아(Urea), 티오우레아 (Thiourea(TU)), N,N-디메틸티오아세트아미드(N,N-Dimethylthioacetamide(DMTA)), 티오아세트아미드(Thioacetamide(TAM)), 에틸렌디아민(Ethylenediamine(EN)), 테트라메틸에틸렌디아민 (Tetramethylethylenediamine (TMEN)), 2,2'-바이피리딘 (2,2'-Bipyridine(BIPY)), 1,10-피페리딘(1,10- Piperidine), 아닐린(Aniline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 디에틸아민 (Diethylamine), N-메틸피롤리딘(N- Methylpyrrolidine), n-프로필아민(n-Propylamine) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법의 상기 제2 전하 전달층은 다수 캐리어가 정공인 정공 전달층이고, 단분자 정공 전달 물질 또는 고분자 정공 전달 물질을 포함하며, 상기 단분자 정공 전달 물질은 Spiro-MeOTAD [2,2',7,7'- tetrakis(N,N-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene]이고, 상기 고분자 정공 전달 물질은 P3HT[poly(3-hexylthiophene)], PTAA(polytriarylamine), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS) 중에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법의 상기 제2 전하 전달층은 다수 캐리어가 정공인 정공 전달층으로, Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트 중에서 선택되는 하나 이상의 도핑 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법의 상기 제2 전하 전달층은 Li-TFSI[Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt] 및 tBP(4-tert-Butylpyridine) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법으로 제조된 전하 전달층을 구비한 소자는 태양전지, 배터리 또는 LED 인 것일 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법은 단 1회 코팅에 5~10 nm 크기의 나노입자를 약 20 nm 이하 두께로 균일한 코팅 막을 형성하는 이점을 가지고 있다. 이러한 방법에 따르면 핀 홀이 없는 고결정 전자 전달층 및 정공 전달층의 박막을 만들 수 있고, 본 발명에 따른 대면적 기판 위에 페로브스카이트 태양전지를 제조할 경우 우수한 페로브스카이트 태양전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법은 투명전도성 기판에 전하 전달층을 형성하는 것으로, 대면적 기판에도 pin hole과 같은 결함이 없이 전하 전달층을 적층하는 것이 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법을 나타내는 개념도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법으로 제조된 소자와 종래의 용액 공정 방법으로 제조된 소자의 표면을 촬영한 Scanning electron microscope(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법으로 제조된 태양전지와 종래의 용액 공정 방법으로 제조된 태양전지의 전류 밀도-전압 곡선 및 광전변환효율 결과를 비교하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법으로 제조된 태양전지와 종래의 용액 공정 방법으로 제조된 태양전지의 특성을 비교하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법으로 제조된 태양전지와 종래의 용액 공정 방법으로 제조된 태양전지의 특성을 면적 크기에 따라 비교하는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법으로 제조된 태양전지와 종래의 용액 공정 방법으로 제조된 태양전지 모듈 특성을 비교하는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 한다.
이하, 도 1 내지 5를 참조하여, 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법을 상세히 설명한다.
페로브스카이트 태양전지는 투명전도성 기판(100), 제1 전하 전달층(200), 광흡수층(미도시), 제2 전하 전달층(미도시), 후면 전극(미도시)이 적층된 구조로 형성될 수 있다. 제1 전하 전달층의 다수 캐리어로 전자 및 정공 중 하나가 선택되며, 제2 전하 전달층의 다수 캐리어로 다른 하나가 선택되는 것일 수 있다.
투명전도성 기판(100)은 광이 통과하는 층으로 TCO(transparent conductive oxide) 일 수 있다. 투명전도성 기판(100)은 가시광 대역에서 높은 투과율을 가지며, 낮은 전기저항의 소재일 수 있다.
제1 전하 전달층(200)은 광흡수층에서 생성된 전자 또는 정공을 받아 전자 또는 정공을 투명전도성 기판(100)으로 전달하는 층일 수 있다. 제1 전하 전달층(200)은 전자 수송체 또는 정공 수송체가 적층된 층일 수 있다.
광흡수층은 페로브스카이트 구조의 결정 구조를 가지는 층으로 광을 흡수하여 전자와 정공을 생성하는 층일 수 있다. 광흡수층에서 생성된 전자는 전자 전달층으로 가고, 광흡수층에서 생성된 정공은 정공 전달층으로 갈 수 있다.
