CN109021452A - 一种环保耐热增韧型pvc管材及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保耐热增韧型PVC管材及其制备与应用，所述管材由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂80‑110份、丙烯酸树脂30‑45份、MBS树脂8‑15份、有机改性锂皂石3‑6份、改性凹凸棒石1.5‑3份、氧化聚乙烯蜡1‑4份、硬脂酸1‑3份、硫醇甲基锡1‑2份、环氧大豆油0.4‑0.8份、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯0.5‑1份以及抗氧化剂0.5‑1.2份；所述管材可用于制备电工套管。与现有技术相比，本发明制备方法简单，可控性好，成材率高，可实现稳定连续生产，制得的管材耐热性优异，稳定性好，不易变形，抗冲击性好，可有效克服使用时间长容易变脆断裂技术缺陷，具有很好的应用前景。

Description

一种环保耐热增韧型PVC管材及其制备与应用
技术领域
本发明属于高分子管材技术领域，涉及一种环保耐热增韧型PVC管材及其制备与应用。
背景技术
众所周知，聚氯乙烯(PVC)塑料具有力学性能优异、质轻、耐腐蚀、阻燃、价格低廉、使用寿命长等优点，且能与普通填料很好地结合。PVC还具有优异的电气绝缘性能，因而在电线电缆行业，占有极大的优势。然而，PVC属于脆性材料，制备得到的聚氯乙烯电工套管具有柔韧性差、耐热性差等缺点，在装修及安装过程中，对其弯曲时易出现裂纹，并且在预埋及使用过程中易变形，存在安全隐患。
另外，随着人类环保意识的增强和人们对自身健康的关注，环境问题成为人类社会关注的焦点，许多国家、地区及组织纷纷制定了严格的标准与法规，限制有害物质的使用。但目前普通的PVC管材往往含有重金属元素铅、镉等有害物质，例如，为了改善PVC管材的热稳定性，以往常采用含有铅盐、铬盐的稳定剂，这给环境造成严重污染，并已成为制约其在电气设备、基础设施等场合使用的重要因素。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种绿色环保，耐热性优异，稳定性好，不易变形，抗冲击性好，可有效克服使用时间长容易变脆断裂技术缺陷的环保耐热增韧型PVC管材及其制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种环保耐热增韧型PVC管材，该管材由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂80-110份、丙烯酸树脂30-45份、MBS树脂8-15份、有机改性锂皂石3-6份、改性凹凸棒石1.5-3份、氧化聚乙烯蜡1-4份、硬脂酸1-3份、硫醇甲基锡1-2份、环氧大豆油0.4-0.8份、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯0.5-1份以及抗氧化剂0.5-1.2份。
所述的PVC树脂的平均聚合度为1000-1300，优选PVC SG5。
所述的有机改性锂皂石为三元复合共聚物改性锂皂石，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将锂皂石置于乙醇溶液中，经超声处理、离心分离，保留底部固体，重复3-5次，后经干燥，研磨，制得预处理锂皂石；
步骤S2：将预处理锂皂石加入水中，配制成15%的悬浮液，水浴加热至75-80℃，边搅拌边加入氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，继续恒温搅拌反应1-2h，经超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、过筛，制得改性锂皂石；
步骤S3：按照摩尔比为4-8:3:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，先在冰浴条件下，边搅拌，边将氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75%，随后加入丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至单体完全溶解，制得反应单体溶液；
步骤S4：按质量比为1:4-6将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至70-75℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相；
步骤S5：将改性锂皂石加入至反应单体溶液中，充分搅拌，经超声分散，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相中，通氮气，随后进行反相悬浮复合反应，待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制得三元复合共聚物改性锂皂石。
步骤S2中所述的氯化十六烷基二甲基苄基季铵的用量为预处理锂皂石质量的32-40%，所述的聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的用量为预处理锂皂石质量的8-12%。
所述的司盘-80的用量为三种反应单体总质量的0.2-0.8%，所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为三种反应单体总质量的0.01-0.02%，所述的过硫酸铵的用量为三种反应单体总质量的0.05-0.2%，所述的改性锂皂石的用量为三种反应单体总质量的45-60%。
所述的所述的反相悬浮复合反应的条件为：于35-40℃下反应15-20min，后于42-50℃下反应20-30min，再于58-62℃下反应60-80min，最后于68-72℃下反应60-100min。
优选的，所述的有机改性锂皂石的粒度为过900目筛达95%。
所述的改性凹凸棒石的粒度为过500目筛达98%，且含水量≤1%，游离酸≤0.1%。
所述的抗氧化剂包括抗氧剂264、抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂2246或抗氧剂1076中的一种或几种。
