CN108493343A - 一种钙钛矿薄膜及其制备方法以及该薄膜在光电器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稳定的钙钛矿薄膜及其制备方法以及其在光电器件中的应用。该钙钛矿薄膜通过在一步法旋涂制备过程中滴加含有共轭π体系有机小分子的反溶剂，退火后形成有机小分子与钙钛矿的混合层，共轭π体系的有机小分子与钙钛矿中的阳离子通过超分子阳离子‑π相互作用，可以使得钙钛矿薄膜缺陷大大降低，并且稳定性显著提高。此外，本发明还提供了利用所述的钙钛矿薄膜的制备方法来制备相应的光电器件，比如钙钛矿电池、发光二极管、光电探测器等等。相较于无添加共轭π有机小分子的标准器件而言，所得到的光电器件的性能与稳定性均有提高。

Description

一种钙钛矿薄膜及其制备方法以及该薄膜在光电器件中的 应用

技术领域

本发明属于钙钛矿薄膜技术领域，特别涉及到一种新型稳定的钙钛矿薄膜及其制备方法，及该钙钛矿型薄膜在光电器件领域中的应用。

背景技术

在2009年以来，有机-无机杂化钙钛矿材料(APbX₃，A为CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺、Cs⁺等一种或者两种混合离子，X为Cl,Br,I等卤素离子)因其具有较高的光吸收系数，优异的载流子分离和良好的载流子传输能力，较低的成本及可湿法制备等优势在光电等领域引起了广泛的关注。目前，基于钙钛矿型材料的电池效率从2009年的3.8％(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050–6051)增长到了2017的22.1％(Science 2017,356,1367-1379)，使其成为当今光伏领域最重要的研究热点之一。除了钙钛矿型太阳电池以外，钙钛矿材料由于可溶液制备，便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备等特点，在发光二极管和光电探测器领域等也越来越引起科学界的关注。

虽然钙钛矿材料的低成本与优异的特性使其大规模应用成为可能，但是钙钛矿材料的稳定性始终亟待解决。这是因为目前高性能的钙钛矿光电器件都是基于有机胺离子(CH₃NH₃ ⁺或NH₂CHNH₂ ⁺)的钙钛矿薄膜，这些有机铵根离子在退火或者光照工作过程中会丢失或者迁移，这样会生成大量由于有机铵根离子的缺失形成的缺陷，一方面这些缺陷会显著降低电池器件的效率，另一方面这些缺陷会为阳离子迁移提供传输通道，加速离子迁移(Acc.Chem.Res.,2016,49,286–293)。另外，在过去几年中，许多研究小组深入研究了钙钛矿中离子的迁移，通过实验和理论计算发现钙钛矿中的有机离子和卤化物离子具有较低的迁移活化能(0.2eV-0.8eV)，这使得它们即使在室温下也容易通过缺陷和晶界迁移，并且有关实验表明钙钛矿离子迁移在晶界处表现的尤其明显，而有机铵根离子的挥发会增加晶界的传输通道，加速离子迁移，从而降低器件的稳定性(Acc.Chem.Res.2016,49,573；Nat.Comm.2016,7,11683)。为了抑制离子迁移，一些研究小组重点放在减少离子迁移的途径上，比如钝化法和晶粒生长法等等来减少缺陷和晶界的密度(Nat.Energy2017,2,17102；Adv.Mater.2017,29,1604545；J.Mater.Chem.A2017,5,1406；Adv.Mater.2016,28,5214)。但是，对于钙钛矿离子移动本身的抑制并没有引起太多的关注。我们认为如何从源头上抑制钙钛矿离子尤其是有机阳离子的迁移才是提高器件性能及稳定性的关键。

发明内容

鉴于此，本发明旨在解决在上述现有技术中存在的制备钙钛矿薄膜时的稳定性问题，即在退火过程或者光照过程中有机离子的丢失和迁移问题。

本发明首先提供一种钙钛矿复合薄膜的制备方法，包括下述步骤：

第一步：钙钛矿材料前驱体溶液的制备步骤：

(1)将化合物AX和BX₂按照一定的化学计计量比例溶于前驱体溶剂，自室温加热至70℃至固体完全溶解，形成质量浓度为25～40％的溶液；

(2)连续搅拌上述溶液，时间不少于2小时，制备形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液，其中的钙钛矿化合物的分子式为ABX₃；

上述化合物中：A代表阳离子，该阳离子选自CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺和Cs⁺中的一种任意两种的混合物；B为选自Pb²⁺、Sn²⁺中的一种或者两种的混合物；X为选自I、Br、Cl中的一种或任意两种的混合物；

第二步：钙钛矿薄膜层的制备步骤：

(1)取第一步所制备的钙钛矿材料前驱体溶液采用旋涂工艺制备到基片上，在旋涂过程中快速滴加反溶剂，该反溶剂中溶解有含有共轭π体系的有机小分子化合物；

(3)完成旋涂后，将基片置于100℃～150℃的热板上干燥15～60分钟，以便去除残留的溶剂，即可以制备得到共轭π体系有机小分子化合物与钙钛矿材料复合的薄膜层；

上述的含有共轭π体系有机小分子化合物如通式(1)所示：

式(1)中：i为0至4的整数；R₁至R₆、R_7+i和R_11+i分别独立选自氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基或稠环芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基或稠杂环芳香族烃基；