제2 전하 전달층은 광흡수층에서 생성된 정공 또는 전자를 받아 후면 전극으로 전달하는 층일 수 있다. 예를 들어, 제2 전하 전달층은 제1 전하 전달층(200)에 전자 수송체가 적층되었다면 정공 수송체가 적층된 층일 수 있다. 즉, 제1 전하 전달층(200) 및 제2 전하 전달층은 광흡수층을 사이에 두고 광흡수층의 전후면에 각각 전자 전달층 및 정공 전달층으로서 적층될 수 있다.
후면 전극은 은 또는 금으로 형성되며 제2 전하 전달층으로부터 정공 또는 전자를 전달받을 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법은 투명전도성 기판(100)에 전하 전달층을 형성하는 것으로, 대면적 기판에도 pin hole과 같은 결함이 없이 전하 전달층을 적층하는 것이 가능할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법은 투명전도성 기판(100)에 제1 극성 전하를 형성하는 전하 형성 단계와, 제1 극성 전하가 형성된 상기 투명전도성 기판에 제1 극성 전하의 반대 극성인 제2 극성 전하의 고분자 전해질 코팅층(210)을 형성하는 고분자 전해질 코팅 형성 단계 및 고분자 전해질 코팅층(210) 상에 제1 극성 전하를 갖는 나노입자를 코팅하여 제1 전하 전달층(200)을 형성하는 제1 전하 전달층 형성 단계를 포함하는 것일 수 있다.
제1 극성 전하는 음전하 또는 양전하를 의미하며, 제2 극성 전하는 제1 극성 전하와 반대의 극성을 가지는 전하를 의미할 수 있다. 즉, 제1 극성 전하가 음전하이면 제2 극성 전하는 양전하가 되고, 제1 극성 전하가 양전하이면 제2 극성 전하는 음전하가 될 수 있다.
일실시예로, 투명전도성 기판(100)에 음전하를 형성하는 음전하 형성 단계는 투명전도성 기판(100)에 UVO(ultraviolet-ozone), 플라즈마(plasma) 및 RCA 처리를 통해 음전하를 형성할 수 있다. 해당 실시예에서 제1 극성 전하는 음전하일 수 있다.
UVO, 플라즈마 또는 RCA 처리는 투명전도성 기판(100) 표면을 음전하로 대전시킬 수 있다. 기판 표면은 탄소-탄소 또는 탄소-수소 결합이 되어 있는 소수성 특성(중성 또는 양전하)을 갖는데 상기 표면처리를 통하여 카르보닐기, 카르복실기, 하이드록실기, 시아노기 등이 형성되어 투명전도성 기판(100) 표면을 균일한 밀도로 음전하로 대전시킬 수 있다.
고분자 전해질 코팅 형성 단계는 염기성 용액에 전도성 고분자를 용해시켜 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계와, 고분자 전해질 용액을 투명전도성 기판(100)에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
고분자 전해질 코팅 형성 단계에서 사용되는 염기성 용액은 정제수를 pH 8~15, 바람직하게는 pH 9~12로 적정한 것일 수 있으며, pH는 9 이상 또는 10 이상, 14 이하, 13 이하, 12 이하 또는 11 이하일 수 있다. 정제수는 초순수로 물에 함유되어 있는 용해된 이온, 고체입자, 미생물, 유기물 및 용해된 기체 류 등 도펀트를 완벽하게 제거하여 제조된 것일 수 있다.
전도성 고분자는 PAH(Polyallylamine hydrochloride), PAH(Polyallylamine hydrochloride), PDADMAC (poly (diallyldimethylammonium chloride)), PEI[poly(ethyleneimine)], PVBT[poly(vinylbenzyltriamethylamine)], PAN(polyaniline), PPY(polypyrrole), 및 폴리(피리듐 아세틸렌) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
즉, 염기성 용액에 전도성 고분자를 용해시켜 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계는 정제수를 pH 10~15로 적정한 용액에 전도성 고분자인 PAH를 용해한 것일 수 있다.
