CN110157395A - 油基钻井液提切剂组合物、油基钻井液用提切剂产品及其制备方法和油基钻井液 - Google Patents
油基钻井液提切剂组合物、油基钻井液用提切剂产品及其制备方法和油基钻井液 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110157395A CN110157395A CN201910345302.5A CN201910345302A CN110157395A CN 110157395 A CN110157395 A CN 110157395A CN 201910345302 A CN201910345302 A CN 201910345302A CN 110157395 A CN110157395 A CN 110157395A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- drilling fluid
- weight
- oil base
- base drilling
- cutting agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
Abstract
本发明涉及钻井液领域，具体涉及一种油基钻井液提切剂组合物、油基钻井液用提切剂产品及其制备方法，以及含有所述油基钻井液提切剂组合物或所述油基钻井液用提切剂产品的油基钻井液。所述油基钻井液提切剂组合物包括以下组分：基础油100重量份、锂皂石1‑20重量份、凹凸棒石1‑20重量份、分散剂1‑20重量份以及提切剂5‑10重量份。本发明的油基钻井液提切剂组合物或油基钻井液用提切剂产品能够使油基钻井液具有较好的流变性能、较好的对加重材料及钻屑的悬浮与携带能力，并且生产成本较低。本发明的钻井液提切剂能够在油基钻井液中发挥很好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及钻井液领域，具体涉及一种油基钻井液提切剂组合物、油基钻井液用提切剂产品及其制备方法，以及含有所述油基钻井液提切剂组合物或所述油基钻井液用提切剂产品的油基钻井液。
背景技术
钻井液具有清洁井底、携带岩屑；冷却和润滑钻头及钻柱；平衡井壁岩石侧压力、封闭和稳定井壁；平衡地层压力；降低岩屑沉降速度；在地面能沉除砂子和岩屑；有效传递水力功率；承受钻杆和套管的部分重力；提供所钻地层的大量资料；通过水力破碎岩石等重要作用。钻井液主要由液相、固相和化学处理剂组成。钻井液按分散介质(连续相)可分为油基钻井液、水基钻井液、气体型钻井流体等。其中，油基钻井液是一种以油为分散介质的溶胶悬浮混合体系。随着油气资源勘探开发的不断深入，对钻井液的质量和性能提出了更全面、更高的要求。
与传统的水基钻井液相比，油基钻井液具有润滑性好、抑制性强、对地层伤害小等优良性能，已广泛地应用于各种复杂地层的钻井。但是，油基钻井液切力较低，对钻井液携岩效果防止加重剂沉降产生不利影响。为保证其具有适当的切力，克服上述问题，通常加入提切剂对油基钻井液切力进行调节。
国外的油基钻井液提切剂研究较早。国外常用的提切剂有VERSAMOD、RHEFLAT、RHEMODTM、FB-MOD等，主要成分是大分子量的聚酰胺。国外提切剂产品提切效果好，对油基钻井液的粘度影响较小，尤其是在高密度油基钻井液中对体系的流变性影响较小，不会导致高密度钻井液增稠，但是价格高，来源有限。国内主要采用有机土、油溶性树脂等提切剂，在提切的同时伴随着粘度的大幅度上升。在高密度油基钻井液中这一现象尤为明显，导致油基钻井液流变性难以控制，高密度油基钻井液过稠，严重影响体系的流变性，给后续的钻井施工带来一系列问题，例如起下钻不畅、钻井液粘钻杆、容易诱发井漏、开泵困难等。因此，为弥补国内油基钻井液提切剂的缺陷，亟需开发一种价格低廉，可有效解决现有钻井液的流变性能差，提升油基钻井液对加重材料及钻屑的悬浮和携带能力的新型油基钻井液提切剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种油基钻井液提切剂组合物、油基钻井液用提切剂产品及其制备方法，以及含有所述油基钻井液提切剂组合物或所述油基钻井液用提切剂产品的油基钻井液。本发明的油基钻井液提切剂组合物或油基钻井液用提切剂产品能够使油基钻井液具有较好的流变性能、较好的对加重材料及钻屑的悬浮与携带能力，并且生产成本较低。本发明的钻井液提切剂能够在油基钻井液中发挥很好的效果。
本发明的发明人发现，通过将现有的提切剂与基础油、锂皂石、凹凸棒石和分散剂等成分以特定的比例相互配合，能够有效地提高提切效果，使得钻井液具有更好的流变性能、更好的对加重材料及钻屑的悬浮与携带能力，并且成本较低。在一种更优选的实施方式中，当将锂皂石进行特定的改性以后再与提切剂相配合，能够进一步提高所配得的油基钻井液用提切剂产品的提切效果。在另一种更优选的实施方式中，当提切剂为特定的聚季铵盐接枝聚吡咙化合物时，能够进一步提高所配得的油基钻井液用提切剂产品的提切效果。
本发明第一方面提供了一种油基钻井液提切剂组合物，该油基钻井液提切剂组合物包括以下组分：基础油100重量份、锂皂石1-20重量份、凹凸棒石1-20重量份、分散剂1-20重量份以及提切剂5-10重量份。
本发明第二方面提供了一种制备油基钻井液用提切剂产品的方法，该方法包括以下步骤：
(I1)将1-20重量份锂皂石、1-20重量份凹凸棒石与水混合后配制成固含量为0.8-1.8重量％的悬浮液；
(I2)在搅拌条件下，将步骤(I1)所得悬浮液与的浓度为0.2-1.5重量％的聚合羟基铝离子水溶液进行接触并发生老化反应，将所得产物煅烧并研磨成粉末；
(I3)将5-10重量份提切剂与100重量份基础油混合，然后混入步骤(I2)所得粉末，随后在加热搅拌条件下混入1-20重量份分散剂，得到所述油基钻井液用提切剂产品。
本发明第三方面提供了根据本发明的方法制备得到的油基钻井液用提切剂产品。
本发明第四方面提供了一种油基钻井液，该油基钻井液中含有本发明的油基钻井液提切剂组合物或本发明的油基钻井液用提切剂产品。
通过上述技术方案，本发明的油基钻井液提切剂至少具有如下优点：
(1)可显著改善油基钻井液流变性，抗温能力强(可高达200℃)；
(2)在提切的同时不增加塑性粘度，更适合高温高密度(密度≥2.0g/cm3)的油基钻井液；
(3)能够有效的携带岩屑，保证井眼清洁，尤其是有利于长水平段水平安全快速钻井。
本发明的油基钻井液提切剂可有效解决现有油基钻井液的流变性能差，且现有提切剂对加重材料及钻屑的悬浮与携带能力差，生产成本高的技术问题，具有很好的应用前景。
本发明的其他特征和优点将在下面的具体实施方式中说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种油基钻井液提切剂组合物，该油基钻井液提切剂组合物包括以下组分：基础油100重量份、锂皂石1-20重量份、凹凸棒石1-20重量份、分散剂1-20重量份以及提切剂5-10重量份。
为了使油基钻井液提切剂组合物中各组分实现更好的配合，从而使油基钻井液具有更好的流变性能和悬浮与携带能力，根据一种优选的实施方式，所述油基钻井液提切剂组合物包括以下组分：基础油100重量份、锂皂石5-15重量份、凹凸棒石5-15重量份、分散剂3-15重量份以及提切剂6-9重量份；进一步优选地，所述油基钻井液提切剂组合物包括以下组分：基础油100重量份、锂皂石8-12重量份、凹凸棒石8-15重量份、分散剂8-12重量份以及提切剂7-8重量份。
根据本发明的组合物，所述凹凸棒石可以为各种商购的凹凸棒石均可以与本发明的其他组分相配合实现更好的提切性能，为了实现更好的配合从而使油基钻井液具有更好的流变性能和悬浮与携带能力，在优选的情况下，所述凹凸棒石满足：过200目筛达95％，含水量≤3重量％，游离酸≤0.1重量％；更优选地，所述凹凸棒石满足：粒径≤75μm，含水量≤2重量％，游离酸≤0.05重量％。
根据本发明的组合物，所述分散剂可以为本领域中各种常规的用于油基钻井液的分散剂，为了实现更好的配合从而使油基钻井液具有更好的流变性能和悬浮与携带能力，优选地，所述分散剂选自硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰、聚乙二醇、硬脂酸锌、硬脂酸镁、草酸钙和柠檬酸钙中的一种或多种。所述分散剂可以为单一成分也可以为上述选择中两个或两个以上的组合，当为组合时可以任意组合，优选地，所述分散剂为柠檬酸钙与三硬脂酸甘油酯、油酸酰按质量比为(1-5):1:(1-3)的组合，或者为油酸酰与草酸钙、硬脂酸镁按质量比为1:(0.5-2):(0.5-2)的组合。
根据本发明的组合物，所述基础油可以本领域中各种常规的用于油基钻井液的基础油，例如可以选自白油、柴油和石蜡油中一种或多种，更优选地，所述基础油为白油，最优选为3号白油。
根据本发明的组合物，所述提切剂可以本领域中各种常规的用于油基钻井液的提切剂化合物，例如选自聚季铵盐接枝聚吡咙、酰胺树脂、二甲基甲酰胺、肉豆蔻酸和油酸聚乙二醇单酯中的一种或多种，均可以在本申请中发挥很好的提切效果，并且在与本发明的组合物的其他组分的配合下，能够使油基钻井液具有更好的流变性能和悬浮与携带能力。这些化合物均可以通过商购得到，也可以按照本领域常规的方式制备得到。