当上述芳烃、稠环芳烃、杂芳烃和/或稠杂环芳烃存在取代基时，所述取代基选自1至4个碳原子的烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、9,9‐二甲基吖啶基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基。

进一步的，上述的本发明的钙钛矿薄膜的制备方法中，所述的含有共轭π体系的有机小分子化合物如下述通式(2-1)至(2-5)所示：

上述式(2-1)至式(2-5)中：

R₁至R₁₄分别独立选自：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,2-二氯乙基、2,3-二氯叔丁基、溴甲基、1,2-二溴乙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基；

或者R₁至R₁₄分别独立选自：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、间三联苯-4-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基；

或者R₁至R₁₄分别独立选自：1-吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、6-喹啉基、3-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、9-菲啶基、1-苯并咪唑基、1-(2-苯基)苯并咪唑基、[2-(1-吡啶基)]苯基、[2-(2-吡啶基)]苯基、[2-(3-吡啶基)]苯基、[3-(1-吡啶基)]苯基、[3-(2-吡啶基)]苯基、[3-(3-吡啶基)]苯基、[4-(1-吡啶基)]苯基、[4-(2-吡啶基)]苯基、[4-(3-吡啶基)]苯基、10-吩噁嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-9,9-二甲基吖啶基；

并且上述的R₁至R₁₄中，任意相邻的两个取代基可稠合成环。

进一步的，上述本发明的制备方法中所述的基片优选自镀有氧化锡的氧化铟锡玻璃基底(ITO/SnO₂)、镀有致密二氧化钛(c-TiO₂)的氟掺杂锡氧化物(FTO)玻璃基底(FTO/c-TiO₂)、或者为镀有多孔二氧化钛的FTO/c-TiO₂玻璃基底(FTO/c-TiO₂/m-TiO₂)。

进一步的，上述本发明的制备方法中所述的第一步中的前驱体溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯中的一种或者其中两种的混合溶剂；

所述第二步中的反溶剂是指能够溶解共轭π体系有机分子，但不溶解钙钛矿的溶剂，可选自氯仿、二氯甲烷、氯苯、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等的一种或者其中至少两种的混合溶剂。。

具体说，本发明的制备方法中的第一步将化合物AX和BX₂按照一定的化学计计量比例溶于前驱体溶剂，该化学计计量比可以为0.9:1至2:1。

更进一步的，本发明的钙钛矿薄膜的制备方法中，所述采用的含有共轭π体系的有机小分子化合物优选自下述结构式：

本发明同时提出依据上述钙钛矿薄膜的制备方法所制备的一种新型的钙钛矿复合薄膜，该钙钛矿薄膜为由含有共轭π体系有机小分子化合物与钙钛矿材料复合形成的薄膜层。

具体说，钙钛矿材料的化合物结构式为：ABX₃，其中，A是阳离子，该阳离子选自CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺和Cs⁺中的一种任意两种的混合物；B为选自Pb²⁺、Sn²⁺中的一种或者两种的混合物；X为选自I、Br、Cl中的一种或任意两种的混合物；

含有共轭π体系有机小分子化合物如通式(1)所示：

式(1)中：i为0至4的整数；R₁至R₆、R₇和R₈分别独立选自氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基或稠环芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基或稠杂环芳香族烃基；

当上述芳烃、稠环芳烃、杂芳烃和/或稠杂环芳烃存在取代基时，所述取代基选自1至4个碳原子的烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、9,9‐二甲基吖啶基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基。

进一步的，本发明的钙钛矿复合薄膜中所述的含有共轭π体系的有机小分子化合物如下述通式(2-1)至(2-5)所示：

上述式(2-1)至式(2-5)中：

R₁至R₁₄分别独立选自：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,2-二氯乙基、2,3-二氯叔丁基、溴甲基、1,2-二溴乙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基；

或者R₁至R₁₄分别独立选自：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、间三联苯-4-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基；

或者R₁至R₁₄分别独立选自：1-吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、6-喹啉基、3-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、9-菲啶基、1-苯并咪唑基、1-(2-苯基)苯并咪唑基、[2-(1-吡啶基)]苯基、[2-(2-吡啶基)]苯基、[2-(3-吡啶基)]苯基、[3-(1-吡啶基)]苯基、[3-(2-吡啶基)]苯基、[3-(3-吡啶基)]苯基、[4-(1-吡啶基)]苯基、[4-(2-吡啶基)]苯基、[4-(3-吡啶基)]苯基、10-吩噁嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-9,9-二甲基吖啶基；

并且上述的R₁至R₁₄中，任意相邻的两个取代基可稠合成环。

更进一步的，本发明的钙钛矿复合薄膜中，所述含有共轭π体系的有机小分子化合物优选自下述结构式：

本发明同时还保护一种应用上述所提出的钙钛矿复合薄膜的应用方法，具体说，可以在光电器件中作为功能层，这里的光电器件包括太阳电池、发光二极管或光电探测器等。

进一步的，上述的光电器件中的功能层可以为电子传输层，也可以为空穴传输层。

本发明同时保护一种太阳能电池，其结构依次包括：下电极复合层、空穴传输层和上电极层，其中下电极复合层包括一个电极层、一个电子传输层、一个多孔层和一个钙钛矿层，所述的钙钛矿层为本发明上述的由含有共轭π体系有机小分子化合物与钙钛矿材料复合形成的薄膜层。本发明提供的这种太阳能电池，按照现有技术中的通常步骤制备空穴传输层、上电极层、以及下电极复合层中所包括的电极层、电子传输层和多孔层，所述的钙钛矿层的制备方法即为上述本发明的钙钛矿薄膜的制备方法。

