CN110183596A - 复合改性锂皂石及其制备方法和在油基钻井液中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物改性领域，具体涉及一种复合改性锂皂石及其制备方法和应用。方法包括以下步骤：(1)在水中，将锂皂石粉末与季铵盐阳离子表面活性剂和聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐进行接触反应，得到锂皂石改性中间体；(2)将中和度为60‑85％的中和丙烯酸、丙烯酰胺和2‑丙烯酰胺基十四烷磺酸进行混合，得到单体溶液；(3)将分散剂溶解于有机相中制得油相溶液；(4)将锂皂石改性中间体、单体溶液、交联剂和引发剂混合，然后在惰性氛围下，将所得混合物料与油相溶液进行反相悬浮聚合反应，得到复合改性锂皂石。本发明的复合改性锂皂石在油基钻井液中能够具有优异的增稠性、悬浮性和耐高温性。
Description
技术领域
本发明涉及化合物改性领域，具体涉及一种复合改性锂皂石及其制备方法和在油基钻井液中的应用。
背景技术
锂皂石是一种含镁、锂、硅的粘土矿物，属蒙脱石、蛭石族中的蛭石亚族，晶体结构由上下两层硅氧四面体中间夹一层镁氧八面体构成，由于八面体中部分镁离子被一价锂离子置换，部分氢氧离子被氟离子所置换，形成了强缺电子和强负电性结构。锂皂石在各种分散相中呈现出良好的触变性、增稠性、悬浮性、化学稳定性、交换性、吸附性、卫生安全性等性能，被广泛应用于化妆品、日用化工等三十多个领域，具有极高的经济利用价值。由于天然锂皂石储量有限，且杂质含量较高，难以提纯，人造锂皂石应用越来越广泛且效果良好，在全球需求量越来越大。研究表明，锂皂石加入水中，能够迅速膨胀，形成包含大量水网络结构的凝胶，具有较好的触变性、分散性、悬浮性和增稠性。但锂皂石无法均匀分散在柴油、矿物油等油基钻井液基液中，需要通过复合有机改性，但资料调研发现，目前还没有专门用于油基钻井液的复合改性锂皂石及其制备方法，导致锂皂石无法在油基钻井液中充分发挥“增粘提切”作用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中村子的锂皂石无法在油基钻井液中使用的问题，提供一种复合改性锂皂石及其制备方法和在油基钻井液中的应用。本发明的复合改性锂皂石在油基钻井液中能够具有优异的增稠性、悬浮性和耐高温性。
本发明提供了一种制备复合改性锂皂石的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在水中，将锂皂石粉末与季铵盐阳离子表面活性剂、聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐进行接触反应，得到锂皂石改性中间体；
(2)对丙烯酸进行中和处理，得到中和度为60-85％的中和丙烯酸，然后将所述中和丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸进行混合，得到单体溶液；
(3)将分散剂溶解于有机相中制得油相溶液；
(4)将所述锂皂石改性中间体、单体溶液、交联剂和引发剂混合，然后在惰性氛围下，将所得混合物料与所述油相溶液进行反相悬浮聚合反应，得到复合改性锂皂石。
本发明还提供了根据本发明所述的方法制备得到的复合改性锂皂石。
本发明另外提供了本发明所述的复合改性锂皂石在钻井液中的应用。
经过本发明的方法对锂皂石进行改性，使锂皂石的表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的三元共聚物，在丙烯酸和丙烯酰胺共聚物的分子链上引入可提供大侧基的单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，能够显著提高丙烯酸和丙烯酰胺共聚物的热稳定性，使得本发明的改性锂皂石在油基钻井液中能够具有优异的增稠性、悬浮性和耐高温性，在高温下仍能保持较高的粘度和悬浮稳定性。
本发明的其他特征和优点将在下面的具体实施方式中说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备复合改性锂皂石的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在水中，将锂皂石粉末与季铵盐阳离子表面活性剂、聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐进行接触反应，得到锂皂石改性中间体；
(2)对丙烯酸进行中和处理，得到中和度为60-85％的中和丙烯酸，然后将所述中和丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸进行混合，得到单体溶液；
(3)将分散剂溶解于有机相中制得油相溶液；
(4)将所述锂皂石改性中间体、单体溶液、交联剂和引发剂混合，然后在惰性氛围下，将所得混合物料与所述油相溶液进行反相悬浮聚合反应，得到复合改性锂皂石。
在步骤(1)中，优选地，所述锂皂石粉末满足：纯度大于98重量％，粒径小于75μm，含水率小于3重量％。
在步骤(1)中，所述锂皂石粉末可以通过商购得到，也可以通过制备得到，在优选的情况下满足上述优选的锂皂石粉末的性质即可。所述制备得到锂皂石粉末的方法例如包括将商购的锂皂石经过预处理得到所述锂皂石粉末。
在上述制备方法中，优选地，所述预处理的过程包括：将锂皂石在有机惰性溶液中进行超声处理，然后干燥、研磨。