一种环保耐热增韧型PVC管材的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、丙烯酸树脂、MBS树脂在120-135℃下高速混合，待混合均匀后，保温5-10 min，加入有机改性锂皂石、改性凹凸棒石，继续搅拌混合20-30 min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至85-92℃，加入环氧大豆油、硫醇甲基锡、氧化聚乙烯蜡、抗氧化剂，搅拌混合30-40 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯，于160-172℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
在上述本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。
如上所述的环保耐热增韧型PVC管材在制备电工套管中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1）本发明以PVC树脂为主体，通过丙烯酸树脂来改善体系的耐热性，而MBS树脂的加入则能有效提高PVC材料的抗冲性能，以达到电工套管所要求的冲击强度要求；
2）采用有机改性锂皂石，即通过反相悬浮聚合法在锂皂石表面接枝丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基十四烷磺酸三元共聚物，在丙烯酸/丙烯酰胺共聚物分子链上引入可提供大侧基的2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，可显著提高丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的热稳定性，同时表面覆有极性共聚物可有效改善有机改性锂皂石在PVC树脂、丙烯酸树脂及MBS树脂中的分散性，其在树脂体系中不仅可起到表面润滑剂的作用，有助于改性凹凸棒石在树脂体系中的分散，增强PVC树脂、丙烯酸树脂及MBS树脂彼此的相容性，有利于改善材料体系的力学强度，由于其自身具有耐高温性还可起到阻燃作用，与改性凹凸棒石、硫醇甲基锡配合使用，可显著增强体系的热稳定性，并可有效抑制HCl气体的产生；
3）采用氧化聚乙烯蜡和硬脂酸作为内、外润滑剂，可有效改善PVC树脂的流动性和润滑性、提高管材的脱模性，改善加工能力；
4）采用环氧大豆油与羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯，并结合丙烯酸树脂、有机改性锂皂石及MBS树脂来复配使用，可有效提高管材的韧性，避免管材在使用和加工过程中易发生断裂的现象，大大改善管材的有效使用寿命；
5）本发明制备方法简单，可控性好，成材率高，可实现稳定连续生产，制得的管材耐热性优异，稳定性好，不易变形，抗冲击性好，可有效克服使用时间长容易变脆断裂技术缺陷，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例环保耐热增韧型PVC管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂92份、丙烯酸树脂35份、MBS树脂10份、有机改性锂皂石4份、改性凹凸棒石2份、氧化聚乙烯蜡3份、硬脂酸2份、硫醇甲基锡1份、环氧大豆油0.5份、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯0.7份以及抗氧化剂0.7份。其中，PVC树脂的平均聚合度为1300。
本实施例中，有机改性锂皂石为三元复合共聚物改性锂皂石，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将锂皂石置于乙醇溶液中，经超声处理、离心分离，保留底部固体，重复3次，后经干燥，研磨，制得预处理锂皂石；
步骤S2：将预处理锂皂石加入水中，配制成15%的悬浮液，水浴加热至78℃，边搅拌边加入氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，继续恒温搅拌反应1h，经超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、过筛，制得改性锂皂石；
步骤S3：按照摩尔比为4:3:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，先在冰浴条件下，边搅拌，边将氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75%，随后加入丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至单体完全溶解，制得反应单体溶液；
步骤S4：按质量比为1:5将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至72℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相；
步骤S5：将改性锂皂石加入至反应单体溶液中，充分搅拌，经超声分散，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相中，通氮气，随后进行反相悬浮复合反应，待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制得三元复合共聚物改性锂皂石。
步骤S2中氯化十六烷基二甲基苄基季铵的用量为预处理锂皂石质量的35%，聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的用量为预处理锂皂石质量的10%。
司盘-80的用量为三种反应单体总质量的0.4%，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为三种反应单体总质量的0.01%，过硫酸铵的用量为三种反应单体总质量的0.06%，改性锂皂石的用量为三种反应单体总质量的50%。
反相悬浮复合反应的条件为：于36℃下反应20min，后于45℃下反应30min，再于60℃下反应70min，最后于70℃下反应90min。
本实施例中，有机改性锂皂石的粒度为过900目筛达95%；改性凹凸棒石的粒度为过500目筛达98%，且含水量≤1%，游离酸≤0.1%。抗氧化剂为抗氧剂264。