本发明的这种太阳能电池与现有技术中的太阳能电池相比具有以下优点：

因为在电池中采用了本发明制备的稳定并且高效的钙钛矿薄膜，具体说，由于将共轭π体系有机小分子化合物引入制备到钙钛矿薄膜层中，从而使得钙钛矿中有机阳离子与共轭π有机小分子形成强的超分子阳离子-π作用，这样可以大大减少了在电池制备过程中的退火步骤中或者在电池工作过程中，由于阳离子挥发而产生的缺陷，从而使得器件在工作过程中光生载激子能够得到有效分离，电荷传输效率提高，器件效率、重复性得到大幅改善，并且由于这种超分子相互作用能很强，可以牢牢拴住阳离子，从而抑制其迁移，显著提高太阳能电池的器件稳定性，非常适合于产业化应用。

本发明同时保护一种发光二极管，其器件结构中依次包括：电极层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及一上电极层，所述钙钛矿层为本发明上述的由含有共轭π体系有机小分子化合物与钙钛矿材料复合形成的薄膜层。

本发明提供的这种发光二极管，按照现有技术中的通常步骤制备一电极层、一电子传输层(或空穴传输层)、一钙钛矿层、一空穴传输层(或电子传输层)以及一上电极层，所述的钙钛矿层的制备方法即为上述本发明的钙钛矿薄膜的制备方法。

本发明的核心创新点是利用阳离子-π的相互作用，解决本发明要解决的技术问题。阳离子-π的相互作用的本质主要是静电相互作用和极化作用，故对于同一种阳离子，π体系的极化率越高，相互作用能越强，此外，一个阳离子可以与多个π体系协同作用，产生更强的相互作用能，因此我们提出利用超分子阳离子-π相互作用，将有机分子牢牢拴住，从而减少由于阳离子的丢失带来的缺陷，提高光电器件性能。同时，超分子阳离子-π相互作用还可以抑制阳离子的迁移，从而提高光电器件的稳定性。

本发明以一步法溶液为基础，改进制备钙钛矿薄膜的方法，通过在一步法旋涂过程中滴加含有芳香支链的共轭体系的固体小分子的反溶剂方法，从而引入超分子阳离子-π相互作用。经退火工艺后制备形成有机小分子与钙钛矿的混合层，本发明的制备方法具备工艺条件简单、所制备的钙钛矿薄膜缺陷少、稳定性高的优点。采用本发明的方法所制备的钙钛矿薄膜具有广泛应用，当应用于制备的光电器件时，可以大幅降低原有器件的缺陷，具备提高电荷传输效率、提高器件效率、提升重复性和稳定性的优点。

附图说明

图1.本发明中采用的光电器件的结构图

图2.R1、R2、R3、R4分别与MA⁺相互作用的图；左侧为立体结构，右侧为该体系的表面静电势，其中ψ²＝0.02。

图3.加入和未加入化合物R1的钙钛矿薄膜以及纯化合物R1薄膜的红外光谱

图4.加入和未加入化合物R1的钙钛矿薄膜的Pb 4f光谱

图5.加入和未加入化合物R1的钙钛矿薄膜的发光光谱和旋涂上空穴传输层后的发光光谱

具体实施方式：

下面结合附图具体说明本发明的具体实施方式。

本发明钙钛矿薄膜的制备方法的实施方式，包括以下步骤：

1.将AX和PbX₂按照一定的化学计量比比例溶于前驱体溶剂(所述的前驱体溶剂为可溶解钙钛矿材料的高沸点的极性溶剂，如DMF、DMSO和γ-丁内酯等或者上述的两种及以上的混合溶剂)，形成质量浓度为25～40％的溶液。加热至70℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。

2.取上述前驱体溶液滴于基片上。所述的基片可以是镀有氧化锡的氧化铟锡基底(ITO/SnO₂)、致密二氧化钛(c-TiO₂)的氟掺杂锡氧化物(FTO)玻璃基底(FTO/c-TiO₂)或者是镀有多孔二氧化钛的FTO/c-TiO₂基底(FTO/c-TiO₂/m-TiO₂)。当开始旋涂后的一定时间内快速滴加本发明的含有芳香支链的共轭体系的固体小分子的反溶剂。旋涂完毕后，将基片置于100℃～150℃的热板上干燥15～60分钟去除残留的溶剂，即可以得到钙钛矿与有机小分子的混合层。

3.当基片完全冷却后，在手套箱中将本发明制备的钙钛矿薄膜上旋涂上空穴传输材料如spiro-MeOTAD或者蒸镀(或旋涂)上本发明所述的含有共轭π体系有机小分子化合物，即可制备基于钙钛矿的太阳电池。