在上述制备方法中，优选地，所述超声处理的条件包括：功率为200-500W，时间为5-30min；更优选地，所述超声处理的条件包括：功率为300-400W，时间为10-15min。
在上述制备方法中，优选地，将超声处理后的锂皂石离心分离，再重复所述超声处理1-7次，优选3-5次。
通过本发明的上述超声处理的过程，能够使得经过超声处理的锂皂石满足纯度大于98重量％的要求，并且在优选的情况下，能够使经过超声处理的锂皂石满足纯度大于99重量％甚至99.5重量％，从而能够有效地提高锂皂石的质量，进而使所得的复合改性锂皂石具有更加优异的性能。
在上述制备方法中，优选地，将经过多次超声处理之后的锂皂石依次进行干燥和研磨。所述研磨使得所得锂皂石粉末的粒径达到需要的范围即可。
在步骤(1)中，所述锂皂石粉末、季铵盐阳离子表面活性剂和聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的用量可以在较大的范围内进行选择，为了使锂皂石改性的效果更好，优选地，所述锂皂石粉末、季铵盐阳离子表面活性剂和聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的重量比为1：25-45：4-16。
在步骤(1)中，术语“聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐”为本领域常规的概念，指的是在聚硅氧烷主链上引入聚醚磷酸酯基团而得到的一种阴离子型表面活性剂。本领域各种常规的聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐均可以用于本发明并取得较好的效果(例如参照文献“王学川等，聚醚改性硅氧烷磷酸酯的合成及应用，日用化学工业，2006年，第36卷第3期：第166-170页”、“王桂莲，聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的合成及性能研究，天津工业大学，硕士学位论文，2001年”的记载)。
在步骤(1)中，所述季铵盐阳离子表面活性剂优选选自氯化十六烷基二甲基苄基季铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
在步骤(1)中，所述接触反应的温度没有特别的限定。优选地，所述接触反应的温度为70-90℃，更优选为75-80℃。该温度优选地，通过水浴加加热的方式进行控制。
在步骤(1)中，所述接触反应的过程没有特别的限定，使得原料之间能够相互接触发生反应即可。在更为优选的情况下，所述接触反应的过程包括：先将所述锂皂石粉末与水制成固含量为5-25重量％(优选为10-15重量％)的悬浮液，然后与季铵盐阳离子表面活性剂、聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐在搅拌的条件下接触0.5-3小时(优选为1-2小时)。
在步骤(1)中，经过上述接触方法，锂皂石与季铵盐阳离子表面活性剂、聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐相互作用，通过离子交换季铵盐阳离子等能够进入锂皂石的层间，不但增大了锂皂石的层间距，而且提高了其疏水亲油性。所述锂皂石中间体能够更好地提高锂皂石在反相悬浮聚合反应体系中的分散性与反应活性。
为了方便后续处理，优选地，步骤(1)的方法还包括：将所述接触反应所得的固体物料依次经超声、洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，然后进行干燥、粉碎、过筛，制得所述锂皂石改性中间体。
其中，优选地，所述粉碎和过筛使得所得锂皂石改性中间体的粒径小于75μm。
在步骤(2)中，所述中和丙烯酸的中和度指的是被中和的丙烯酸占最初所有丙烯酸的摩尔百分比，例如最初加入了100mol的丙烯酸，通过用60mol的OH-进行中和使得60mol的丙烯酸被中和，则丙烯酸的中和度为60％。
在步骤(2)中，所述中和处理的过程优选在低温下进行，例如在-4～10℃下进行，优选为-4～4℃下进行。
优选地，所述中和处理的过程包括：在冰浴条件下，在搅拌的条件下，将碱与丙烯酸混合。所述碱例如可以选自NaOH、KOH、Ca(OH)2和NH3·H2O中的一种或多种，优选为NaOH。所述碱优选以溶液的方式加入，所述碱的浓度优选为15-30重量％，更优选为20-25重量％。
在步骤(2)中，所述中和度为60-85％即能够实现较好的效果，更为优选地，为了较好地控制反应速率与原材料的反应活性，所述中和丙烯酸的中和度为72-76％。
在步骤(2)中，所述单体溶液中各成分的含量没有特别的限定，可以在较大的范围内进行选择，为了使锂皂石改性效果更好，在优选的情况下，所述中和丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的摩尔比为3-10：0.5-5：0.5-3，更优选为4-8：1-3：0.5-2；进一步优选为5-7：1-2：1-1.5。所述中和丙烯酸的用量计算时以[CH2CHCOO]计，即包括被中和与未被中和丙烯酸，也即进行中和处理前加入的丙烯酸的量。
在步骤(3)中，所述分散剂与所述有机相的重量比可以在较大范围内进行选择，优选地，所述分散剂与所述有机相的重量比为1:3-8，更优选为1:4-6。
在步骤(3)中，所述分散剂优选选自司盘-80、司盘-60、司盘-40、Tween-40和Tween-60中的一种或多种。