根据本发明的组合物，本发明的发明人发现，当时所述提切剂为聚季铵盐接枝聚吡咙时，能够与本发明的组合物的其他组分产生很好的配合效果，从而进一步提高油基钻井液的流变性能和悬浮与携带能力。所述聚季铵盐接枝聚吡咙具有如下性质：所述聚季铵盐接枝聚吡咙的化合物结构由主干链和接枝链构成，所述主干链由聚季铵盐单体聚合而成，所述接枝链为聚吡咙单体或者由聚吡咙单体聚合而成；所述聚季铵盐接枝聚吡咙的接枝率为3-25％，优选为3-20％，更优选为5-10％，该接枝率的测试方法为重量法，即接枝率等于聚季铵盐接枝聚吡咙的链上接枝的聚吡咙单体的质量与原聚季铵盐主干链的质量的比值，计算公式为(聚季铵盐接枝聚吡咙的质量-聚季铵盐的质量)÷(聚季铵盐的质量)；所述聚季铵盐接枝聚吡咙的动塑比大于0.4。
根据本发明的组合物，所述聚季铵盐接枝聚吡咙通过包括以下步骤的方法制得：
(A1)将卤代烷烃、1,4-二甲基哌嗪、二甲基亚砜、N-甲基咪唑和N-甲基吗啉进行第一聚合反应，制得聚季铵盐；
(A2)在惰性环境中，在极性溶剂中，将芳香族二酐单体和四胺单体进行第二聚合反应，将该第二聚合反应所得物料与第一醇化合物进行第一析出反应，制得聚吡咙；
(A3)将步骤(A1)所得聚季铵盐和步骤(A2)所得聚吡咙与烯醇化合物、二胺化合物、无机碱、水和酰胺化合物进行第三聚合反应，将该第三聚合反应所得物料与第二醇化合物进行第二析出反应，得到所述聚季铵盐接枝聚吡咙。
在步骤(A1)中，优选地，卤代烷烃、1,4-二甲基哌嗪、二甲基亚砜、N-甲基咪唑和N-甲基吗啉的用量关系满足(0.02-0.15)mol：(0.075-0.1)mol：(65-100)mL：(0.001-0.0035)mol：(0.001-0.0035)mol，更优选为(0.06-0.1)mol：(0.084-0.092)mol：(75-90)mL：(0.002-0.0025)mol：(0.002-0.0025)mol。在上述用量关系中，以“(0.06-0.1)mol”为例，其并不代表具体的摩尔数，而是该用量关系中的一个比例，本领域技术人员知道如何将该用量关系放大或缩小。本发明中的用量关系均满足该含义。
在步骤(A1)中，将卤代烷烃、1,4-二甲基哌嗪、二甲基亚砜、N-甲基咪唑和N-甲基吗啉相互接触进行聚合反应即能够制得聚季铵盐，能够用来制备聚季铵盐接枝聚吡咙。为了使所得的聚季铵盐接枝聚吡咙的纯度更高、收率更高、效果更好，根据本发明一种优选的实施方式，所述第一聚合反应的过程包括：将卤代烷烃、1,4-二甲基哌嗪和二甲基亚砜进行先接触反应；将先接触反应所得反应产物与N-甲基咪唑和N-甲基吗啉进行后接触反应。
根据上述优选的实施方式，更优选地，所述先接触反应的反应条件包括：温度为40-60℃，时间为2-7小时；进一步优选地，所述先接触反应的反应条件包括：温度为45-55℃，时间为3-6小时。
根据上述优选的实施方式，更优选地，所述后接触反应的反应条件包括：温度为40-60℃，时间为2-7小时；进一步优选地，所述后接触反应的反应条件包括：温度为45-55℃，时间为3-6小时。
在步骤(A1)中，优选地，所述卤代烷烃选自1,12-二溴十二烷、1,10-二溴癸烷、1,5-二溴戊烷、1,3-二氯丙烷和1,4-二氯丁烷中的一种或多种，最优选为1,12-二溴十二烷。
根据本发明的方法，优选地，所述步骤(1)还包括将所述第一聚合反应所得物料进行减压蒸馏去除溶剂之后，得到所述聚季铵盐。
在步骤(A2)中，所述惰性环境指的是在惰性气体的保护下进行所述第二聚合反应，即指所述第二聚合反应的容器内充盈了惰性气体，也可以同时将惰性气体不断通入到第二聚合反应的反应混合物中。所述惰性气体统指不与所述第二聚合的反应物进行反应的气体，包括但不限于氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种。
在步骤(A2)中，将芳香族二酐单体和四胺单体进行第二聚合反应，能够制得所述聚吡咙，能够用来制备所述聚季铵盐接枝聚吡咙。为了使所得的聚季铵盐接枝聚吡咙的纯度更高、收率更高、效果更好，根据本发明一种优选的实施方式，所述芳香族二酐单体、极性溶剂和四胺单体的用量关系满足(0.005-0.02)mol：(20-30)mL：(0.002-0.008)mol，更优选满足(0.008-0.015)mol：(23-28)mL：(0.004-0.006)mol。
在步骤(A2)中，为了使所得的聚季铵盐接枝聚吡咙的纯度更高、收率更高、效果更好，根据本发明一种优选的实施方式，所述第二聚合反应的过程包括：先将芳香族二酐单体溶解于极性溶剂，然后将所得溶液与四胺单体混合，之后依次进行第一段搅拌接触、第二段加热反应和第三段加热反应，其中，所述第一段搅拌接触的条件包括：搅拌时间为30-90min；所述第二段反应的反应条件包括：反应温度为70-85℃，反应时间为2-5小时；所述第三段反应的反应条件包括：反应温度为170-195℃，反应时间为6-12小时。更优选地，所述第一段搅拌接触的条件包括：搅拌时间为45-60min；所述第二段反应的反应条件包括：反应温度为75-80℃，反应时间为3-4小时；所述第三段反应的反应条件包括：反应温度为180-185℃，反应时间为8-10小时。
在步骤(A2)中，优选地，所述芳香族二酐单体选自1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐和4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐中的一种或多种，最优选为1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐。
在步骤(A2)中，优选地，所述极性溶剂选自间甲酚、对氯苯酚、N-甲基吡咯烷酮和甲酚中的一种或多种，最优选为间甲酚。
在步骤(A2)中，优选地，所述四胺单体选自3,3’-二氨基联苯胺、2,6-双(3’,4’-二氨基苯基)-4-苯基吡啶、2,6-双(3’,4’-二氨基苯基)-4-联苯基吡啶和2,6-双(3’,4’-二氨基苯基)-4-(4’-氟苯基)吡啶中的一种或多种，最优选为3,3’-二氨基联苯胺。
在步骤(A2)中，所述第一析出反应的过程按照本领域常规的方式进行即可，例如将所述第二接触反应所得物料降温至第一析出反应的温度之后，迅速倒入所述第一醇化合物中。
在步骤(A2)中，优选地，所述第一析出反应的条件包括：温度为10-30℃。
在步骤(A2)中，优选地，所述第一醇化合物选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
在步骤(A2)中，优选地，所述第一醇化合物的用量为第二接触反应所得物料的体积的20-100倍。
优选地，步骤(A2)的方法还包括：将所述第一析出反应所得固体依次经过洗涤、过滤、干燥，得到所述聚吡咙。其中，所述干燥例如为在真空烘箱中，45-60℃干燥10-24小时。
在步骤(A3)中，为了使所得的聚季铵盐接枝聚吡咙的纯度更高、收率更高、效果更好，根据本发明一种优选的实施方式，所述聚季铵盐、聚吡咙、烯醇化合物、二胺化合物、无机碱、水和酰胺化合物的用量关系满足(0.05-0.4)g：(0.2-0.8)g：(0.05-0.8)g：(0.05-0.35)g：(0.02-0.4)g：(1-5)mL：(40-60)mL；更优选满足(0.1-0.3)g：(0.4-0.6)g：(0.1-0.5)g：(0.1-0.3)g：(0.02-0.06)g：(2-4)mL：(46-50)mL。
在步骤(A3)中，为了使所得的聚季铵盐接枝聚吡咙的纯度更高、收率更高、效果更好，优选地，所述第三聚合反应的条件包括：温度为50-70℃，时间为6-14小时；更优选地，温度为56-62℃，时间为8-10小时。
在步骤(A3)中，优选地，所述烯醇化合物选自聚乙烯醇、丙烯醇、异戊烯醇中的一种或多种。
在步骤(A3)中，优选地，所述二胺化合物选自己二胺、丁二胺、丙二胺和乙二胺中的一种或多种，最优选为己二胺。
在步骤(A3)中，优选地，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种，最优选为氢氧化钠。
在步骤(A3)中，优选地，所述酰胺化合物选自N,N-二甲基酰胺、、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二异丙基甲酰胺中的一种或多种，最优选为N,N-二甲基酰胺。
在步骤(A3)中，所述水可以为去离子水。
在步骤(A3)中，所述第二析出反应的过程按照本领域常规的方式进行即可，例如将所述第三接触反应所得物料降温至第二析出反应的温度之后，迅速倒入所述第二醇化合物中。
在步骤(A3)中，优选地，所述第二析出反应的条件包括：温度为10-30℃。
在步骤(A3)中，优选地，所述第二醇化合物选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
在步骤(A3)中，优选地，所述第二醇化合物的用量为第三接触反应所得物料的体积的20-100倍。
优选地，步骤(A3)的方法还包括：将所述第二析出反应所得固体依次经过洗涤、过滤、干燥，得到所述聚季铵盐接枝聚吡咙。其中，所述干燥例如为在真空烘箱中，45-60℃干燥10-24小时。
根据本发明的组合物，所述锂皂石可以为各种商购的锂皂石，这些商购的锂皂石均可以与本发明的组合物的其他组分相配合，使油基钻井液具有更好的流变性能和悬浮与携带能力。