고분자 전해질 용액은 예를 들어, 스핀 코팅(spin coating)으로 고분자 전해질이 투명전도성 기판(100)에 코팅될 수 있다. 구체적으로는, 전하 형성 단계에서 제1 극성 전하(예를 들어, 음전하)가 균일하게 형성된 투명전도성 기판(100) 표면에 제2 극성 전하(예를 들어, 양전하)를 갖는 고분자 전해질이 스핀 코팅으로 투명전도성 기판(100)의 표면에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 양전하를 갖는 고분자 전해질은 투명전도성 기판(100)에 형성된 균일하게 분포하는 음전하로 인하여 pin hole 과 같은 결함이 없이 균일하게 코팅될 수 있다. 즉, 스핀 코팅 시 가해지는 원심력과 투명전도성 기판(100) 표면의 음전하와 고분자 전해질의 양전하 간의 인력, 그리고 고분자 전해질들 간의 척력 등의 힘들이 종합적으로 작용하여 고분자 전해질은 투명전도성 기판(100)의 표면에 pin hole 과 같은 결함이 없이 균일하게 코팅될 수 있다.
제1 전하 전달층 형성 단계는 극성 용액에 제1 극성 전하를 갖는 나노입자를 분산시키는 단계와, 나노입자가 분산된 용액을 고분자 전해질 코팅층 상에 도포하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
극성 용액의 pH 값은 제1 극성 전하가 음전하이면 나노입자의 등전점 이상 값이 되고, 제1 극성 전하가 양전하이면 나노입자의 등전점 이하 값이 되는 것일 수 있다.
제1 극성 전하가 음전하일 경우, 제1 전하 전달층 형성 단계에서 사용되는 염기성 용액은 pH 8~15의 수계용액일 수 있다. 바람직하게는 정제수를 pH 9~12로 적정한 용액일 수 있다.
제1 전하 전달층 형성 단계에서 도포되는 나노입자의 평균 크기는 5 내지 10 nm 일 수 있다.
제1 극성 전하를 갖는 나노입자가 적층된 층(220)은 높은 전기 전도도와 가시광 영역의 광이 투과되는 특징을 동시에 지니는 것일 수 있다. 나노입자의 적층 두께가 필요 이상으로 커지면 전자 전달 특성 및 광 투과량은 저하될 수 있다. 따라서, 나노입자의 적층 두께는 약 10 내지 50 nm, 바람직하게는 10 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 nm 또는 약 20nm일 수 있다. 나노 입자의 5 내지 10 nm 크기는 나노 입자 적층 두께를 고려한 크기일 수 있다. 본 발명의 전하 형성 단계, 고분자 전해질 코팅 형성 단계 및 제1 전하 전달층 형성 단계를 통해서 나노입자와 나노입자가 적층되는 타겟 표면에 서로 반대되는 극성 전하 더 강하게 대전될 수 있도록 할 수 있다. 강한 극성의 전하는 상호간에 강화된 인력을 부여하게 되고, 단 1번의 공정으로 2 내지 3층의 나노입자 층이 고분자 전해질 코팅층 상에 형성될 수 있다. 즉, 5 내지 10 nm 크기의 나노입자를 1번 도포함으로써, 약 20 nm의 두께로 나노입자가 적층될 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법에 사용되는 나노입자는 n 형 반도체 나노입자 또는 p 형 반도체 나노입자인 것일 수 있다. 구체적으로, n 형 반도체 나노입자는 알루미늄, 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈 및 바나듐 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것이고, p 형 반도체 나도입자는 니켈 및 구리 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것으로, 표면처리에 의해 음전하를 갖는 입자일 수 있다. 극성 용액의 pH 조절을 통해 나노입자는 제타 포텐셜에 의한 음전하 또는 양전하를 갖게 될 수 있다.
제1 극성 전하를 갖는 나노입자가 분산된 용액이 고분자 전해질 코팅층(210) 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 제1 극성 전하를 갖는 나노입자는 스핀 코팅에 의해서 고분자 전해질 코팅층(210) 상에 균일하게 적층될 수 있다. 또는, 제1 극성 전하를 갖는 나노입자가 분산된 용액에 투명전도성 기판(100)을 침수(dip)시키는 딥 코팅으로 제1 전하 전달층(200)을 고분자 전해질 코팅층(210) 상에 형성할 수 있다.