具体说，上述的步骤(2)中快速滴加本发明的含有共轭π体系有机小分子化合物的反溶剂的具体操作方法为：用旋涂法将配制好的钙钛矿溶液在4000rpm的转速下，旋涂30s于基底上，在第8s的时候在钙钛矿薄膜上喷涂配置好的含有芳香支链的共轭体系的固体小分子的反溶剂，待旋涂时间结束后置于加热台上在150℃下加热30min，即得到均匀致密的钙钛矿有机小分子复合薄膜。

具体说，上述的步骤(2)中滴加的含有共轭π体系有机小分子化合物的反溶剂的具体用量为：当基片大小为2cm×2cm时，滴加500uL的反溶剂。反溶剂的滴加时间根据旋涂的条件改变而定。当转速是4000rpm/s时，旋涂结束前15s滴加。

本发明钙钛矿薄膜制备的实施例：

实施例一

本实施例所述制备方法包括以下步骤：

1.将CH₃NH₃I、NH₂CHNH₃I和PbI₂按照化学计量比0.15:0.85:1.025的比例溶于无水DMF与DMSO混合溶液(600mg/78mg)中，形成质量浓度为40％的溶液。加热至70℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。

2.取100uL的上述前驱体溶液滴于2cm×2cm的ITO/SnO₂的基片上，旋涂转速为4000rpm，总时间为30秒。旋涂结束前的第15s快速滴入500uL含有化合物R1的氯苯溶液。旋涂完毕后，将基片置于130℃的热板上干燥15分钟去除残留的溶剂。

对照例一

1.将CH₃NH₃I、NH₂CHNH₃I和PbI₂按照化学计量比0.85:0.15:1.025的比例溶于无水DMF与DMSO混合溶液(600mg/78mg)中，形成质量浓度为40％的溶液。加热至70℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。

2.取100uL的上述前驱体溶液滴于2cm×2cm的ITO/SnO₂的基片上，旋涂转速为4000rpm，总时间为30秒。旋涂完毕后，将基片置于130℃的热板上干燥15分钟去除残留的溶剂。

实施例二

步骤如实施例一，将反溶剂改为含化合物R2的溶液，其他条件不变。

实施例三

步骤如实施例一，将反溶剂改为含化合物R3的溶液，其他条件不变。

实施例四

步骤如实施例一，将反溶剂改为含化合物R4的溶液，其他条件不变。

实施例五

步骤如实施例一，将反溶剂改为含化合物3-4的溶液，其他条件不变。

实施例六

1.将CH₃NH₃I和PbI₂按照化学计量比1:1.025的比例溶于无水DMF与DMSO混合溶液(600mg/78mg)中，形成质量浓度为40％的溶液。加热至70℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。

2.取100uL的上述前驱体溶液滴于2cm×2cm的ITO/SnO₂的基片上，旋涂转速为4000rpm，总时间为30秒。旋涂结束前的第15s快速滴入500uL含有化合物R1的氯苯溶液。旋涂完毕后，将基片置于130℃的热板上干燥15分钟去除残留的溶剂。

实施例七

步骤如实施例六，将反溶剂改为含化合物R2的溶液，其他条件不变。

实施例八

步骤如实施例六，将反溶剂改为含化合物R3的溶液，其他条件不变。

实施例九

步骤如实施例六，将反溶剂改为含化合物R4的溶液，其他条件不变。

实施例十

步骤如实施例六，将反溶剂改为含化合物3-4的溶液，其他条件不变。

实施例十一

1.将NH₂CHNH₃I和PbI₂按照化学计量比1:1.025的比例溶于无水DMF与DMSO混合溶液(600mg/78mg)中，形成质量浓度为40％的溶液。加热至70℃至固体完全溶解，搅拌过夜形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液。

2.取100uL的上述前驱体溶液滴于2cm×2cm的ITO/SnO₂的基片上，旋涂转速为4000rpm，总时间为30秒。旋涂结束前的第15s快速滴入500uL含有化合物R1的氯苯溶液。旋涂完毕后，将基片置于130℃的热板上干燥15分钟去除残留的溶剂。

实施例十二

步骤如实施例十一，将反溶剂改为含化合物R2的溶液，其他条件不变。

实施例十三

步骤如实施例十一，将反溶剂改为含化合物R3的溶液，其他条件不变。

实施例十四

步骤如实施例十一，将反溶剂改为含化合物R4的溶液，其他条件不变。

实施例十五

步骤如实施例十一，将反溶剂改为含化合物3-4的溶液，其他条件不变。

本发明首先利用密度泛函(DFT)进行理论计算，分别计算了化合物R1、R2、R3、R4分别与MA⁺的作用能，理论计算表明，这些作用能均高于23kcal/mol(1.0eV)，这一能量显著大于MA⁺离子迁移能(0.5-0.8eV)，具体如图2和表一所示。表一：不同π共轭有机分子与MA⁺的作用能

本发明利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对所述钙钛矿薄膜的结构进行表征。如图3所示，未加入化合物R1的对照组的钙钛矿薄膜有明显的C-H伸缩或者弯曲振动，N-H伸缩或弯曲振动等等，而旋涂中加入化合物R1的钙钛矿薄膜的C-H伸缩或者弯曲振动，N-H伸缩或弯曲振动等等明显被抑制了，证明了化合物R1与钙钛矿中有机离子之间有很强的相互作用。