在步骤(3)中，所述有机相可以为本领域中各种能够溶解分散剂且不与本发明中其他原料发生反应的有机溶液，在优选的情况下，选自环烷烃、烷烃和芳香烃中的一种或多种，更优选为环烷烃。优选地，所述环烷烃选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环癸烷中的一种或多种。
在步骤(3)中，优选地，所述溶解在惰性氛围下进行，所述惰性气氛例如通过将惰性气体通入到液体中得到，所述惰性气体可以为各种不与本发明的原料发生反应的气体，例如为氮气。
在步骤(3)中，所述溶解的温度优选为65-85℃，更优选为72-78℃。
在步骤(4)中，所述混合物料中各成分以及所述油相溶液的用量可以在较大范围内选择，为了使锂皂石改性效果更好，优选地，以所述单体溶液中丙烯酸(以[CH2CHCOO]计)、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的总重量为100重量份计，所述油相溶液以分散剂计的用量为0.1-1重量份(更优选为0.2-0.8重量份)，交联剂的用量为0.005-0.04重量份(更优选为0.01-0.02重量份)，引发剂的用量为0.01-0.5重量份(更优选为0.05-0.2重量份)，所述锂皂石改性中间体的用量为35-70重量份(更优选为45-60重量份)。
在步骤(4)中，所述交联剂优选选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、四烯丙基氯化铵、环氧氯丙烷、聚乙二醇双丙烯酸酯和四甘醇双丙烯酸酯中的一种或多种。
在步骤(4)中，所述引发剂优选选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和亚硫酸钠中的一种或多种。
在步骤(4)中，术语“反相悬浮聚合反应”与本领域常规的概念相同，指的是将反相反应物分散在油溶性介质中，单体水溶液作为水相液滴或粒子，水溶性引发剂溶解于水相中引发聚合的方法。
在步骤(4)中，所述反相悬浮聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。但是为了得到性能更好的复合改性锂皂石，根据本发明一种优选的实施方式，所述反相悬浮聚合反应的过程包括：于30-45℃下反应10-25min，然后于35-55℃下反应15-35min，再于52-68℃下反应50-90min，最后于60-80℃下反应40-120min，并且后一阶段的温度要高于前一阶段的温度；更优选地，所述反相悬浮聚合反应的过程包括：于35-40℃下反应15-20min，然后于42-50℃下反应20-30min，再于58-62℃下反应60-80min，最后于68-72℃下反应60-100min。
在步骤(4)中，优选地，在进行所述反相悬浮聚合反应之前，优选先对反应混合液通入惰性气体5-30min，优选10-20min。
通过步骤(4)的反相悬浮聚合反应，使得丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸形成三元共聚物并接枝在锂皂石上，从而能够显著提高锂皂石的增稠性、悬浮性和耐高温性。
为了得到便于使用、储藏、售卖的复合改性锂皂石，优选地，步骤(4)还包括将所述反相悬浮聚合反应所得物料依次进行过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，得到所述复合改性锂皂石。
在本发明中，如果希望将制得的复合改性锂皂石用于钻井液中时，优选地，经过研磨和过筛的复合改性锂皂石的粒径小于75μm，优选小于50μm。
本发明还提供了根据本发明所述的方法制备得到的复合改性锂皂石。
在本发明中，所制得的复合改性锂皂石的表面具有来自季铵盐阳离子表面活性剂的结构单元、来自聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的结构单元、来自丙烯酸单体的结构单元、来自丙烯酰胺单体的结构单元、来自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸单体的结构单元、来自交联剂的结构单元、来自引发剂的结构单元等，它们的含量可以根据制备方法中的投料量进行计算。
本发明的制备方法中丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸发生了三元共聚反应，因此本发明的复合改性锂皂石的表面接枝有丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的无规共聚物。优选地，所述复合改性锂皂石中，来自丙烯酸单体的结构单元：来自丙烯酰胺单体的结构单元：来自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸单体的结构单元的摩尔比为3-10：0.5-5：0.5-3，更优选为4-8：1-3：0.5-2；进一步优选为5-7：1-2：1-1.5。
在本发明中，以所述复合改性锂皂石的重量为基准，来自丙烯酸单体的结构单元、来自丙烯酰胺单体的结构单元和来自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸单体的结构单元的总重量的占比为55-75重量％，更优选为60-70重量％。
在本发明中，优选地，所述复合改性锂皂石的粒径小于75μm，优选小于50μm。
在本发明中，优选地，所述复合改性锂皂石的含水率小于3重量％。
在本发明中，优选地，所述复合改性锂皂石的胶体率大于95％，更优选大于96％，更优选大于97％。