根据本发明的组合物，本发明的发明人发现，当所述锂皂石为复合改性锂皂石时，具体地，当在锂皂石的表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的三元共聚物时，在丙烯酸和丙烯酰胺共聚物的分子链上引入可提供大侧基的单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，可以显著提高丙烯酸和丙烯酰胺共聚物的热稳定性，使得本发明的复合改性锂皂石在油基钻井液中均能够具有优异的增稠性、悬浮性和耐高温性，在高温下仍能保持较高的粘度和悬浮稳定性。
在本发明中，所制得的复合改性锂皂石的表面具有来自季铵盐阳离子表面活性剂的结构单元、来自聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的结构单元、来自丙烯酸单体的结构单元、来自丙烯酰胺单体的结构单元、来自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸单体的结构单元、来自交联剂的结构单元、来自引发剂的结构单元等，它们的含量可以根据制备方法中的投料量进行计算。
本发明的制备方法中丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸发生了三元共聚反应，因此本发明的复合改性锂皂石的表面接枝有丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的无规共聚物。优选地，所述复合改性锂皂石中，来自丙烯酸单体的结构单元：来自丙烯酰胺单体的结构单元：来自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸单体的结构单元的摩尔比为3-10：0.5-5：0.5-3，更优选为4-8：1-3：0.5-2；进一步优选为5-7：1-2：1-1.5。
在本发明中，以所述复合改性锂皂石的重量为基准，来自丙烯酸单体的结构单元、来自丙烯酰胺单体的结构单元和来自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸单体的结构单元的总重量的占比为55-75重量％，更优选为60-70重量％。
根据本发明的组合物，优选地，所述复合改性锂皂石的粒径小于75μm，优选小于50μm。
根据本发明的组合物，优选地，所述复合改性锂皂石的含水率小于3重量％，更优选小于2重量％。
根据本发明的组合物，优选地，所述复合改性锂皂石的胶体率大于95％，更优选大于96％，更优选大于97％。
根据本发明的组合物，优选地，所述复合改性锂皂石的表观粘度大于20mPa.s，更优选为23-30mPa.s，进一步优选为25-28.5mPa.s。
根据本发明的组合物，根据一种优选的实施方式，所述复合改性锂皂石通过以下方法制备得到：
(B1)在水中，将锂皂石粉末与季铵盐阳离子表面活性剂和聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐进行接触反应，得到锂皂石改性中间体；
(B2)对丙烯酸进行中和处理，得到中和度为60-85％的中和丙烯酸，然后将所述中和丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸进行混合，得到单体溶液；
(B3)将分散剂溶解于有机相中制得油相溶液；
(B4)将所述锂皂石改性中间体、单体溶液、交联剂和引发剂混合，然后在惰性氛围下，将所得混合物料与所述油相溶液进行反相悬浮聚合反应，得到复合改性锂皂石。
在步骤(B1)中，优选地，所述锂皂石粉末满足：纯度大于98重量％，粒径小于75μm，含水率小于3重量％。
在步骤(B1)中，所述锂皂石粉末可以通过商购得到，也可以通过制备得到，在优选的情况下满足上述优选的锂皂石粉末的性质即可。所述制备得到锂皂石粉末的方法例如包括将商购的锂皂石经过预处理得到所述锂皂石粉末。
在上述制备方法中，优选地，所述预处理的过程包括：将锂皂石在有机惰性溶液中进行超声处理，然后干燥、研磨。
在上述制备方法中，优选地，所述超声处理的条件包括：功率为200-500W，时间为5-30min；更优选地，所述超声处理的条件包括：功率为300-400W，时间为10-15min。
在上述制备方法中，优选地，将超声处理后的锂皂石离心分离，再重复所述超声处理1-7次，优选3-5次。
通过本发明的上述超声处理的过程，能够使得经过超声处理的锂皂石满足纯度大于98重量％的要求，并且在优选的情况下，可以使经过超声处理的锂皂石满足纯度大于99重量％甚至99.5重量％，从而能够有效地提高锂皂石的质量，进而使所得的复合改性锂皂石具有更加优异的性能。
在上述制备方法中，优选地，将经过多次超声处理之后的锂皂石依次进行干燥和研磨。所述研磨使得所得锂皂石粉末的粒径达到需要的范围即可。
在步骤(B1)中，所述锂皂石粉末、季铵盐阳离子表面活性剂和聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的用量可以在较大的范围内进行选择，为了使锂皂石改性的效果更好，优选地，所述锂皂石粉末、季铵盐阳离子表面活性剂和聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的重量比为1：25-45：4-16。
在步骤(B1)中，术语“聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐”为本领域常规的概念，指的是在聚硅氧烷主链上引入聚醚磷酸酯基团而得到的一种阴离子型表面活性剂。本领域各种常规的聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐均可以用于本发明并取得较好的效果(例如参照文献“王学川等，聚醚改性硅氧烷磷酸酯的合成及应用，日用化学工业，2006年，第36卷第3期：第166-170页”、“王桂莲，聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的合成及性能研究，天津工业大学，硕士学位论文，2001年”的记载)。
在步骤(B1)中，所述季铵盐阳离子表面活性剂优选选自氯化十六烷基二甲基苄基季铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
在步骤(B1)中，所述接触反应的温度没有特别的限定。优选地，所述接触反应的温度为70-90℃，更优选为75-80℃。该温度优选地，通过水浴加加热的方式进行控制。
在步骤(B1)中，所述接触反应的过程没有特别的限定，使得原料之间能够相互接触发生反应即可。在更为优选的情况下，所述接触反应的过程包括：先将所述锂皂石粉末与水制成固含量为5-25重量％(优选为10-15重量％)的悬浮液，然后与季铵盐阳离子表面活性剂和聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐在搅拌的条件下接触0.5-3小时(优选为1-2小时)。
在步骤(B1)中，经过上述接触方法，锂皂石与季铵盐阳离子表面活性剂、聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐相互作用，通过离子交换季铵盐阳离子等能够进入锂皂石的层间，不但增大了锂皂石的层间距，而且提高了其疏水亲油性。所述锂皂石中间体能够更好地提高锂皂石在反相悬浮聚合反应体系中的分散性与反应活性。
为了方便后续处理，优选地，步骤(B1)的方法还包括：将所述接触反应所得的固体物料依次经超声、洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生、干燥、粉碎、过筛，制得所述锂皂石改性中间体。
其中，优选地，所述粉碎和过筛使得所得锂皂石改性中间体的粒径小于75μm。
在步骤(B2)中，所述中和丙烯酸的中和度指的是被中和的丙烯酸占最初所有丙烯酸的摩尔百分比，例如最初加入了100mol的丙烯酸，通过用60mol的OH-进行中和使得60mol的丙烯酸被中和，则丙烯酸的中和度为60％。
在步骤(B2)中，所述中和处理的过程优选在低温下进行，例如在-4～10℃下进行，优选为-4～4℃下进行。
优选地，所述中和处理的过程包括：在冰浴条件下，在搅拌的条件下，将碱与丙烯酸混合。所述碱例如可以选自NaOH、KOH、Ca(OH)2和NH3·H2O中的一种或多种，优选为NaOH。所述碱优选以溶液的方式加入，所述碱的浓度优选为15-30重量％，更优选为20-25重量％。
在步骤(B2)中，所述中和度为60-85％即可以实现较好的效果，更为优选地，为了较好地控制反应速率与原材料的反应活性，所述中和丙烯酸的中和度为72-76％。
在步骤(B2)中，所述单体溶液中各成分的含量没有特别的限定，可以在较大的范围内进行选择，为了使锂皂石改性效果更好，在优选的情况下，所述中和丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的摩尔比为3-10：0.5-5：0.5-3，更优选为4-8：1-3：0.5-2；进一步优选为5-7：1-2：1-1.5。所述中和丙烯酸的用量计算时以[CH2CHCOO]计，即包括被中和与未被中和丙烯酸，也即进行中和处理前加入的丙烯酸的量。