本实施例环保耐热增韧型PVC管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、丙烯酸树脂、MBS树脂在130℃下高速混合，待混合均匀后，保温8 min，加入有机改性锂皂石、改性凹凸棒石，继续搅拌混合25 min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至90℃，加入环氧大豆油、硫醇甲基锡、氧化聚乙烯蜡、抗氧化剂，搅拌混合35 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯，于165℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例2：
本实施例环保耐热增韧型PVC管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂100份、丙烯酸树脂38份、MBS树脂12份、有机改性锂皂石5份、改性凹凸棒石2.5份、氧化聚乙烯蜡2.5份、硬脂酸1份、硫醇甲基锡1.2份、环氧大豆油0.8份、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯0.5份以及抗氧化剂0.5份。其中，PVC树脂的平均聚合度为1200。
本实施例中，有机改性锂皂石为三元复合共聚物改性锂皂石，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将锂皂石置于乙醇溶液中，经超声处理、离心分离，保留底部固体，重复4次，后经干燥，研磨，制得预处理锂皂石；
步骤S2：将预处理锂皂石加入水中，配制成15%的悬浮液，水浴加热至80℃，边搅拌边加入氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，继续恒温搅拌反应1.5h，经超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、过筛，制得改性锂皂石；
步骤S3：按照摩尔比为5:3:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，先在冰浴条件下，边搅拌，边将氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75%，随后加入丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至单体完全溶解，制得反应单体溶液；
步骤S4：按质量比为1:4将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至75℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相；
步骤S5：将改性锂皂石加入至反应单体溶液中，充分搅拌，经超声分散，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相中，通氮气，随后进行反相悬浮复合反应，待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制得三元复合共聚物改性锂皂石。
步骤S2中氯化十六烷基二甲基苄基季铵的用量为预处理锂皂石质量的32%，聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的用量为预处理锂皂石质量的8%。
司盘-80的用量为三种反应单体总质量的0.3%，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为三种反应单体总质量的0.012%，过硫酸铵的用量为三种反应单体总质量的0.08%，改性锂皂石的用量为三种反应单体总质量的45%。
反相悬浮复合反应的条件为：于40℃下反应15min，后于50℃下反应20min，再于62℃下反应60min，最后于72℃下反应60min。
本实施例中，有机改性锂皂石的粒度为过900目筛达95%；改性凹凸棒石的粒度为过500目筛达98%，且含水量≤1%，游离酸≤0.1%。抗氧化剂为抗氧剂300。
本实施例环保耐热增韧型PVC管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、丙烯酸树脂、MBS树脂在135℃下高速混合，待混合均匀后，保温5 min，加入有机改性锂皂石、改性凹凸棒石，继续搅拌混合20 min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至92℃，加入环氧大豆油、硫醇甲基锡、氧化聚乙烯蜡、抗氧化剂，搅拌混合30 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯，于172℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例3：
本实施例环保耐热增韧型PVC管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂102份、丙烯酸树脂36份、MBS树脂9份、有机改性锂皂石4份、改性凹凸棒石3份、氧化聚乙烯蜡2份、硬脂酸1份、硫醇甲基锡2份、环氧大豆油0.6份、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯0.8份以及抗氧化剂0.6份。其中，PVC树脂的平均聚合度为1100。
本实施例中，有机改性锂皂石为三元复合共聚物改性锂皂石，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将锂皂石置于乙醇溶液中，经超声处理、离心分离，保留底部固体，重复5次，后经干燥，研磨，制得预处理锂皂石；
步骤S2：将预处理锂皂石加入水中，配制成15%的悬浮液，水浴加热至75℃，边搅拌边加入氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，继续恒温搅拌反应1h，经超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、过筛，制得改性锂皂石；
步骤S3：按照摩尔比为6:3:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，先在冰浴条件下，边搅拌，边将氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75%，随后加入丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至单体完全溶解，制得反应单体溶液；