本发明接着利用X射线电子能谱(XPS)对所述钙钛矿的结构进一步表征，具体如图4所示，相较于未滴加化合物R1的对照组的钙钛矿薄膜出现明显的零价铅的峰而言，加入化合物R1的钙钛矿薄膜未出现零价铅的峰，这是由于化合物R1与有机离子之前很强的超分子阳离子-π作用，从而抑制有机离子在退火过程中的挥发或者阻止已形成的钙钛矿在退火过程中分解。由于有机阳离子丢失带来的缺陷可以通过化合物R1与有机阳离子之间的超分子阳离子-π作用而被完全抑制，这与上述的理论计算以及实验现象的结果相符合。

由于加入化合物R1的钙钛矿薄膜具有较少的缺陷，所以与缺陷有关的非辐射复合过程将被显著抑制，并且载流子在钙钛矿薄膜中的迁移将更加有效。因此，本发明将具有和不具有化合物R1的钙钛矿薄膜的光致发光光谱与进行比较。如图5所示，加入化合物R1钙钛矿薄膜比未加入钙钛矿薄膜发光强度明显增强，并且发光峰值出现了蓝移。这表明加入化合物R1的钙钛矿薄膜的缺陷变少，与上述结果一致。另外，本发明将HTM层(spiro-MeOTAD)引入具有和不具有化合物R1的钙钛矿薄膜的表面以检测钙钛矿薄膜与HTM层之间的电荷转移和提取。如图5所示，与无HTM(spiro-MeOTAD)相比，加入化合物R1的钙钛矿薄膜发光强度淬灭了97％，而未加入化合物R1的钙钛矿薄膜发光强度只有90％的淬灭。实验结果表明，化合物R1的加入可以显著的降低缺陷态密度，从而增强载流子在钙钛矿薄膜的迁移以及在钙钛矿界面之间的提取效率。

如实施例一制备的钙钛矿电池与常规方法(对照例一)制备电池相比，采用本发明的方法制备的钙钛矿电池，电池的短路电流从22.26mA/cm²增加到了24.20mA/cm²，开路电压从1.08V提高到了1.11V，电池的光电转换效率因此提高到了12.1％，增加到了20.86％。

本发明制备的钙钛矿薄膜在应用到制备太阳电池的具体实施方式：

参见图1，本发明提供一种太阳电池。该太阳电池包括依次层叠设置的一下电极复合层11、一空穴传输层12和一上电极13。其中，所述下电极复合层包括一电极层112、一电子传输层113、一钙钛矿层114。具体讲：

1.其中下电极112用于收集电子，并传输至外部电路。所述下电极112用于所述下电极112的材料不限，可为金、铂等金属或金属合金。为保证透光性，所述下电极112可为一透明电极。本实施例中，所述下电极112为一铟锡氧化物半导体(ITO)制成的透明电极。

2.所述的电子传输层113作为n-型半导体，通常选用致密的TiO₂或者SnO₂等，用于传输电子。本实施例中，所述电子传输层选用SnO₂。所述钙钛矿层114吸收太阳光后会产生电子和空穴，电子通过电子传输层113传递到下电极112被收集；空穴经空穴传输层12传导上电极13被收集，从而实现了太阳光到电能的转换。本实施例中，所述的钙钛矿层为上述方法制备的钙钛矿薄膜。该钙钛矿材料的化学式为ABX₃。其中，A是阳离子，所述阳离子选自CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺、Cs⁺等一种或者上述任意两种的混合物，B为Pb²⁺、Sn²⁺等一种或者上述任意两种的混合物，X为I、Br、Cl等一种或上述任意两种的混合物。

3.所述空穴传输层12采用常见的空穴传输材料，如聚乙撑二氧噻吩：聚苯磺酸(PEDOT：PSS)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)、聚3-己基噻吩(P3HT)聚三芳氨(PTAA)等。本发明优选Spiro-MeOTAD为空穴传输层12的材料。

4.所述上电极13与所述下电极复合层11中的下电极112结构和材料相同。本实施例中，所述上电极13的材料为金，所述上电极13的厚度约为20纳米-200纳米。

本发明所制备的钙钛矿太阳电池按照以下方法：使用清洗剂、去离子水和紫外光照射等步骤清洗带有上电极的ITO玻璃基片；使用旋涂烧结的方式制备SnO₂；接着，使用本发明上述的方法制备钙钛矿薄膜层；溶液悬涂法制备空穴传输层；真空蒸镀上电极。

制备本发明的钙钛矿太阳电池具体实施例如下：

实施例十六：制备对照电池1,2,3和Cell-1～Cell-10

该太阳电池包括依次层叠设置的一下电极复合层11、一空穴传输层12和一上电极13。其中，所述下电极复合层包括一电极层112、一电子传输层113以及一钙钛矿层114。

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在异丙醇溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗。在上述带有ITO的玻璃基底上利用旋涂方法制备一层SnO₂层，薄膜厚度为30nm；钙钛矿层的制备：对照电池的钙钛矿层采用普通的一步法制备法如对照例一；而电池cell 1-cell 15采用本发明中上述实施例一至实施例十五的方法制备。在钙钛矿层上用溶液旋涂法涂布上空穴传输材料spiro-MeOTAD(浓度为0.17M，溶剂采用氯苯)，得到厚度约为40nm的空穴传输层；在空穴传输层上真空蒸镀上Au层作为器件的下电极，其中Au的蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为80nm。