제1 극성 전하를 갖는 나노입자 또한 고분자 전해질 코팅층(210)에 형성된 제2 극성 전하와 상호 작용하여 균일하게 적층될 수 있다.
고분자 전해질 코팅층(210)과 제1 극성 전하를 갖는 나노입자 층(220)이 투명전도성 기판(100)에 적층되면 투명전도성 기판(100)을 가열하는 열처리 공정이 수행되고, 투명전도성(100) 기판에는 제1 전하 전달층(200)이 형성될 수 있다.
고분자 전해질 코팅층(210)과 나노입자가 적층된 층(220)이 제1 전하 전달층(200)에 해당할 수 있다. 즉, 제1 전하 전달층(200)은 고분자 전해질과 나노입자를 포함하는 층일 수 있다. 고분자 전해질과 나노입자는 고결정성 나노콜로이드를 형성할 수 있으며, 기판 위에서 전하 간의 전기적 상호결합을 이용한 자기조립(self-assembly)을 통해 대면적 기판에 균일한 전하 전달층을 형성할 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법에서 전하 전달층 형성 단계는 단 1회 실시만으로도 원하는 두께의 전하 전달층을 얻을 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법은 제1 전하 전달층 형성 단계 이후에, 제1 전하 전달층(200) 상에 광흡수층을 형성하는 광흡수층 형성 단계와, 광흡수층 상에 제2 전하 전달층을 형성하는 제2 전하 전달층 형성 단계 및 제2 전하 전달층 상에 전극을 형성하는 전극 형성 단계를 포함하는 것일 수 있다.
광흡수층 형성 단계는 페로브스카이트 전구체 용액을 제1 전하 전달층(200) 상에 도포하는 단계와, 페로브스카이트 전구체 용액이 도포된 투명전도성 기판(100)을 65℃ 내지 120℃ 사이의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 광흡수층은 광을 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 페로브스카이트 광흡수체를 포함하고, 페로브스카이트 광흡수체는 AMX 3 구조일 수 있다.
A는 C nH 2n + 1NH 3 + (n은 1 내지 9의 정수임), NH 4 +, HC(NH 2) 2 +, CS + 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 1가 양이온을 포함할 수 있다.
M은 Pb 2 +, Sn 2 +, Ge 2 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 2가 금속 양이온을 포함할 수 있다.
X는 할로겐 음이온일 수 있다.
페로브스카이트 전구체 용액은 용매로서 디메틸포름아미드(N,N-dimethylmethanamide(DMF)), 디메틸설폭사이드 (Dimethylsulfoxide(DMSO)), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide(DMA)), N-메틸-2-피롤리디온(N-Methyl-2-pyrrolidione(MPLD)), N-메틸-2-피리딘 (N-Methyl-2 -pyridine(MPD)), 2,6-디메틸- γ-피론(2,6-Dimethyl -γ-pyrone(DMP)), 아세트아미드 (Acetamide), 우레아 (Urea), 티오우레아 (Thiourea(TU)), N,N -디메틸티오아세트아미드(N,N-Dimethylthioacetamide(DMTA)), 티오아세트아미드 (Thioacetamide(TAM)), 에틸렌디아민(Ethylenediamine(EN)), 테트라메틸에틸렌디아민 (Tetramethylethylenediamine (TMEN)), 2,2'-바이피리딘 (2,2'-Bipyridine(BIPY)), 1,10-피페리딘(1,10- Piperidine), 아닐린(Aniline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 디에틸아민 (Diethylamine), N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine) 및 n-프로필아민(n-Propylamine) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 전구체 용액은 CH 3NH 3I, PbI 2 및 (CH 3) 2SO가 약 1:1:1의 비율로 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylmethanamide)에 약 20wt% 이상, 30wt% 이상 또는 40wt% 이상, 80wt% 이하, 70wt% 이하 또는 60 wt% 이하로 용해된 용액일 수 있으며, 일 실시예에 따르면 약 50 wt%로 용해된 용액일 수 있다. 제1 전하 전달층(200) 상에 도포된 페로브스카이트 전구체 용액은 스핀 코팅으로 적층되어 광흡수층으로서 코팅될 수 있다.