步骤S4：按质量比为1:6将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至70℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相；
步骤S5：将改性锂皂石加入至反应单体溶液中，充分搅拌，经超声分散，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相中，通氮气，随后进行反相悬浮复合反应，待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制得三元复合共聚物改性锂皂石。
步骤S2中氯化十六烷基二甲基苄基季铵的用量为预处理锂皂石质量的40%，聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的用量为预处理锂皂石质量的12%。
司盘-80的用量为三种反应单体总质量的0.2%，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为三种反应单体总质量的0.015%，过硫酸铵的用量为三种反应单体总质量的0.1%，改性锂皂石的用量为三种反应单体总质量的60%。
反相悬浮复合反应的条件为：于35℃下反应20min，后于42℃下反应30min，再于58℃下反应80min，最后于68℃下反应100min。
本实施例中，有机改性锂皂石的粒度为过900目筛达95%；改性凹凸棒石的粒度为过500目筛达98%，且含水量≤1%，游离酸≤0.1%。抗氧化剂为抗氧剂1010。
本实施例环保耐热增韧型PVC管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、丙烯酸树脂、MBS树脂在120℃下高速混合，待混合均匀后，保温10 min，加入有机改性锂皂石、改性凹凸棒石，继续搅拌混合30min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至85℃，加入环氧大豆油、硫醇甲基锡、氧化聚乙烯蜡、抗氧化剂，搅拌混合40 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯，于160℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例4：
本实施例环保耐热增韧型PVC管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂110份、丙烯酸树脂45份、MBS树脂15份、有机改性锂皂石6份、改性凹凸棒石1.5份、氧化聚乙烯蜡4份、硬脂酸3份、硫醇甲基锡1.4份、环氧大豆油0.8份、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯1份以及抗氧化剂1.2份。其中，PVC树脂为平均聚合度为1000的PVC SG-5。
本实施例中，有机改性锂皂石为三元复合共聚物改性锂皂石，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将锂皂石置于乙醇溶液中，经超声处理、离心分离，保留底部固体，重复4次，后经干燥，研磨，制得预处理锂皂石；
步骤S2：将预处理锂皂石加入水中，配制成15%的悬浮液，水浴加热至78℃，边搅拌边加入氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，继续恒温搅拌反应1.8h，经超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、过筛，制得改性锂皂石；
步骤S3：按照摩尔比为7:3:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，先在冰浴条件下，边搅拌，边将氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75%，随后加入丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至单体完全溶解，制得反应单体溶液；
步骤S4：按质量比为1:5将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至74℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相；
步骤S5：将改性锂皂石加入至反应单体溶液中，充分搅拌，经超声分散，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相中，通氮气，随后进行反相悬浮复合反应，待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制得三元复合共聚物改性锂皂石。
步骤S2中氯化十六烷基二甲基苄基季铵的用量为预处理锂皂石质量的38%，聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的用量为预处理锂皂石质量的11%。
司盘-80的用量为三种反应单体总质量的0.8%，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为三种反应单体总质量的0.02%，过硫酸铵的用量为三种反应单体总质量的0.2%，改性锂皂石的用量为三种反应单体总质量的57%。
反相悬浮复合反应的条件为：于36℃下反应18min，后于46℃下反应24min，再于60℃下反应75min，最后于70℃下反应65min。
本实施例中，有机改性锂皂石的粒度为过900目筛达95%；改性凹凸棒石的粒度为过500目筛达98%，且含水量≤1%，游离酸≤0.1%。抗氧化剂为抗氧剂2246。
本实施例环保耐热增韧型PVC管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、丙烯酸树脂、MBS树脂在125℃下高速混合，待混合均匀后，保温8 min，加入有机改性锂皂石、改性凹凸棒石，继续搅拌混合26 min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至90℃，加入环氧大豆油、硫醇甲基锡、氧化聚乙烯蜡、抗氧化剂，搅拌混合36 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯，于162℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例5：