在本发明中，优选地，所述复合改性锂皂石的表观粘度大于20mPa·s，更优选为23-30mPa·s，进一步优选为25-28.5mPa·s。
本发明另外提供了本发明所述的复合改性锂皂石在油基钻井液中的应用。
本发明的复合改性锂皂石当用在油基钻井液中时，能够与其他成分相配合用于制备油基钻井液的钻井液用提切剂产品，能够显著提高所得钻井液用提切剂产品的增稠性、悬浮性和耐高温性。
在优选的情况下，本发明的复合改性锂皂石在所制备的钻井液用提切剂产品中的含量为1-10重量％，更优选为4-7重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例中，聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐参照“王桂莲，聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的合成及性能研究，天津工业大学，硕士学位论文，2001年”文献中公开的方法制备，具体方法包括：
(1)按照上述文献第3.2章节介绍的方法合成烯丙基聚醚，其中，工艺条件包括：催化剂用量为0.4重量％；反应温度：初始通EO温度为80℃，再通PO温度为100℃，最后通EO温度为120℃；整个反应压力保持在0-0.3MPa，连续进料时不得超过0.25MPa。并且保持反应体系干燥。
(2)按照上述文献第3.3章节的法I介绍的方法合成聚醚改性硅氧烷，其中，工艺条件包括：投料比C-C：Si-H＝1:1，反应温度为95℃，催化剂用量为1×10-4mol/mol，反应时间为4h。
(3)按照上述文献第3.4章节介绍的方法合成聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐，其中，工艺条件包括三步，第一步P2O5酯化反应：投磷比为2.5:1，酯化温度为80℃，酯化时间为3.5h；第二步水解反应：温度为90℃，水解时间为2h；第三步中和反应：用KOH中和。
(4)浓缩纯化后处理。采用刮膜蒸发器，在85℃，0.09-0.1MPa真空度条件下浓缩纯化，所制得的物料中聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐的含量为95重量％。
实施例1
(1)将锂皂石(Rockwood Additives Ltd，LaponiteRD，以下均相同)置于乙醇溶液中，于300W的功率下，超声处理15min，离心分离，保留底部固体，重复5次，干燥，然后研磨至粒径小于75μm，制得预处理锂皂石。
(2)将100g预处理锂皂石加入水中，配制成固含量为15重量％的悬浮液，水浴加热至80℃，边搅拌边加入36g氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及10g聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐，继续恒温搅拌反应1h，然后超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、用200目的筛子(网孔直径75μm)过筛，得到改性锂皂石。
(3)按照摩尔比为5:1:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴条件下，边搅拌，边将20重量％的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和使得丙烯酸的中和度为72％，随后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至物料完全溶解于水中，制得单体溶液。
(4)按质量比为1:4将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至72℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相。
(5)将52g改性锂皂石加入至单体溶液(用量为其中三种反应单体总质量为100g)中，充分搅拌，经超声分散，再加入0.02gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.08g过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相(用量为其中司盘-80的质量为0.4g)中，通氮气10min，随后进行反相悬浮复合反应，反相悬浮复合反应的条件为：于35℃下反应20min，后于42℃下反应30min，再于58℃下反应80min，最后于68℃下反应100min。待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、用300目的筛子(网孔直径50μm)过筛，制得复合改性锂皂石，记为A1。
实施例2
(1)将锂皂石置于乙醇溶液中，于320W的功率下，超声处理13min，离心分离，保留底部固体，重复4次，干燥，然后研磨至粒径小于75μm，制得预处理锂皂石。
(2)将100g预处理锂皂石加入水中，配制成固含量为12重量％的悬浮液，水浴加热至78℃，边搅拌边加入38g十六烷基三甲基氯化铵以及9g聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐，继续恒温搅拌反应1.5h，然后超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、用200目的筛子过筛，得到改性锂皂石。