예를 들면, 광흡수층 형성 단계는 CH 3NH 3I, PbI 2 및 (CH 3) 2SO가 1:1:1의 비율로 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylmethanamide)에 약 50 wt%로 용해된 페로브스카이트 전구체 용액은 예를 들어 스핀 코팅으로 제1 전하 전달층(200) 상에 코팅되며, 코팅된 페로브스카이트 전구체는 65℃ 내지 150 ℃로 가열되어 광흡수층으로 형성될 수 있다.
제2 전하 전달층은 제1 전하 전달층이 전자를 다수 캐리어로 하는 전자 전달층일 경우 단분자 정공 전달 물질 또는 고분자 정공 전달 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 제2 전하 전달층이 정공 전달층일 경우에, 상기 단분자 정공 전달 물질로서 Spiro-MeOTAD [2,2',7,7'- tetrakis(N,N-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene]를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공 전달 물질로서 P3HT[poly(3-hexylthiophene)], PTAA(polytriarylamine), poly(3,4-ethylenedioxythiophene), 또는 polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 정공 전달층(HTM)은 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
구체적으로, Spiro-MeOTAD, Li-TFSI[Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt], 및 tBP(4-tert-Butylpyridine)의 혼합 물질을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
제2 전하 전달층은 정공 전달 용액을 광흡수층 상에 스핀 코팅함으로써 형성될 수 있다.
제1 전하 전달층이 다수 캐리어를 정공으로 하는 정공 전달층일 경우 제2 전하 전달층은 전자를 다수 캐리어로 하는 전자 전달층으로 형성될 수 있다. 제2 전하 전달층이 전자 전달층으로 형성될 경우, 제2 전하 전달층은 전자 전달 물질로서, n 형 반도체 알루미늄, 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈 및 바나듐 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
제2 전하 전달층 상부에 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 크롬(Cr) 중 적어도 하나를 포함하는 전극이 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자는 전하 형성 단계, 고분자 전해질 코팅 형성 단계, 제1 전하 전달층 형성 단계, 광흡수층 형성 단계, 제2 전하 전달층 형성 단계 및 전극 형성 단계를 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법으로 제작될 수 있다.
전하 전달층을 구비한 소자는 페로브스카이트 태양전지 외에도 배터리 또는 LED 소자 등 광흡수 또는 방출 소자, 축전 소자 분야에서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법을 따른 페로브스카이트 태양전지 제조에 대한 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
제1 전하 전달층은 전자 전달층으로, 제2 전하 전달층은 정공 전달층으로, 제1 극성 전하 및 제2 극성 전하는 각각 음전하 및 양전하로 하여 실시예를 상세히 설명한다.
1) 투명전도성 기판의 표면 처리
투명전도성 기판으로서 FTO 기판의 표면에 UVO 장치로 10분 동안 184.9 nm 및 253.7 nm 파장의 자외선으로 UVO 처리를 함으로써, 투명전도성 기판 표면 상에 음전하를 균일하게 분포시켰다
2) 고분자 전해질층 형성
정제수에 NaOH를 첨가하여 pH 11로 적정한 염기성 용액 1 mL에 PAH 1 mg을 첨가하고 교반하여 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 용액을 음전하가 분포된 투명 전도성 기판의 표면에 스핀 코팅하여, 기판 표면 제타포텐셜이 약 +30 mV 이상이 되도록 표면 양전하를 형성하였다.
3) 전자 전달층 형성
평균입자크기 약 7 nm의 SnO 2 입자를 pH 11로 적정된 염기성 용액에 2wt%로 분산시켰다. 표면 제타포텐셜이 약 -20mV 이하인 SnO 2 입자가 분산된 용액을 고분자 전해질 코팅층 상에 스핀 코팅하여 형성하였다.
4) 페로브스카이트 광흡수층 형성
CH 3NH 3I, PbI 2 및 (CH 3) 2SO를 1:1:1의 몰비로 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylmethanamide (DMF)) 에 용해시킨 50 wt% 용액을 전자 전달층 상에 스핀 코팅하고, 65℃ 내지 150℃ 의 온도로 가열하여 광흡수층을 형성하였다.