按照上述方法制备对照电池和钙钛矿太阳电池cell 1-cell 15，改变钙钛矿层的制备工艺。将制备的钙钛矿太阳电池Cell1-Cell 15与对照电池置于标准太阳光模拟器下，器件的性能详见下表1(J_sc代表电流密度；V_oc代表电压；FF代表填充因子；PCE代表光电转换效率):

表1：

将未经处理的和经过处理的钙钛矿电池太阳电池对比，可以发现，加入本发明的共轭π体系有机小分子钙钛矿薄膜的太阳电池的光电转换效率相对于没有加入的太阳电池均有提高。具体如Cell 1中所述太阳电池的短路电流密度为23.80mA/cm²，开路电压为1.14V，填充因子为0.7666，光电转换效率为20.80％。而对照器件1所述的太阳电池，其短路电流密度为22.52mA/cm²，开路电压为1.08V，填充因子为0.7242，光电转换效率为17.61％。可见利用本发明制备的钙钛矿太阳电池的短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率相对于没有加入的对照电池均有明显的提高。这是因为共轭π体系有机小分子与钙钛矿有机阳离子之间的超分子阳离子-π相互作用会将有机分子牢牢拴住，从而减少在退火中由于阳离子的丢失带来的缺陷，这些缺陷的减少导致激子的非辐射复合减少，有利于电子-空穴对的分离，增强电荷传输效率提高，从而提高器件的光电转换效率。

实施例十七：电池的器件稳定性研究

将Cell 1～Cell 15与对照电池1，2，3置于标准太阳光模拟器下连续工作720小时后(未封装，并且相对湿度保持70％，环境温度为25℃)，电池的性能详见表2：

(其中，Jsc代表电流密度；Voc代表电压；FF代表填充因子；PCE代表光电转换效率；R代表太阳电池在工作720小时后的光电转换效率与其工作之前的光电转换效率的比值)

表2：

从上表2可知，加入共轭π固体小分子钙钛矿薄膜的太阳电池的光电转换效率相对于没有加入的太阳电池器件稳定性大幅提高。比如Cell 1初始光电转换效率为20.80％，工作720小时器件光电转换效率为20.40％，保持了原始器件的98.1％的效率，而对照器件1所述的太阳电池，其初始光电转换效率为17.61％，工作720小时器件光电转换效率降为4.45％，仅为原始器件的25.1％。可见利用本发明制备的钙钛矿太阳电池器件的稳定性大幅提高。这是因为有机阳离子与共轭π有机小分子形成超分子阳离子-π作用，这种超分子相互作用能很强，可以牢牢拴住阳离子，抑制其迁移从而显著提高器件稳定。

本发明制备的钙钛矿薄膜在应用到制备发光二极管的具体实施方式：

下面将结合附图及具体实施例对本发明钙钛矿材料的制备方法以及采用该钙钛矿材料的发光二极管作进一步的详细说明。但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

请参见图1，本发明实施例提供一种发光二极管。该二极管其包括一电极层、一电子传输层(或空穴传输层)、一钙钛矿层、一空穴传输层(或电子传输层)以及一上电极。其中，所述钙钛矿层制备的方法为上述本发明公开的制备方法。具体讲：

1.其中下电极用于收集电子(或空穴)，并传输至钙钛矿层。所述下电极的材料不限，可为金、铂等金属或金属合金。为保证透光性，所述下电极可为一透明电极。本实施方式中，所述下电极为一铟锡氧化物半导体(ITO)制成的透明电极。

2.本实施例中，所述空穴传输层选用PEDOT：PSS。空穴通过空穴传输层传递到下电极被收集；电子经电子传输层传导上电极被收集，或者空穴通过空穴传输层传递到上电极被收集，电子经电子传输层传导下电极被收集，在所述钙钛矿层进行电子和空穴的复合，从而实现了电能到光能的转换。本实施例中，所述的钙钛矿层为上述方法制备的钙钛矿薄膜。该钙钛矿材料的化学式为ABX₃。其中，A是阳离子，所述阳离子选自CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺、Cs⁺等一种或者上述任意两种的混合物，B为Pb²⁺、Sn²⁺等一种或者上述任意两种的混合物，X为I、Br、Cl等一种或上述任意两种的混合物。

3.所述上电极与所述下电极结构和材料相同。本实施例中，所述上电极的材料为铝，所述上电极的厚度约为20纳米-200纳米。

本发明所制备的钙钛矿发光二极管按照以下方法制备：使用清洗剂、去离子水和紫外光照射等步骤清洗带有上电极的ITO玻璃基片；使用旋涂或蒸镀的方式制备电子传输层或者空穴传输层；使用本发明上述的方法制备钙钛矿层；真空蒸镀上电极。

实施例十八：制备对照钙钛矿发光二极管1,2,3和PeLED-1～PeLED-15

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在异丙醇溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗。在上述带有ITO的玻璃基底上利用旋涂方法制备一层PEDOT：PSS，薄膜厚度为30nm；钙钛矿层的制备：对照二极管的钙钛矿层采用普通的一步法制备法如对照例一；而二极管PeLED1-PeLED15采用本发明中上述实施例一至实施例十五的方法制备。在钙钛矿层上用蒸镀的方法制备电子传输层TBPi，得到厚度约为30nm的电子传输层；在电子传输层上真空蒸镀上Al层作为器件的下电极，其中Al的蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为100nm。