(3)按照摩尔比为7:2:1.5称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴条件下，边搅拌，边将25重量％的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和使得丙烯酸的中和度为75％，随后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至物料完全溶解于水中，制得单体溶液。
(4)按质量比为1:5将司盘-60加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至75℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相。
(5)将54g改性锂皂石加入至单体溶液(用量为其中三种反应单体总质量为100g)中，充分搅拌，经超声分散，再加入0.01g四烯丙基氯化铵和0.1g过硫酸钾，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相(用量为其中司盘-80的质量为0.6g)中，通氮气12min，随后进行反相悬浮复合反应，反相悬浮复合反应的条件为：于38℃下反应18min，后于45℃下反应25min，再于60℃下反应70min，最后于70℃下反应90min。待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、用300目的筛子过筛，制得复合改性锂皂石，记为A2。
实施例3
(1)将锂皂石置于乙醇溶液中，于360W的功率下，超声处理10min，离心分离，保留底部固体，重复3次，干燥，然后研磨至粒径小于75μm，制得预处理锂皂石。
(2)将100g预处理锂皂石加入水中，配制成固含量为10重量％的悬浮液，水浴加热至75℃，边搅拌边加入32g十六烷基三甲基溴化铵以及8g聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐，继续恒温搅拌反应1h，然后超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、用200目的筛子过筛，得到改性锂皂石。
(3)按照摩尔比为8:3:2称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴条件下，边搅拌，边将23重量％的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和使得丙烯酸的中和度为72％，随后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至物料完全溶解于水中，制得单体溶液。
(4)按质量比为1:4将Tween-60加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至72℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相。
(5)将45g改性锂皂石加入至单体溶液(用量为其中三种反应单体总质量为100g)中，充分搅拌，经超声分散，再加入0.012g聚乙二醇双丙烯酸酯和0.15g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相(用量为其中司盘-80的质量为0.2g)中，通氮气10min，随后进行反相悬浮复合反应，反相悬浮复合反应的条件为：于40℃下反应15min，后于50℃下反应20min，再于62℃下反应60min，最后于72℃下反应100min。待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、用300目的筛子过筛，制得复合改性锂皂石，记为A3。
实施例4
(1)将锂皂石置于乙醇溶液中，于400W的功率下，超声处理12min，离心分离，保留底部固体，重复3次，干燥，然后研磨至粒径小于75μm，制得预处理锂皂石。
(2)将100g预处理锂皂石加入水中，配制成固含量为14重量％的悬浮液，水浴加热至75℃，边搅拌边加入37g十二烷基二甲基苄基氯化铵以及12g聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐，继续恒温搅拌反应1h，然后超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、用200目的筛子过筛，得到改性锂皂石。
(3)按照摩尔比为4:1:0.5称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴条件下，边搅拌，边将20重量％的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和使得丙烯酸的中和度为74％，随后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至物料完全溶解于水中，制得单体溶液。
(4)按质量比为1:6将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至72℃，搅拌直至司盘-40完全溶解，制得油相。