本实施例环保耐热增韧型PVC管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂80份、丙烯酸树脂30份、MBS树脂8份、有机改性锂皂石3份、改性凹凸棒石2.6份、氧化聚乙烯蜡1份、硬脂酸1份、硫醇甲基锡1份、环氧大豆油0.4份、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯0.5份以及抗氧化剂0.5份。其中，PVC树脂为平均聚合度为1150的PVC SG-5。
本实施例中，有机改性锂皂石为三元复合共聚物改性锂皂石，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将锂皂石置于乙醇溶液中，经超声处理、离心分离，保留底部固体，重复4次，后经干燥，研磨，制得预处理锂皂石；
步骤S2：将预处理锂皂石加入水中，配制成15%的悬浮液，水浴加热至78℃，边搅拌边加入氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，继续恒温搅拌反应1.8h，经超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、过筛，制得改性锂皂石；
步骤S3：按照摩尔比为6:3:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，先在冰浴条件下，边搅拌，边将氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75%，随后加入丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至单体完全溶解，制得反应单体溶液；
步骤S4：按质量比为1:4将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至74℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相；
步骤S5：将改性锂皂石加入至反应单体溶液中，充分搅拌，经超声分散，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相中，通氮气，随后进行反相悬浮复合反应，待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制得三元复合共聚物改性锂皂石。
步骤S2中氯化十六烷基二甲基苄基季铵的用量为预处理锂皂石质量的34%，聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的用量为预处理锂皂石质量的10%。
司盘-80的用量为三种反应单体总质量的0.3%，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为三种反应单体总质量的0.016%，过硫酸铵的用量为三种反应单体总质量的0.11%，改性锂皂石的用量为三种反应单体总质量的52%。
反相悬浮复合反应的条件为：于36℃下反应18min，后于46℃下反应24min，再于60℃下反应75min，最后于70℃下反应65min。
本实施例中，有机改性锂皂石的粒度为过900目筛达95%；改性凹凸棒石的粒度为过500目筛达98%，且含水量≤1%，游离酸≤0.1%。抗氧化剂为抗氧剂300与抗氧剂1010按质量比为1:2混合而成。
本实施例环保耐热增韧型PVC管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、丙烯酸树脂、MBS树脂在128℃下高速混合，待混合均匀后，保温6 min，加入有机改性锂皂石、改性凹凸棒石，继续搅拌混合25 min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至88℃，加入环氧大豆油、硫醇甲基锡、氧化聚乙烯蜡、抗氧化剂，搅拌混合35 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯，于168℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例6：
本实施例环保耐热增韧型PVC管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂85份、丙烯酸树脂32份、MBS树脂10份、有机改性锂皂石4份、改性凹凸棒石2份、氧化聚乙烯蜡3份、硬脂酸2份、硫醇甲基锡1.4份、环氧大豆油0.6份、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯0.6份以及抗氧化剂0.8份。其中，PVC树脂为平均聚合度为1120的PVC SG-5。
本实施例中，有机改性锂皂石为三元复合共聚物改性锂皂石，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将锂皂石置于乙醇溶液中，经超声处理、离心分离，保留底部固体，重复4次，后经干燥，研磨，制得预处理锂皂石；
步骤S2：将预处理锂皂石加入水中，配制成15%的悬浮液，水浴加热至76℃，边搅拌边加入氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，继续恒温搅拌反应1.5h，经超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、过筛，制得改性锂皂石；
步骤S3：按照摩尔比为8:3:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，先在冰浴条件下，边搅拌，边将氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75%，随后加入丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至单体完全溶解，制得反应单体溶液；
步骤S4：按质量比为1:5将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至72℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相；