按照上述方法制备对照组和钙钛矿发光二极管PeLED 1-PeLED 15，改变钙钛矿层的制备工艺。将制备的钙钛矿PeLED 1-PeLED 15与对照发光二极管测试器件性能，器件的性能详见下表3:

表3：

本实施例中，由于共轭π体系有机小分子化合物的引入，使得钙钛矿中有机阳离子与共轭π有机小分子形成强的超分子阳离子-π作用，大大减少在退火或者电池工作过程中由于阳离子挥发而产生的缺陷，从而使得器件在工作过程中光生载激子能够得到有效分离，电荷传输效率提高，器件效率、重复性得到大幅改善，并且由于这种超分子相互作用能很强，可以牢牢拴住阳离子，从而抑制其迁移，显著提高器件稳定。

本发明制备的钙钛矿薄膜在应用到制备光电探测器的具体实施方式：

请参见图1，本发明实施例提供一种光电探测器。该探测器包括一电极层、一空穴传输层、一钙钛矿层、一电子传输层以及一上电极。其中，所述钙钛矿层制备的方法为上述本发明公开的制备方法。具体讲：

1.其中下电极112用于收集空穴，并传输至外部电路。本实施例中，所述下电极112为一铟锡氧化物半导体(ITO)制成的透明电极。

2.所述的空穴传输层113通常为p-型半导体。本实施例中，所述空穴传输层选用聚乙撑二氧噻吩：聚苯磺酸(PEDOT：PSS)。所述钙钛矿层114吸收太阳光后会产生电子和空穴，空穴通过空穴传输层113传递到下电极112被收集；电子经电子传输层12传导上电极13被收集。本实施例中，所述的钙钛矿层为上述方法制备的钙钛矿薄膜。

3.所述电子传输层12采用常见的电子传输材料。本发明优选PCBM为电子传输层12的材料。

4.所述上电极13与所述下电极复合层11中的下电极112结构和材料相同。本实施例中，所述上电极13的材料为铝，所述上电极13的厚度约为20纳米-200纳米。

本发明制备的钙钛矿薄膜光电探测器按照以下方法制备：使用清洗剂、去离子水和紫外光照射等步骤清洗带有上电极的ITO玻璃基片；使用旋涂或蒸镀的方式制备电子传输层或者空穴传输层；使用本发明上述的方法制备钙钛矿层；真空蒸镀上电极。

实施例十九：制备对照光电探测器1、2和3以及本发明的光探测器-1至光探测器-15

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在异丙醇溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗。在上述带有ITO的玻璃基底上利用旋涂方法制备一层PEDOT：PSS，薄膜厚度为30nm；钙钛矿层的制备：对照光电探测器1-3中的钙钛矿层采用普通的一步法制备；而光探测器-1至光探测器-15采用本发明中上述实施例一至实施例十五的方法制备。在钙钛矿层上用蒸镀的方法制备电子传输层PCBM，得到厚度约为30nm的电子传输层；在电子传输层上真空蒸镀上Al层作为器件的下电极，其中Al的蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为100nm。

按照上述方法制备对照组光电探测器和本发明的光探测器，改变钙钛矿层的制备工艺，所制备的器件的性能详见下表4:

表4：

本实施例中，由于共轭π体系有机小分子化合物的引入，使得钙钛矿中有机阳离子与共轭π有机小分子形成强的超分子阳离子-π作用，大大减少在退火或者电池工作过程中由于阳离子挥发而产生的缺陷，从而使得器件在工作过程中光生载激子能够得到有效分离，电荷传输效率提高，器件效率、重复性得到大幅改善，并且由于这种超分子相互作用能很强，可以牢牢拴住阳离子，从而抑制其迁移，显著提高光电探测器稳定性。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例和附图，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (12)

1.一种钙钛矿复合薄膜的制备方法，包括下述步骤：

第一步：钙钛矿材料前驱体溶液的制备步骤：

(1)将化合物AX和BX₂按照一定的化学计计量比例溶于前驱体溶剂，自室温加热至70℃至固体完全溶解，形成质量浓度为25～40％的溶液；

(2)连续搅拌上述溶液，时间不少于2小时，制备形成透明均一的钙钛矿前驱体溶液，其中的钙钛矿化合物的分子式为ABX₃；

上述化合物中：A代表阳离子，该阳离子选自CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺和Cs⁺中的一种任意两种的混合物；B为选自Pb²⁺、Sn²⁺中的一种或者两种的混合物；X为选自I、Br、Cl中的一种或任意两种的混合物；

第二步：钙钛矿薄膜层的制备步骤：

(1)取第一步所制备的钙钛矿材料前驱体溶液采用旋涂工艺制备到基片上，在旋涂过程中快速滴加反溶剂，该反溶剂中溶解有含有共轭π体系的有机小分子化合物；

(2)完成旋涂后，将基片置于100℃～150℃的热板上干燥15～60分钟，制备得到共轭π体系有机小分子化合物与钙钛矿材料复合的薄膜层；

上述的含有共轭π体系有机小分子化合物如通式(1)所示：

式(1)中：i为0至4的整数；

R₁至R₆、R_7+i和R_11+i分别独立选自氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基或稠环芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基或稠杂环芳香族烃基；