(5)将60g改性锂皂石加入至单体溶液(用量为其中三种反应单体总质量为100g)中，充分搅拌，经超声分散，再加入0.02g环氧氯丙烷和0.05g偶氮二异庚腈，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相(用量为其中司盘-80的质量为0.8g)中，通氮气10min，随后进行反相悬浮复合反应，反相悬浮复合反应的条件为：于40℃下反应15min，后于50℃下反应20min，再于62℃下反应60min，最后于72℃下反应100min。待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、用300目的筛子过筛，制得复合改性锂皂石，记为A4。
实施例5
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，将丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的摩尔比改为10:4:1。
最终制得复合改性锂皂石，记为A5。
实施例6
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，丙烯酸的中和度为85％。
最终制得复合改性锂皂石，记为A6。
实施例7
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(5)中，将反相悬浮复合反应的条件改为：于35℃下反应50min，再于58℃下反应180min。
最终制得复合改性锂皂石，记为A7。
实施例8
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(5)中，将反相悬浮复合反应的条件改为：于58℃下反应230min。
最终制得复合改性锂皂石，记为A8。
实施例9
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(5)中，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为0.08g，过硫酸铵的加入量为0.02g。
最终制得复合改性锂皂石，记为A9。
实施例10
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(5)中，油相的用量为其中司盘-80的质量为0.1g。
最终制得复合改性锂皂石，记为A10。
对比例1
取与实施例1所用的锂皂石重量相同的蒙脱石(浙江三鼎科技有限公司，SD0107A)，按照与实施例1相同的方式处理蒙脱石。最终得到复合改性蒙脱石，记为AD1。
对比例2
取与实施例1所用的锂皂石重量相同的沸石(宁波嘉和新材料科技有限公司，A-002)，按照与实施例1相同的方式处理沸石。最终得到复合改性沸石，记为AD2。
对比例3
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，将氯化十六烷基二甲基苄基季铵替换为相同质量的十八烷基二甲基苄基氯化铵。
最终制得复合改性锂皂石，记为AD3。
对比例4
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，将聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐替换为相同质量的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐。
最终制得复合改性锂皂石，记为AD4。
对比例5
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，所述丙烯酸的中和度为35％。
最终制得复合改性锂皂石，记为AD5。
对比例6
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，将2-丙烯酰胺基十四烷磺酸替换为相同质量的烯丙氧基烷基磺酸。
最终制得复合改性锂皂石，记为AD6。
对比例7
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，将0.02gN,N-亚甲基双丙烯酰胺替换为相同质量的二乙烯基苯。
最终制得复合改性锂皂石，记为AD7。
测试例I
测试例I用于测试所得到复合改性锂皂石本身的性质参数，将所得到复合改性锂皂石进行如下测试，并将结果记于表1中。
(1)含水率：参考GB/T 27798-2011，测定复合改性锂皂石的含水率。
(2)胶体率：参考GB/T 27798-2011，选用3号白油，测定复合改性锂皂石的胶体率。
(3)表观粘度：参考GB/T 27798-2011，选用3号白油，测定复合改性锂皂石的表观粘度。
表1
从表1可以看出，通过采用本发明的方法制得的复合改性锂皂石的含水率小于3重量％；胶体率能够达到大于95％，并且在优选的实施方式中能够达到大于98％；表观粘度能够大于20mPa·s，并且在优选地实施方式中能够达到大于27mPa·s。可以看出，本发明的复合改性锂皂石的胶体率和表观粘度显著优于对比文件。
测试例II
测试例II用来测试所制得的复合改性锂皂石在应用到钻井液中时的效果。按照如下方式进行。
(1)分别取上面制得的复合改性锂皂石(蒙脱石、沸石)按照如下配比配制钻井液用提切剂产品：
a.按照复合改性锂皂石(蒙脱石、沸石)12重量份、凹凸棒石(东营市石大创新科技有限责任公司，OGPA-1)15重量份与水混合后配制成固含量为1.4％的悬浮液；
b.于72℃下向悬浮液中加入相对于悬浮液重量为0.6重量％的聚合羟基铝离子溶液，搅拌老化后，于260℃煅烧，研磨，制得粒径小于200目的研磨粉末；