在步骤(B3)中，所述分散剂与所述有机相的重量比可以在较大范围内进行选择，优选地，所述分散剂与所述有机相的重量比为1:3-8，更优选为1:4-6。
在步骤(B3)中，所述分散剂优选选自司盘-80、司盘-60、司盘-40、Tween-40和Tween-60中的一种或多种。
在步骤(B3)中，所述有机相可以为本领域中各种能够溶解分散剂且不与本发明中其他原料发生反应的有机溶液，在优选的情况下，选自环烷烃、烷烃和芳香烃中的一种或多种，更优选为环烷烃。优选地，所述环烷烃选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环癸烷中的一种或多种。
在步骤(3B)中，优选地，所述溶解在惰性氛围下进行，所述惰性气氛例如通过将惰性气体通入到液体中得到，所述惰性气体可以为各种不与本发明的原料发生反应的气体，例如为氮气。
在步骤(B3)中，所述溶解的温度优选为65-85℃，更优选为72-78℃。
在步骤(B4)中，所述混合物料中各成分以及所述油相溶液的用量可以在较大范围内选择，为了使锂皂石改性效果更好，优选地，以所述单体溶液中丙烯酸(以[CH2CHCOO]计)、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的总重量为100重量份计，所述油相溶液以分散剂计的用量为0.1-1重量份(更优选为0.2-0.8重量份)，交联剂的用量为0.005-0.04重量份(更优选为0.01-0.02重量份)，引发剂的用量为0.01-0.5重量份(更优选为0.05-0.2重量份)，所述锂皂石改性中间体的用量为35-70重量份(更优选为45-60重量份)。
在步骤(B4)中，所述交联剂优选选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、四烯丙基氯化铵、环氧氯丙烷、聚乙二醇双丙烯酸酯和四甘醇双丙烯酸酯中的一种或多种。
在步骤(B4)中，所述引发剂优选选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和亚硫酸钠中的一种或多种。
在步骤(B4)中，术语“反相悬浮聚合反应”与本领域常规的概念相同，指的是将反相反应物分散在油溶性介质中，单体水溶液作为水相液滴或粒子，水溶性引发剂溶解于水相中引发聚合的方法。
在步骤(B4)中，所述反相悬浮聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。但是为了得到性能更好的复合改性锂皂石，根据本发明一种优选的实施方式，所述反相悬浮聚合反应的过程包括：于30-45℃下反应10-25min，后于35-55℃下反应15-35min，再于52-68℃下反应50-90min，最后于60-80℃下反应40-120min；更优选地，所述反相悬浮聚合反应的过程包括：于35-40℃下反应15-20min，后于42-50℃下反应20-30min，再于58-62℃下反应60-80min，最后于68-72℃下反应60-100min。
在步骤(B4)中，优选地，在进行所述反相悬浮聚合反应之前，优选先对反应混合液通入惰性气体5-30min，优选10-20min。
通过步骤(B4)的反相悬浮聚合反应，使得丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸形成三元共聚物并接枝在锂皂石上，从而可以显著提高锂皂石的增稠性、悬浮性和耐高温性。
为了得到便于使用、储藏、售卖的复合改性锂皂石，优选地，步骤(B4)还包括将所述反相悬浮聚合反应所得物料依次进行过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，得到所述复合改性锂皂石。
在本发明中，如果希望将制得的复合改性锂皂石用于油基钻井液中时，优选地，经过研磨和过筛的复合改性锂皂石的粒径小于75μm，优选小于50μm。
综上，满足本发明特定配比和组分的油基钻井液提切剂组合物能够使油基钻井液具有很好的流变性能和悬浮与携带能力，在本发明优选的实施方式的情况下，可以进一步提高油基钻井液的流变性能和悬浮与携带能力。
本发明第二方面提供了一种制备油基钻井液用提切剂产品的方法，该方法包括以下步骤：
(I1)将1-20重量份锂皂石、1-20重量份凹凸棒石与水混合后配制成固含量为0.8-1.8重量％的悬浮液；
(I2)在搅拌条件下，将步骤(I1)所得悬浮液与的浓度为0.2-1.5重量％的聚合羟基铝离子水溶液进行接触并发生老化反应，将所得产物煅烧并研磨成粉末；
(I3)将5-10重量份提切剂与100重量份基础油混合，然后混入步骤(I2)所得粉末，随后在加热搅拌条件下混入1-20重量份分散剂，得到所述油基钻井液用提切剂产品。
本发明第二方面所用的锂皂石、凹凸棒石、提切剂、分散剂和基础油的具体选择和优选用量都与本发明第一方面所述的油基钻井液提切剂组合物中所做的限定相同，在此不再赘述。
在步骤(I1)中，优选地，所述悬浮液的固含量为1.2-1.5重量％。
在步骤(I2)中，所述聚合羟基铝离子水溶液为本领域常规的概念，即配制无水氯化铝水溶液，利用10％氢氧化钠溶液调节pH值为4-4.5，制备得到聚合羟基铝离子水溶液(浓度为0.2-1.5重量％)。
在步骤(I2)中，优选地，所述聚合羟基铝离子水溶液的浓度为0.5-1重量％。该浓度指的是聚合羟基铝的重量占水溶液重量的百分比。
在步骤(I2)中，优选地，以步骤(I1)所得悬浮液的用量为100重量份计，所述聚合羟基铝离子水溶液的用量为5-25重量份，更优选为10-20重量份。
在步骤(I2)中，所述老化反应可以按照本领域常规的方式进行，例如将物料充分混合之后静置一段时间，所述老化反应的条件可以没有特别的限定，均能够得到效果较好的油基钻井液用提切剂产品。但是本发明的发明人发现，当控制老化反应的条件在特定的范围时，可以有效地提高所得油基钻井液用提切剂产品的性能。优选地，所述老化反应的条件包括：温度为65-85℃，时间为12-24h；更优选地，所述老化反应的条件包括：温度为72-78℃，时间为16-20h。
在步骤(I2)中，所述煅烧没有特别的限定，按照本领域常规的方式进行即可，优选地，所述煅烧的条件包括：温度为260-300℃，时间为2-4h。
在步骤(I2)中，所述研磨使得所得粉末的粒径满足＜75μm(过200目的筛)。
在步骤(I3)中，所述加热搅拌的条件没有特别的限定，优选地，所述加热搅拌的条件包括：温度为30-45℃，时间为1-3h；更优选地，所述加热搅拌的条件包括：温度为35-38℃，时间为1.5-2h。
本发明第三方面提供了根据本发明的方法制备得到的油基钻井液用提切剂产品。本发明的油基钻井液用提切剂产品能够使油基钻井液具有较好的流变性能、较好的对加重材料及钻屑的悬浮与携带能力，并且生产成本较低。
本发明第四方面提供了一种油基钻井液，该油基钻井液中含有本发明的油基钻井液提切剂组合物或本发明的油基钻井液用提切剂产品。
在本发明中，所述油基钻井液中所述油基钻井液提切剂组合物或所述油基钻井液用提切剂产品的含量没有特别的限定，按照本领域中常规的向油基钻井液中加入提切剂的用量即可。优选地，相对于所述油基钻井液的重量，所述油基钻井液提切剂组合物或所述油基钻井液用提切剂产品的含量为0.5-2.5重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下A组制备例用来说明本发明一种具体实施方式的提切剂——聚季铵盐接枝聚吡咙及其制备方法。
制备例1A
(1)在1000mL干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.06mol、1,4-二甲基哌嗪0.084mol以及二甲基亚砜75mL，于55℃下反应3小时，再加入N-甲基咪唑0.002mol以及N-甲基吗啉0.002mol，于55℃下反应3小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
(2)在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01mol的1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐和25mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐完全溶解后，加入0.005mol的3,3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌45min后，加热至75℃，反应4小时，再于180℃下，反应10小时，反应结束后，将至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，45℃干燥24小时，制得聚吡咙；
(3)在100mL干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.1g，超支化聚苯并咪唑0.4g、聚乙烯醇0.15g、己二胺0.1g、氢氧化钠0.02g、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺46mL，室温搅拌均匀后，于56℃下反应10小时，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，45℃干燥24小时，即制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为1A。