5) 정공 전달층 형성
클로로벤젠 0.5mL에 Spiro-MeOTAD 36 mg을 용해시키고, 여기에 tBP 14.4 μL 와 Li-TFSI 520mg 를 아세토나이트릴(acetonitrile) 1mL에 용해시킨 용액을 약 8.8 μL 를 첨가하여 광흡수층 상에 스핀 코팅하여 정공 전달층을 형성하였다.
6) 전극 형성
Thermal evaporator 를 사용하여 정공 전달층 상에 금을 80 nm 두께로 증착하여 전극을 형성하였다
<비교예>
1) 투명전도성 기판의 표면 처리
투명전도성 기판으로서 FTO 기판의 표면에 UVO 장치로 10분 동안 184.9 nm 및 253.7 nm 파장의 자외선으로 UVO 처리를 함으로써, 투명전도성 기판 표면 상에 음전하를 균일하게 분포시켰다
2) 전자 전달층 형성
평균입자크기 약 7 nm의 SnO 2 입자를 정제수에 2wt%로 분산시켰다. SnO 2 입자가 분산된 용액을 상기 투명전도성 기판상에 스핀 코팅하여 형성하였다.
3) 페로브스카이트 광흡수층 형성
CH 3NH 3I, PbI 2 및 (CH 3) 2SO를 1:1:1의 몰비로 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylmethanamide (DMF)) 에 용해시킨 50 wt% 용액을 전자 전달층 상에 스핀 코팅하고, 65℃ 내지 150℃ 의 온도로 가열하여 광흡수층을 형성하였다.
4) 정공 전달층 형성
Spiro-MeOTAD 36 mg을 클로로벤젠 0.5mg에 용해시키고, 여기에 tBP 14.4 uL 와 Li-TFSI 520mg 를 아세토나이트릴(acetonitrile) 1mL에 용해시킨 용액을 약 8.8 uL 를 첨가하여 광흡수층 상에 스핀 코팅하여 정공 전달층을 형성하였다.
5) 전극 형성
Thermal evaporator 를 사용하여 정공 전달층 상에 금을 80 nm 두께로 증착하여 전극을 형성하였다.
<실험예>
도 2a 및 도 2b는 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 소자의 표면을 촬영한 Scanning electron microscope(SEM) 결과이다. 도 2a는 종래의 스핀 코팅 방법(비교예)으로 제조된 소자의 표면을 나타내는 것이고, 도 2b는 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법(실시예)으로 제조된 소자의 표면을 나타내는 것이다. 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 종래의 용액 공정으로 제조된 소자의 표면은 코팅이 되지 않고, 투명전도성 기판(100)인 TCO의 표면이 그대로 노출된 부분이 관측되고 있다. 반면에 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법으로 제조된 투명전도성 기판(100)의 표면을 균일한 코팅층이 형성되어 있다.
도 3은 실시예(PAH+SnO 2) 및 비교예(SnO 2)의 방법으로 제조된 태양전지의 전류 밀도-전압 곡선 및 광전변환효율 결과를 비교하는 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예(PAH+SnO 2)의 전류 밀도-전압 곡선은 비교예(SnO 2)의 전류 밀도-전압 곡선보다 더 사각형에 가까운 모습을 하고 있으며, 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법을 따라 제조된 태양전지가 더 좋은 효율을 나타내고 있다.
도 4는 실시예(PAH+SnO 2) 및 비교예(SnO 2)의 방법으로 제조된 태양전지의 특성을 나타내는 그래프이다.
J SC(short-circuit current)는 회로가 단락된 상태, 즉 외부저항이 없는 상태에서 빛을 받았을 때 나타나는 역방향의 전류밀도이다. 이 값은 광흡수에 의해 여기된 전자와 정공이 재결합하여 손실되지 않고 얼마나 효과적으로 전지 내부에서 외부회로 쪽으로 보내어지는가를 나타내는 것이다.
V OC(open-circuit voltage)는 회로가 개방된 상태, 즉 무한대의 임피던스가 걸린 상태에서 빛을 받았을 때 태양전지의 양단에 형성되는 전위차이다. 이 값은 반도체의 밴드갭에 의해 결정될 수 있다.
FF(fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압의 곱을 J SC와 V OC의 곱으로 나눈 값이다. 즉, 전류 밀도-전압 곡선이 얼마나 사각형에 가까운가를 나타내는 지표이다.