c.将7重量份聚季铵盐接枝聚吡咙加入到100重量份基础油(3号白油)中，充分搅拌混合，再加入步骤b所得的研磨粉末，在36℃下继续搅拌60min，随后按重量份加入8重量份分散剂(郑州德旺化工产品有限公司，DGZ)，充分搅拌混合均匀，即得到钻井液用提切剂产品。
其中，所述聚季铵盐接枝聚吡咙通过以下方法制备得到：
(i)在1000mL干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.06mol、1,4-二甲基哌嗪0.084mol以及二甲基亚砜75mL，于55℃下反应3小时，再加入N-甲基咪唑0.002mol以及N-甲基吗啉0.002mol，于55℃下反应3小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
(ii)在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01mol的1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯三酐完全溶解后，加入0.005mol的3,3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌45min后，加热至75℃，反应4小时，再于180℃下，反应10小时，反应结束后，将至室温，并迅速倒入2000ml甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，45℃干燥24小时，制得聚吡咙；
(iii)在100mL干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.1g，超支化聚苯并咪唑0.4g、聚乙烯醇0.15g、己二胺0.1g、氢氧化钠0.02g、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺46mL，室温搅拌均匀后，于56℃下反应10小时，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，45℃干燥24小时，即制得聚季铵盐接枝聚吡咙；
(2)分别制备如下测试样品：
测试空白例：常用油基钻井液配方为270mL3号白油+30ml氯化钙水溶液(浓度为20重量％)+9g主乳(山东得顺源石油科技有限公司，OME-1)+12g辅乳(山东得顺源石油科技有限公司，OME-2)+12g有机土(山东得顺源石油科技有限公司，OMC)+9g降滤失剂(山东得顺源石油科技有限公司，OFC)+12g氧化钙(国药集团化学试剂有限公司，10005918)+500g重晶石，记为B0。
测试实施例：向测试空白例中分别加入1重量％的由A1-A10配制得到的钻井液用提切剂产品，分别记为B1-B10。
测试对比例：向测试空白例中分别加入1重量％的由AD1-AD7配制得到的钻井液用提切剂产品，分别记为BD1-BD7。
(3)按照如下方法进行测试，将所得结果记于表2中。
按照油基钻井液现场测试程序(GB/T 16782-1997)进行测试。具体地，
按照标准方法中要求的实验配方高速搅拌均匀，然后利用六速粘度计测试实验浆的流变性，包括表观粘度(AV，mPa·s)、塑性粘度(PV，mPa·s)、屈服值(YP，Pa)和动塑比(YP/PV)；
然后将实验浆装入高温老化罐中，在200℃下热滚老化16h以后，再用同样方法测试其流变性，包括表观粘度(AV，mPa·s)、塑性粘度(PV，mPa·s)、屈服值(YP，Pa)和动塑比(YP/PV)。
测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，将本发明的复合改性锂皂石用于油基钻井液中时，AV能够达到46mPa·s以上，在优选的情况下能够到55mPa·s以上；PV能够达到34mPa·s以上，在优选的情况下能够达到40mPa·s以上；YP能够达到11Pa以上，在优选的情况下能够达到15Pa以上；YP/PV能够达到0.28以上，在优选的情况下能够达到0.37以上。通过与对比例对比可以看出，本发明的钻井液的表观粘度、塑性粘度、屈服值和动塑比的综合性能显著高于对比例，证明本发明的复合改性锂皂石用于钻井液中时能够使钻井液具有更高的粘度和悬浮稳定性。
进一步地，通过对比热滚老化前后的结果可以看出，本发明热滚老化前后的各参数的变化不太大，证明本发明的复合改性锂皂石用于钻井液中能够使钻井液具有更好的耐高温性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备复合改性锂皂石的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在水中，将锂皂石粉末与季铵盐阳离子表面活性剂、聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐进行接触反应，得到锂皂石改性中间体；
(2)对丙烯酸进行中和处理，得到中和度为60-85％的中和丙烯酸，然后将所述中和丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸进行混合，得到单体溶液；
(3)将分散剂溶解于有机相中制得油相溶液；
(4)将所述锂皂石改性中间体、单体溶液、交联剂和引发剂混合，然后在惰性氛围下，将所得混合物料与所述油相溶液进行反相悬浮聚合反应，得到复合改性锂皂石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述锂皂石粉末满足：纯度大于98重量％，粒径小于75μm，含水率小于3重量％；