制备例2A
(1)在1000mL干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及二甲基亚砜85mL，于45℃下反应6小时，再加入N-甲基咪唑0.0022mol以及N-甲基吗啉0.0022mol，于45℃下反应6小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
(2)在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.015mol的1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐和28mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐完全溶解后，加入0.006mol的3,3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌50分钟后，加热至78℃，反应3小时，再于185℃下，反应8小时，反应结束后，将至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥10小时，制得聚吡咙；
(3)在100mL干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.3g，超支化聚苯并咪唑0.6g、聚乙烯醇0.1g、己二胺0.3g、氢氧化钠0.06g、去离子水4mL以及N,N-二甲基甲酰胺50mL，室温搅拌均匀后，于60℃下反应8小时，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥10小时，即制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为2A。
制备例3A
(1)在1000mL干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.08mol、1,4-二甲基哌嗪0.09mol以及二甲基亚砜90mL，于52℃下反应5小时，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，于52℃下反应5小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
(2)在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.008mol的1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐和23mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐完全溶解后，加入0.004mol的3,3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60分钟后，加热至80℃，反应3.5小时，再于185℃下，反应8小时，反应结束后，将至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥10小时，制得聚吡咙；
(3)在100mL干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.2g，超支化聚苯并咪唑0.5g、聚乙烯醇0.5g、己二胺0.2g、氢氧化钠0.04g、去离子水3mL以及N,N-二甲基甲酰胺48mL，室温搅拌均匀后，于58℃下反应9小时，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，58℃干燥18小时，即制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为3A。
制备例4A
(1)在1000mL干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.02mol、1,4-二甲基哌嗪0.075mol以及二甲基亚砜65mL，于60℃下反应2小时，再加入N-甲基咪唑0.001mol以及N-甲基吗啉0.001mol，于60℃下反应2小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
(2)在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.005mol的1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐和20mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐完全溶解后，加入0.002mol的3,3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌30分钟后，加热至70℃，反应5小时，再于170℃下，反应12小时，反应结束后，将至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥10小时，制得聚吡咙；
(3)在100mL干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.05g，超支化聚苯并咪唑0.2g、聚乙烯醇0.05g、己二胺0.05g、氢氧化钠0.02g、去离子水1mL以及N,N-二甲基甲酰胺40mL，室温搅拌均匀后，于70℃下反应6小时，降至室温，并迅速倒入1500mL甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，45℃干燥24小时，即制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为4A。
制备例5A
(1)在1000mL干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.15mol、1,4-二甲基哌嗪0.1mol以及二甲基亚砜100mL，于40℃下反应7小时，再加入N-甲基咪唑0.0035mol以及N-甲基吗啉0.0035mol，于40℃下反应7小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
(2)在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.02mol的1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐和30mL间甲酚，在氮气保护下搅拌，当1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐完全溶解后，加入0.008mol的3,3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌90分钟后，加热至85℃，反应2小时，再于195℃下，反应6小时，反应结束后，将至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥10小时，制得聚吡咙；
(3)在100mL干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.4g，超支化聚苯并咪唑0.8g、聚乙烯醇0.8g、己二胺0.35g、氢氧化钠0.4g、去离子水5mL以及N,N-二甲基甲酰胺60mL，室温搅拌均匀后，于70℃下反应6小时，降至室温，并迅速倒入2500mL甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，45℃干燥24小时，即制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为5A。
制备例6A
按照实施例1A的方式进行，其中步骤(1)有所不同，具体按照以下方式进行：在1000mL干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.06mol、1,4-二甲基哌嗪0.084mol、二甲基亚砜75mL、N-甲基咪唑0.002mol以及N-甲基吗啉0.002mol，于55℃下反应6小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐。
最终制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为6A。
制备例7A
按照实施例1A的方式进行，所不同的是，将步骤(2)中，不进行“在室温下搅拌45分钟”，而是加入3,3’-二氨基联苯胺后，直接加热至75℃反应4小时，再于180℃下反应10小时。
最终制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为7A。
制备例8A