PCE(power conversion efficiency)는 광 에너지를 전기 에너지로 바꾸는 비율에 대한 값이다.
도 4에 도시된 바와 같이, J SC, V OC, FF, PCE의 모든 값에서 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법으로 제조된 태양전지가 높은 평균 값을 나타내고 있으며, FF, PCE의 표준편차 값은 더 낮은 수치를 나타내고 있다.
도 5는 실시예(PAH+SnO 2) 및 비교예(SnO 2)의 방법으로 제조된 태양전지의 특성을 면적 크기에 따라 비교하는 그래프이다. 구체적으로, 0.14 cm 2, 0.25 cm 2, 0.5cm 2, 1 cm 2 의 면적으로 제조된 태양전지의 J SC, V OC, FF, PCE 특성 값을 나타내는 것이다. 도 5에 도시된 바와 같이, FF, PCE의 값은 면적이 커질수록 본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법으로 제조된 태양전지가 더 우수한 특성을 보이고 있다.
도 6은 실시예(PAH+SnO 2) 및 비교예(SnO 2)의 방법으로 제조된 태양전지 모듈 효율을 비교하는 그래프이다. 5 x 5 cm 2 면적으로 제조된 태양전지 모듈의 Jsc, Voc, FF, PCE 특성 값을 나타내는 것이다. 특히 비교예의 경우 션트 (Shunt) 저항의 급격한 감소로 인해 FF와 효율이 급격하게 감소하였으나, 실시예의 경우 션트 저항의 감소없이 16.0 %의 우수한 모듈 효율 특성을 보이고 있다.
이상에서 본 발명에 따른 실시예들이 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 범위의 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 다음의 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법은 단 1회 코팅에 5~10nm 크기의 나노입자를 약 20 nm 두께로 균일한 코팅 막을 형성하는 이점을 가지고 있다. 이러한 방법에 따르면 핀 홀이 없는 고결정 전자 전달층 및 정공 전달층의 박막을 만들 수 있고, 본 발명에 따른 대면적 기판 위에 페로브스카이트 태양전지를 제조할 경우 우수한 페로브스카이트 태양전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법은 투명전도성 기판에 전하 전달층을 형성하는 것으로, 대면적 기판에도 pin hole과 같은 결함이 없이 전하 전달층을 적층하는 것이 가능할 수 있다.

Claims (21)

  1. 투명전도성 기판에 제1 극성 전하를 형성하는 전하 형성 단계;
    상기 제1 극성 전하가 형성된 상기 투명전도성 기판에 상기 제1 극성 전하의 반대 극성인 제2 극성 전하의 고분자 전해질 코팅층을 형성하는 고분자 전해질 코팅 형성 단계; 및
    상기 고분자 전해질 코팅층 상에 상기 제1 극성 전하를 갖는 나노입자를 코팅하여 제1 전하 전달층을 형성하는 제1 전하 전달층 형성 단계를 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전하 전달층 형성 단계 이후에,
    상기 제1 전하 전달층 상에 광흡수층을 형성하는 광흡수층 형성 단계;
    상기 광흡수층 상에 제2 전하 전달층을 형성하는 제2 전하 전달층 형성 단계; 및
    상기 제2 전하 전달층 상에 전극을 형성하는 전극 형성 단계를 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 전하 전달층의 다수 캐리어로 전자 및 정공 중 하나가 선택되며, 상기 제2 전하 전달층의 다수 캐리어로 다른 하나가 선택되는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전하 형성 단계는,
    상기 투명전도성 기판에 UVO(ultraviolet-ozone), 플라즈마 및 RCA 중 하나 이상의 처리를 통해 상기 제1 극성 전하를 형성하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 코팅 형성 단계는,
    염기성 용액에 전도성 고분자를 용해시켜 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계와,
    상기 고분자 전해질 용액을 상기 투명전도성 기판에 도포하는 단계를 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 PAH(Polyallylamine hydrochloride), PDADMAC (poly (diallyldimethylammonium chloride)), PEI[poly(ethyleneimine)], PVBT[poly(vinylbenzyltriamethylamine)], PAN(polyaniline), PPY(polypyrrole) 및 폴리(피리듐 아세틸렌) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전하 전달층 형성 단계는,
    극성 용액에 상기 제1 극성 전하를 갖는 나노입자를 분산시키는 단계와,
    상기 나노입자가 분산된 용액을 상기 고분자 전해질 코팅층 상에 도포하는 단계를 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 극성 용액의 pH 값은,
    상기 제1 극성 전하가 음전하이면 상기 나노입자의 등전점 이상 값이 되고,