步骤S5：将改性锂皂石加入至反应单体溶液中，充分搅拌，经超声分散，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相中，通氮气，随后进行反相悬浮复合反应，待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制得三元复合共聚物改性锂皂石。
步骤S2中氯化十六烷基二甲基苄基季铵的用量为预处理锂皂石质量的37%，聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的用量为预处理锂皂石质量的9%。
司盘-80的用量为三种反应单体总质量的0.3%，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为三种反应单体总质量的0.016%，过硫酸铵的用量为三种反应单体总质量的0.11%，改性锂皂石的用量为三种反应单体总质量的52%。
反相悬浮复合反应的条件为：于36℃下反应18min，后于46℃下反应24min，再于60℃下反应75min，最后于68℃下反应90min。
本实施例中，有机改性锂皂石的粒度为过900目筛达95%；改性凹凸棒石的粒度为过500目筛达98%，且含水量≤1%，游离酸≤0.1%。抗氧化剂为抗氧剂1076。
本实施例环保耐热增韧型PVC管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、丙烯酸树脂、MBS树脂在128℃下高速混合，待混合均匀后，保温6 min，加入有机改性锂皂石、改性凹凸棒石，继续搅拌混合25 min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至88℃，加入环氧大豆油、硫醇甲基锡、氧化聚乙烯蜡、抗氧化剂，搅拌混合35 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯，于168℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例7：
实施例环保耐热增韧型PVC管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂104份、丙烯酸树脂42份、MBS树脂13份、有机改性锂皂石5份、改性凹凸棒石2.6份、氧化聚乙烯蜡2.4份、硬脂酸1.8份、硫醇甲基锡2份、环氧大豆油0.5份、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯0.7份以及抗氧化剂1份。其中，PVC树脂为平均聚合度为1080的PVC SG-5。
本实施例中，有机改性锂皂石为三元复合共聚物改性锂皂石，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将锂皂石置于乙醇溶液中，经超声处理、离心分离，保留底部固体，重复3次，后经干燥，研磨，制得预处理锂皂石；
步骤S2：将预处理锂皂石加入水中，配制成15%的悬浮液，水浴加热至80℃，边搅拌边加入氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，继续恒温搅拌反应1h，经超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、过筛，制得改性锂皂石；
步骤S3：按照摩尔比为5:3:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，先在冰浴条件下，边搅拌，边将氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75%，随后加入丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至单体完全溶解，制得反应单体溶液；
步骤S4：按质量比为1:4将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至75℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相；
步骤S5：将改性锂皂石加入至反应单体溶液中，充分搅拌，经超声分散，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相中，通氮气，随后进行反相悬浮复合反应，待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制得三元复合共聚物改性锂皂石。
步骤S2中氯化十六烷基二甲基苄基季铵的用量为预处理锂皂石质量的35%，聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的用量为预处理锂皂石质量的10%。
司盘-80的用量为三种反应单体总质量的0.6%，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为三种反应单体总质量的0.018%，过硫酸铵的用量为三种反应单体总质量的0.15%，改性锂皂石的用量为三种反应单体总质量的52%。
反相悬浮复合反应的条件为：于38℃下反应15min，后于45℃下反应20min，再于60℃下反应75min，最后于68℃下反应90min。
本实施例中，有机改性锂皂石的粒度为过900目筛达95%；改性凹凸棒石的粒度为过500目筛达98%，且含水量≤1%，游离酸≤0.1%。抗氧化剂为抗氧剂300、抗氧剂2246以及抗氧剂1076按质量比为1:1:3混合而成。
本实施例环保耐热增韧型PVC管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、丙烯酸树脂、MBS树脂在130℃下高速混合，待混合均匀后，保温10 min，加入有机改性锂皂石、改性凹凸棒石，继续搅拌混合25min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至90℃，加入环氧大豆油、硫醇甲基锡、氧化聚乙烯蜡、抗氧化剂，搅拌混合35 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯，于165℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
对比例1：
本对比例采用某市售普通硬质PVC管材。
对比例2：
本对比例PVC管材配方中，采用碳酸钙替代有机改性锂皂石，采用普通市售凹凸棒石替代改性凹凸棒石，其余同实施例3相同。