按照实施例1A的方式进行，所不同的是，在步骤(2)中，将“加热至75℃，反应4小时，再于180℃下，反应10小时”替换为“于130℃(75℃与180℃的中间温度)下反应14小时”。
最终制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为8A。
制备例9A
按照实施例1A的方式进行，所不同的是，在步骤(3)中，将“于56℃下反应10小时”，改为“于80℃下反应10小时”。
最终制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为9A。
制备对比例1AD
按照实施例1A的方式进行，所不同的是，将1,4-二甲基哌嗪替换为相同质量的2,6-二氯哌嗪。
最终制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为1AD。
制备对比例2AD
按照实施例1A的方式进行，所不同的是，将N-甲基吗啉替换为相同质量的N-乙基吗啉。
最终制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为2AD。
制备对比例3AD
按照实施例1A的方式进行，所不同的是，将1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯二酐替换为相同质量的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。
最终制得聚季铵盐接枝聚吡咙，记为3AD。
测试例IA
分别对所得聚季铵盐接枝聚吡咙1A～9A和1AD-3AD进行如下测试，将所得结果记于表1中。
(1)接枝率(％)：采用重量法，即接枝率等于聚季铵盐接枝聚吡咙的链上接枝的聚吡咙单体的质量与原聚季铵盐主干链的质量的比值，计算公式为(聚季铵盐接枝聚吡咙的质量-聚季铵盐的质量)÷(聚季铵盐的质量)；
(2)动塑比：按照GB/T 16782-1997标准中规定的方法，选择“270mL 3号白油+30mL氯化钙水溶液(浓度为20重量％)+9g主乳(山东得顺源石油科技有限公司，OME-1)+12g辅乳(山东得顺源石油科技有限公司，OME-2)+9g聚季铵盐接枝聚吡咙+12g氧化钙(国药集团化学试剂有限公司，10005918)”作为实验浆，利用六速粘度计测试实验浆的塑性粘度(PV，mPa·s)、屈服值(YP，Pa)，并计算动塑比(YP/PV)。
表1
| 接枝率(％) | 动塑比 | |
| 1A | 6.1 | 0.51 |
| 2A | 7.3 | 0.59 |
| 3A | 9.5 | 0.61 |
| 4A | 13.7 | 0.43 |
| 5A | 11.2 | 0.45 |
| 6A | 15.3 | 0.48 |
| 7A | 4.9 | 0.42 |
| 8A | 3.1 | 0.41 |
| 9A | 12.8 | 0.44 |
| 1AD | 1.5 | 0.23 |
| 2AD | 0.8 | 0.19 |
| 3AD | 2.6 | 0.21 |
从表1可以看出，通过本发明的方法制备得到的聚季铵盐接枝聚吡咙的接枝率在3-20％的范围内，动塑比大于0.4。根据本发明优选的方法制备得到的聚季铵盐接枝聚吡咙的接枝率能够控制在5-10％的范围内。
以下B组制备例用来说明本发明一种具体实施方式的锂皂石——表面接枝有丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的三元共聚物的复合改性锂皂石及其制备方法。
在B组制备例中，聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐参照“王桂莲，聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的合成及性能研究，天津工业大学，硕士学位论文，2001年”文献中公开的方法制备，具体方法包括：
(1)按照上述文献第3.2章节介绍的方法合成烯丙基聚醚，其中，工艺条件包括：催化剂用量为0.4重量％；反应温度：初始通EO温度为80℃，再通PO温度为100℃，最后通EO温度为120℃；整个反应压力保持在0-0.3MPa，连续进料时不得超过0.25MPa。并且保持反应体系干燥。
(2)按照上述文献第3.3章节的法I介绍的方法合成聚醚改性硅氧烷，其中，工艺条件包括：投料比C-C：Si-H＝1:1，反应温度为95℃，催化剂用量为1×10-4mol/mol，反应时间为4h。
(3)按照上述文献第3.4章节介绍的方法合成聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐，其中，工艺条件包括三步，第一步P2O5酯化反应：投磷比为2.5:1，酯化温度为80℃，酯化时间为3.5h；第二步水解反应：温度为90℃，水解时间为2h；第三步中和反应：用KOH中和。
(4)浓缩纯化后处理工艺。采用刮膜蒸发器，在85℃，0.09-0.1MPa真空度条件下浓缩纯化，所制得的物料中聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐的含量为95重量％。
制备例1B
(1)将锂皂石(Rockwood Additives Ltd，LaponiteRD，以下均相同)置于乙醇溶液中，于300W的功率下，超声处理15min，离心分离，保留底部固体，重复5次，干燥，然后研磨至粒径小于75μm，制得预处理锂皂石。
(2)将100g预处理锂皂石加入水中，配制成固含量为15重量％的悬浮液，水浴加热至80℃，边搅拌边加入36g氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及10g聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐，继续恒温搅拌反应1h，然后超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、用200目的筛子(网孔直径75μm)过筛，得到改性锂皂石。
(3)按照摩尔比为5:1:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴条件下，边搅拌，边将20重量％的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和使得丙烯酸的中和度为72％，随后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至物料完全溶解于水中，制得单体溶液。
(4)按质量比为1:4将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至72℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相。
(5)将52g改性锂皂石加入至单体溶液(用量为其中三种反应单体总质量为100g)中，充分搅拌，经超声分散，再加入0.02gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.08g过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相(用量为其中司盘-80的质量为0.4g)中，通氮气10min，随后进行反相悬浮复合反应，反相悬浮复合反应的条件为：于35℃下反应20min，后于42℃下反应30min，再于58℃下反应80min，最后于68℃下反应100min。待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、用300目的筛子(网孔直径50μm)过筛，制得复合改性锂皂石，记为1B。
制备例2B
(1)将锂皂石置于乙醇溶液中，于320W的功率下，超声处理13min，离心分离，保留底部固体，重复4次，干燥，然后研磨至粒径小于75μm，制得预处理锂皂石。
(2)将100g预处理锂皂石加入水中，配制成固含量为12重量％的悬浮液，水浴加热至78℃，边搅拌边加入38g十六烷基三甲基氯化铵以及9g聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐，继续恒温搅拌反应1.5h，然后超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、用200目的筛子过筛，得到改性锂皂石。
(3)按照摩尔比为7:2:1.5称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴条件下，边搅拌，边将25重量％的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和使得丙烯酸的中和度为75％，随后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至物料完全溶解于水中，制得单体溶液。
(4)按质量比为1:5将司盘-60加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至75℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相。