当上述芳烃、稠环芳烃、杂芳烃和/或稠杂环芳烃存在取代基时，所述取代基选自1至4个碳原子的烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、9,9‐二甲基吖啶基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，所述的含有共轭π体系的有机小分子化合物如下述通式(2-1)至(2-5)所示：

上述式(2-1)至式(2-5)中：

R₁至R₁₄分别独立选自：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,2-二氯乙基、2,3-二氯叔丁基、溴甲基、1,2-二溴乙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基；

或者R₁至R₁₄分别独立选自：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、间三联苯-4-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基；

或者R₁至R₁₄分别独立选自：1-吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、6-喹啉基、3-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、9-菲啶基、1-苯并咪唑基、1-(2-苯基)苯并咪唑基、[2-(1-吡啶基)]苯基、[2-(2-吡啶基)]苯基、[2-(3-吡啶基)]苯基、[3-(1-吡啶基)]苯基、[3-(2-吡啶基)]苯基、[3-(3-吡啶基)]苯基、[4-(1-吡啶基)]苯基、[4-(2-吡啶基)]苯基、[4-(3-吡啶基)]苯基、10-吩噁嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-9,9-二甲基吖啶基；

并且上述的R₁至R₁₄中，任意相邻的两个取代基可稠合成环。

3.根据权利要求1或2中任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其中所述第一步中的前驱体溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的一种或者其中两种的混合溶剂；

所述第二步中的反溶剂选自氯仿、二氯甲烷、氯苯、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等的一种或者其中至少两种的混合溶剂。

4.根据权利要求1或2中任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其中所述第二步中的基片选自镀有氧化锡的氧化铟锡玻璃基底、镀有致密二氧化钛的氟掺杂锡氧化物玻璃基底或镀有多孔二氧化钛的玻璃基底。

5.根据权利要求1或2中任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其中所述含有共轭π体系的有机小分子化合物选自下述结构式：

6.一种采用权利要求1或2中任一所述的钙钛矿薄膜的制备方法所制备的钙钛矿复合薄膜，该钙钛矿薄膜由含有共轭π体系有机小分子化合物与钙钛矿材料复合形成，其特征在于：

所述钙钛矿材料的化合物结构式为：ABX₃，其中，A是阳离子，该阳离子选自CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺和Cs⁺中的一种任意两种的混合物；B为选自Pb²⁺、Sn²⁺中的一种或者两种的混合物；X为选自I、Br、Cl中的一种或任意两种的混合物；

所述含有共轭π体系有机小分子的化合物如通式(1)所示：

式(1)中：i为0至4的整数；R₁至R₆、R₇和R₈分别独立选自氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基或稠环芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基或稠杂环芳香族烃基；

当上述芳烃、稠环芳烃、杂芳烃和/或稠杂环芳烃存在取代基时，所述取代基选自1至4个碳原子的烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、9,9‐二甲基吖啶基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基。

7.根据权利要求6所述的钙钛矿复合薄膜，其特征在于，所述的含有共轭π体系的有机小分子化合物如下述通式(2-1)至(2-5)所示：

上述式(2-1)至式(2-5)中：

R₁至R₁₄分别独立选自：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,2-二氯乙基、2,3-二氯叔丁基、溴甲基、1,2-二溴乙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基；

或者R₁至R₁₄分别独立选自：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、间三联苯-4-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基；

或者R₁至R₁₄分别独立选自：1-吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、6-喹啉基、3-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、9-菲啶基、1-苯并咪唑基、1-(2-苯基)苯并咪唑基、[2-(1-吡啶基)]苯基、[2-(2-吡啶基)]苯基、[2-(3-吡啶基)]苯基、[3-(1-吡啶基)]苯基、[3-(2-吡啶基)]苯基、[3-(3-吡啶基)]苯基、[4-(1-吡啶基)]苯基、[4-(2-吡啶基)]苯基、[4-(3-吡啶基)]苯基、10-吩噁嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-9,9-二甲基吖啶基；

并且上述的R₁至R₁₄中，任意相邻的两个取代基可稠合成环。

8.根据权利要求6所述的钙钛矿复合薄膜，其中所述含有共轭π体系的有机小分子化合物选自下述结构式：

9.一种权利要求6所述的钙钛矿复合薄膜的应用方法，为在光电器件中作为功能层，所述光电器件包括太阳能电池、有机发光二极管或光电探测器。

10.根据权利要求9所述的钙钛矿复合薄膜的应用方法，所述光电器件中的功能层为电子传输层或空穴传输层。

11.一种太阳能电池，其结构依次包括：下电极复合层、空穴传输层和上电极层，其中下电极复合层包括一个电极层、一个电子传输层、一个多孔层和一个钙钛矿层，其特征在于，所述的钙钛矿层为权利要求6所述的由含有共轭π体系有机小分子化合物与钙钛矿材料复合形成的薄膜层。

12.一种发光二极管，其器件结构中依次包括：电极层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及一上电极层，其特征在于，所述钙钛矿层为权利要求6所述的由含有共轭π体系有机小分子化合物与钙钛矿材料复合形成的薄膜层。