以上各实施例及对比例制备所得管材按照ASTMD638测试标准来测试管材的冲击强度，按GB/T9341-2008测试标准来测试管材的弯曲强度，按GB/2917-2002测试标准测试180℃下的热稳定时间。
实施例1-7以及对比例1-2的试验检测结果如表1所示。
表1 试验检测结果
项目 冲击强度（J/m） 弯曲强度（MPa） 180℃热稳定时间（min）
实施例1 92 171.23 68
实施例2 94 173.69 71
实施例3 93 175.37 74
实施例4 95 176.51 73
实施例5 94 177.92 76
实施例6 97 185.61 78
实施例7 93 178.84 75
对比例1 38 76.82 23
对比例2 67 113.67 38
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保耐热增韧型PVC管材，其特征在于，该管材由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂80-110份、丙烯酸树脂30-45份、MBS树脂8-15份、有机改性锂皂石3-6份、改性凹凸棒石1.5-3份、氧化聚乙烯蜡1-4份、硬脂酸1-3份、硫醇甲基锡1-2份、环氧大豆油0.4-0.8份、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯0.5-1份以及抗氧化剂0.5-1.2份。
2.根据权利要求1所述的一种环保耐热增韧型PVC管材，其特征在于，所述的PVC树脂的平均聚合度为1000-1300，优选PVC SG5。
3.根据权利要求1所述的一种环保耐热增韧型PVC管材，其特征在于，所述的有机改性锂皂石为三元复合共聚物改性锂皂石，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将锂皂石置于乙醇溶液中，经超声处理、离心分离，保留底部固体，重复3-5次，后经干燥，研磨，制得预处理锂皂石；
步骤S2：将预处理锂皂石加入水中，配制成15%的悬浮液，水浴加热至75-80℃，边搅拌边加入氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐，继续恒温搅拌反应1-2h，经超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、过筛，制得改性锂皂石；
步骤S3：按照摩尔比为4-8:3:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，先在冰浴条件下，边搅拌，边将氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75%，随后加入丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至单体完全溶解，制得反应单体溶液；
步骤S4：按质量比为1:4-6将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至70-75℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相；
步骤S5：将改性锂皂石加入至反应单体溶液中，充分搅拌，经超声分散，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相中，通氮气，随后进行反相悬浮复合反应，待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制得三元复合共聚物改性锂皂石。
4.根据权利要求3所述的一种环保耐热增韧型PVC管材，其特征在于，步骤S2中所述的氯化十六烷基二甲基苄基季铵的用量为预处理锂皂石质量的32-40%，所述的聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的用量为预处理锂皂石质量的8-12%。
5.根据权利要求3所述的一种环保耐热增韧型PVC管材，其特征在于，所述的司盘-80的用量为三种反应单体总质量的0.2-0.8%，所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为三种反应单体总质量的0.01-0.02%，所述的过硫酸铵的用量为三种反应单体总质量的0.05-0.2%，所述的改性锂皂石的用量为三种反应单体总质量的45-60%。
6.根据权利要求3所述的一种环保耐热增韧型PVC管材，其特征在于，所述的所述的反相悬浮复合反应的条件为：于35-40℃下反应15-20min，后于42-50℃下反应20-30min，再于58-62℃下反应60-80min，最后于68-72℃下反应60-100min。
7.根据权利要求1所述的一种环保耐热增韧型PVC管材，其特征在于，所述的改性凹凸棒石的粒度为过500目筛达98%，且含水量≤1%，游离酸≤0.1%。
8.根据权利要求1所述的一种环保耐热增韧型PVC管材，其特征在于，所述的抗氧化剂包括抗氧剂264、抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂2246或抗氧剂1076中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的环保耐热增韧型PVC管材的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、丙烯酸树脂、MBS树脂在120-135℃下高速混合，待混合均匀后，保温5-10 min，加入有机改性锂皂石、改性凹凸棒石，继续搅拌混合20-30 min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至85-92℃，加入环氧大豆油、硫醇甲基锡、氧化聚乙烯蜡、抗氧化剂，搅拌混合30-40 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸、羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯，于160-172℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
10.如权利要求1所述的环保耐热增韧型PVC管材在制备电工套管中的应用。
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