(5)将54g改性锂皂石加入至单体溶液(用量为其中三种反应单体总质量为100g)中，充分搅拌，经超声分散，再加入0.01g四烯丙基氯化铵和0.1g过硫酸钾，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相(用量为其中司盘-80的质量为0.6g)中，通氮气12min，随后进行反相悬浮复合反应，反相悬浮复合反应的条件为：于38℃下反应18min，后于45℃下反应25min，再于60℃下反应70min，最后于70℃下反应90min。待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、用300目的筛子过筛，制得复合改性锂皂石，记为2B。
制备例3B
(1)将锂皂石置于乙醇溶液中，于360W的功率下，超声处理10min，离心分离，保留底部固体，重复3次，干燥，然后研磨至粒径小于75μm，制得预处理锂皂石。
(2)将100g预处理锂皂石加入水中，配制成固含量为10重量％的悬浮液，水浴加热至75℃，边搅拌边加入32g十六烷基三甲基溴化铵以及8g聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐，继续恒温搅拌反应1h，然后超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、用200目的筛子过筛，得到改性锂皂石。
(3)按照摩尔比为8:3:2称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴条件下，边搅拌，边将23重量％的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和使得丙烯酸的中和度为72％，随后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至物料完全溶解于水中，制得单体溶液。
(4)按质量比为1:4将Tween-60加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至72℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相。
(5)将45g改性锂皂石加入至单体溶液(用量为其中三种反应单体总质量为100g)中，充分搅拌，经超声分散，再加入0.012g聚乙二醇双丙烯酸酯和0.15g偶氮二异丁腈，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相(用量为其中司盘-80的质量为0.2g)中，通氮气10min，随后进行反相悬浮复合反应，反相悬浮复合反应的条件为：于40℃下反应15min，后于50℃下反应20min，再于62℃下反应60min，最后于72℃下反应100min。待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、用300目的筛子过筛，制得复合改性锂皂石，记为3B。
制备例4B
(1)将锂皂石置于乙醇溶液中，于400W的功率下，超声处理12min，离心分离，保留底部固体，重复3次，干燥，然后研磨至粒径小于75μm，制得预处理锂皂石。
(2)将100g预处理锂皂石加入水中，配制成固含量为14重量％的悬浮液，水浴加热至75℃，边搅拌边加入37g十二烷基二甲基苄基氯化铵以及12g聚醚改性硅氧烷磷酸酯钠盐，继续恒温搅拌反应1h，然后超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、用200目的筛子过筛，得到改性锂皂石。
(3)按照摩尔比为4:1:0.5称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴条件下，边搅拌，边将20重量％的氢氧化钠溶液加入到丙烯酸中进行中和使得丙烯酸的中和度为74％，随后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至物料完全溶解于水中，制得单体溶液。
(4)按质量比为1:6将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至72℃，搅拌直至司盘-40完全溶解，制得油相。
(5)将60g改性锂皂石加入至单体溶液(用量为其中三种反应单体总质量为100g)中，充分搅拌，经超声分散，再加入0.02g环氧氯丙烷和0.05g偶氮二异庚腈，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相(用量为其中司盘-80的质量为0.8g)中，通氮气10min，随后进行反相悬浮复合反应，反相悬浮复合反应的条件为：于40℃下反应15min，后于50℃下反应20min，再于62℃下反应60min，最后于72℃下反应100min。待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、用300目的筛子过筛，制得复合改性锂皂石，记为4B。
制备例5B
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，将丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的摩尔比改为10:4:1。
最终制得复合改性锂皂石，记为5B。
制备例6B
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，丙烯酸的中和度为85％。
最终制得复合改性锂皂石，记为6B。
制备例7B
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(5)中，将反相悬浮复合反应的条件改为：于35℃下反应50min，再于58℃下反应180min。
最终制得复合改性锂皂石，记为7B。
制备例8B
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(5)中，将反相悬浮复合反应的条件改为：于58℃下反应230min。
最终制得复合改性锂皂石，记为8B。
制备例9B
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(5)中，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为0.08g，过硫酸铵的加入量为0.02g。
最终制得复合改性锂皂石，记为9B。
制备例10B
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(5)中，油相的用量为其中司盘-80的质量为0.1g。
最终制得复合改性锂皂石，记为10B。
制备对比例1BD
取与实施例1所用的锂皂石重量相同的蒙脱石(浙江三鼎科技有限公司，SD0107A)，按照与实施例1相同的方式处理蒙脱石。最终得到复合改性蒙脱石，记为1BD。
制备对比例2BD
取与实施例1所用的锂皂石重量相同的沸石(宁波嘉和新材料科技有限公司，A-002)，按照与实施例1相同的方式处理沸石。最终得到复合改性沸石，记为2BD。
制备对比例3BD
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，将氯化十六烷基二甲基苄基季铵替换为相同质量的十八烷基二甲基苄基氯化铵。
最终制得复合改性锂皂石，记为3BD。
制备对比例4BD
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，将聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐替换为相同质量的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐。
最终制得复合改性锂皂石，记为4BD。
制备对比例5BD
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，所述丙烯酸的中和度为35％。
最终制得复合改性锂皂石，记为5BD。
制备对比例6BD
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，在步骤(3)中，将2-丙烯酰胺基十四烷磺酸替换为相同质量的烯丙氧基烷基磺酸。
最终制得复合改性锂皂石，记为6BD。
制备对比例7BD
按照实施例1的方法进行，唯一改变的是，将0.02gN,N-亚甲基双丙烯酰胺替换为相同质量的二乙烯基苯。
最终制得复合改性锂皂石，记为7BD。
测试例IB
测试例IB用于测试所得到复合改性锂皂石本身的性质参数，将所得到复合改性锂皂石进行如下测试，并将结果记于表2中。
(1)含水率：参考GB/T 27798-2011，测定复合改性锂皂石的含水率。
(2)胶体率：参考GB/T 27798-2011，选用3号白油，测定复合改性锂皂石的胶体率。
(3)表观粘度：参考GB/T 27798-2011，选用3号白油，测定复合改性锂皂石的表观粘度。
表2
| 含水率/％ | 胶体率/％ | 表观粘度/mPa.s | |
| 1B | 1.1 | 98.6 | 28.0 |
| 2B | 2.1 | 97.7 | 26.5 |
| 3B | 1.8 | 97.1 | 27.5 |