    상기 제1 극성 전하가 양전하이면 상기 나노입자의 등전점 이하 값이 되는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 극성 전하는 음전하이고, 상기 극성 용액은 염기성 용액으로 pH 8~15의 수계용액인 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 전하 전달층 형성 단계는 1회 실시하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 크기는 5 내지 10 nm 인 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 나노입자는 n 형 반도체 나노입자 또는 p 형 반도체 나노입자인 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 n 형 반도체 나노입자는 알루미늄, 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈 및 바나듐 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것이고,
    상기 p 형 반도체 나도입자는 니켈 및 구리 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 광흡수층 형성 단계는,
    페로브스카이트 전구체 용액을 상기 제1 전하 전달층 상에 도포하는 단계와,
    상기 용액이 도포된 상기 투명전도성 기판을 65℃ 내지 150℃ 사이의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 광흡수층은 광을 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 페로브스카이트 광흡수체를 포함하고,
    상기 페로브스카이트 광흡수체는 AMX 3 구조로 A는 C nH 2n + 1NH 3 + (n은 1 내지 9의 정수임), NH 4 +, HC(NH 2) 2 +, CS + 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1가의 양이온이며, M은 Pb 2 +, Sn 2 +, Ge 2 +, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에 선택되는 2가의 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체 용액은 용매로서 디메틸포름아미드(N,N-dimethylmethanamide(DMF)), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide(DMSO)), N,N-디메틸아세트아미드(N,N- Dimethylacetamide(DMA)), N-메틸-2-피롤리디온(N-Methyl-2-pyrrolidione(MPLD)), N-메틸-2-피리딘(N-Methyl-2-pyridine(MPD)), 2,6-디메틸-γ-피론(2,6-Dimethyl -γ-pyrone(DMP)), 아세트아미드(Acetamide), 우레아(Urea), 티오우레아 (Thiourea(TU)), N,N-디메틸티오아세트아미드(N,N-Dimethylthioacetamide(DMTA)), 티오아세트아미드(Thioacetamide(TAM)), 에틸렌디아민(Ethylenediamine(EN)), 테트라메틸에틸렌디아민 (Tetramethylethylenediamine (TMEN)), 2,2'-바이피리딘 (2,2'-Bipyridine(BIPY)), 1,10-피페리딘(1,10- Piperidine), 아닐린(Aniline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 디에틸아민 (Diethylamine), N-메틸피롤리딘(N- Methylpyrrolidine), n-프로필아민(n-Propylamine) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  17. 제3항에 있어서,
    상기 제2 전하 전달층의 다수 캐리어가 정공 전달층으로 형성될 경우 상기 제2 전하 전달층은 단분자 정공 전달 물질 또는 고분자 정공 전달 물질을 포함하고,
    상기 제2 전하 전달층의 다수 캐리어가 전자 전달층으로 형성될 경우 상기 제2 전하 전달층은 전자 전달 물질을 포함하며,
    상기 단분자 정공 전달 물질은 Spiro-MeOTAD [2,2',7,7'- tetrakis(N,N-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene]이고,
    상기 고분자 정공 전달 물질은 P3HT[poly(3-hexylthiophene)], PTAA(polytriarylamine), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS) 중에서 선택되는 하나 이상인 것이며,
    상기 전자 전달 물질은 n 형 반도체 알루미늄, 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈 및 바나듐 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법
  18. 제2항에 있어서,
    상기 제2 전하 전달층은 다수 캐리어가 정공인 정공 전달층으로, Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트 중에서 선택되는 하나 이상의 도핑 물질을 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제2 전하 전달층은 Li-TFSI[Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt] 및 tBP(4-tert-Butylpyridine) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 전하 전달층을 구비한 소자의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제18항의 방법으로 제조된 전하 전달층을 구비한 소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전하 전달층을 구비한 소자는 태양전지, 배터리 또는 LED 인 것인 전하 전달층을 구비한 소자.
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