优选地，所述锂皂石粉末通过预处理得到，该预处理的过程包括：将锂皂石在有机惰性溶液中进行超声处理，然后干燥、研磨；
优选地，所述超声处理的条件包括：功率为200-500W，时间为5-30min；
优选地，将超声处理后的锂皂石离心分离，再重复所述超声处理1-7次。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述锂皂石粉末、季铵盐阳离子表面活性剂和聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的重量比为1：25-45：4-16；
优选地，所述接触反应的过程包括：先将所述锂皂石粉末与水制成固含量为5-25重量％的悬浮液，然后与季铵盐阳离子表面活性剂、聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐在搅拌的条件下接触0.5-3小时；
优选地，所述季铵盐阳离子表面活性剂选自氯化十六烷基二甲基苄基季铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
优选地，步骤(1)的方法还包括：将所述接触反应所得的固体物料依次经超声、洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，然后进行干燥、粉碎、过筛，制得所述锂皂石改性中间体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述中和丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的摩尔比为3-10：0.5-5：0.5-3；
优选地，所述中和处理的过程包括：在冰浴和搅拌的条件下，将氢氧化钠与丙烯酸进行中和，其中氢氧化钠的用量使得得到的中和丙烯酸的中和度为60-85％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述分散剂与所述有机相的重量比为1:3-8；
优选地，上述分散剂选自司盘-80、司盘-60、司盘-40、Tween-40和Tween-60中的一种或多种；
优选地，所述有机相选自环烷烃、烷烃和芳香烃中的一种或多种；
优选地，所述环烷烃选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环癸烷中的一种或多种；
优选地，所述溶解的条件包括：在惰性氛围下，溶解的温度为65-85℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，以所述单体溶液中丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的总重量为100重量份计，所述油相溶液以分散剂计的用量为0.1-1重量份，交联剂的用量为0.005-0.04重量份，引发剂的用量为0.01-0.5重量份，所述锂皂石改性中间体的用量为35-70重量份；
优选地，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、四烯丙基氯化铵、环氧氯丙烷、聚乙二醇双丙烯酸酯和四甘醇双丙烯酸酯中的一种或多种；
优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和亚硫酸钠中的一种或多种；
优选地，所述反相悬浮聚合反应的过程包括：于35-40℃下反应15-20min，然后于42-50℃下反应20-30min，再于58-62℃下反应60-80min，最后于68-72℃下反应60-100min，并且后一阶段的温度要高于前一阶段的温度；
优选地，步骤(4)还包括将所述反相悬浮聚合反应所得物料依次进行过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，得到所述复合改性锂皂石。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到的复合改性锂皂石。
8.根据权利要求7所述复合改性锂皂石，其中，所述复合改性锂皂石中，来自丙烯酸单体的结构单元：来自丙烯酰胺单体的结构单元：来自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸单体的结构单元的摩尔比为3-10：0.5-5：0.5-3，优选为4-8：1-3：0.5-2；
更优选地，以所述复合改性锂皂石的重量为基准，来自丙烯酸单体的结构单元、来自丙烯酰胺单体的结构单元和来自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸单体的结构单元的总重量的占比为55-75重量％，优选为60-70重量％。
9.根据权利要求7或8所述的复合改性锂皂石，其中，所述复合改性锂皂石的粒径小于75μm，含水率小于3重量％；
优选地，所述复合改性锂皂石的胶体率大于95％，表观粘度大于20mPa·s。
10.权利要求7-9中任意一项所述的复合改性锂皂石在油基钻井液中的应用；
优选地，所述复合改性锂皂石用于制备油基钻井液用提切剂产品，所述复合改性锂皂石在所制备的油基钻井液用提切剂产品中的含量为1-10重量％。
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