| 4B | 2.8 | 96.8 | 25.0 |
| 5B | 2.4 | 96.3 | 23.5 |
| 6B | 1.6 | 96.2 | 23.0 |
| 7B | 1.9 | 95.8 | 21.5 |
| 8B | 1.9 | 95.4 | 21.1 |
| 9B | 1.8 | 95.0 | 21.0 |
| 10B | 2.1 | 96.7 | 24.0 |
| 1BD | 2.8 | 90.3 | 18.5 |
| 2BD | 2.7 | 65.3 | 9.5 |
| 3BD | 2.5 | 89.6 | 17.0 |
| 4BD | 1.9 | 91.3 | 19.0 |
| 5BD | 1.7 | 72.4 | 16.5 |
| 6BD | 2.1 | 81.7 | 17.0 |
| 7BD | 2.6 | 74.3 | 15.5 |
从表2可以看出，通过采用本发明的方法制得的复合改性锂皂石的含水率小于3重量％；胶体率能够达到大于95％，并且在优选的实施方式中能够达到大于98％；表观粘度能够大于20mPa.s，并且在优选地实施方式中能够达到大于27mPa.s。可以看出，本发明的复合改性锂皂石的胶体率和表观粘度显著优于对比文件。
以下C组实施例用来说明本发明的油基钻井液用提切剂产品及其制备方法。在以下C组实施例中，每1重量份代表1g。
实施例C(1A-1B)
(1)按照锂皂石(选用上述制备得到的1B)12重量份、凹凸棒石(东营市石大创新科技有限责任公司，OGPA-1，过200目筛达95％，含水量≤3重量％，游离酸≤0.1％)15重量份与水混合后配制成固含量为1.4％的悬浮液；
(2)于72℃下向悬浮液中加入聚合羟基铝离子溶液(浓度为0.8重量％，与所述悬浮液的重量比为0.15)，搅拌老化后，于260℃煅烧，研磨，制得粒径小于200目的研磨粉末；
(3)将7重量份聚季铵盐接枝聚吡咙(选用上述制备得到的1A)加入到100重量份基础油(3号白油)中，充分搅拌混合，再加入步骤(2)所得的研磨粉末，在36℃下继续搅拌60min，随后加入8重量份分散剂(主要成分为硬脂酰胺，郑州德旺化工产品有限公司，DGZ)，充分搅拌混合均匀，即得到油基钻井液用提切剂产品，记为C(1A-1B)。
实施例C(1A-2B)-C(1A-10B)
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，将锂皂石分别替换为上述制备得到的2B-10B，最终得到油基钻井液用提切剂产品，分别记为C(1A-2B)-C(1A-10B)。
实施例C(1A-1BD)-C(1A-7BD)
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，将锂皂石分别替换为上述制备对比例制备得到的1BD-7BD，最终得到油基钻井液用提切剂产品，分别记为C(1A-1BD)-C(1A-7BD)。
实施例C(2A-1B)-C(9A-1B)
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，将聚季铵盐接枝聚吡咙分别替换为上述制备得到的2A-9A，最终得到油基钻井液用提切剂产品，分别记为C(2A-1B)-C(9A-1B)。
实施例C(10A-1B)
按照实施例C(1A-1B)的方式进行，所不同的是，将7重量份聚季铵盐接枝聚吡咙1A改为5重量份聚季铵盐接枝聚吡咙1A。最终得到油基钻井液用提切剂产品，记为C(10A-1B)。
实施例C(11A-1B)
按照实施例C(1A-1B)的方式进行，所不同的是，将7重量份聚季铵盐接枝聚吡咙1A改为3重量份聚季铵盐接枝聚吡咙1A。最终得到油基钻井液用提切剂产品，记为C(11A-1B)。
实施例C(12A-1B)
按照实施例C(1A-1B)的方式进行，所不同的是，将7重量份聚季铵盐接枝聚吡咙1A改为10重量份聚季铵盐接枝聚吡咙1A。最终得到油基钻井液用提切剂产品，记为C(12A-1B)。
实施例C(1AD-1B)-C(3AD-1B)
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，将聚季铵盐接枝聚吡咙分别替换为上述制备对比例制备得到的1AD-3AD，最终得到油基钻井液用提切剂产品，分别记为C(1AD-1B)-C(3AD-1B)。
实施例C2
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，改变各物质的用量，具体地，基础油100重量份、复合改性锂皂石8重量份、凹凸棒石8重量份、分散剂12重量份以及聚季铵盐接枝聚吡咙8重量份。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为C2。
实施例C3
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，改变各物质的用量，具体地，基础油100重量份、复合改性锂皂石8重量份、凹凸棒石5重量份、分散剂3重量份以及聚季铵盐接枝聚吡咙5重量份。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为C3。
实施例C4
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，改变各物质的用量，具体地，基础油100重量份、复合改性锂皂石15重量份、凹凸棒石15重量份、分散剂15重量份以及聚季铵盐接枝聚吡咙9重量份。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为C4。
实施例C5
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，改变分散剂和基础油的种类，具体地，分散剂为硬脂酸单甘油酯，基础油为柴油。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为C5。
实施例C6
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，改变分散剂和基础油的种类，具体地，分散剂为三硬脂酸甘油酯，基础油为石蜡。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为C6。
实施例C7
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，改变分散剂和基础油的种类，具体地，分散剂为油酸酰与草酸钙、硬脂酸镁按质量比为1:1:1混合而成，基础油为石蜡油与柴油按质量比为1:2混合而成。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为C7。
实施例C8
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，改变分散剂和基础油的种类，具体地，分散剂为聚乙二醇，基础油为石蜡油与白油按质量比为1:3混合而成。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为C8。
实施例C9
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，改变分散剂和基础油的种类，具体地，分散剂为硬脂酸锌，基础油为柴油、石蜡油与白油按质量比为3:1:1混合而成。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为C9。
实施例C10
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，改变分散剂和基础油的种类，具体地，分散剂为柠檬酸钙与三硬脂酸甘油酯、油酸酰按质量比为3:1:2混合而成，基础油为石蜡油。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为C10。
实施例C11
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，在步骤(2)中加入聚合羟基铝离子溶液并搅拌老化的温度为76℃。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为C11。
实施例C12
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，在步骤(2)中加入聚合羟基铝离子溶液并搅拌老化的温度为25℃。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为C12。
对比例CD1
按照实施例C(1A-1B)的过程进行，所不同的是，改变各物质的用量，具体地，将12重量份锂皂石和15重量份凹凸棒石替换为27重量份蒙脱石(浙江三鼎科技有限公司，SD0107A)。最终得到油基钻井液用提切剂产品记为CD1。
对比例CD2
商购提切剂产品(胜利油田博友泥浆技术有限责任公司，TJJ-1)，主要成分为：聚羧酸-聚酰胺型，记为CD2。
对比例CD3
商购提切剂产品(胜利油田星云新技术开发公司，ORM-1)，主要成分为：聚酰胺基胺型，记为CD3。
对比例CD4
商购提切剂产品(东营市石大创新科技有限责任公司，SDRM)，主要成分为：聚酯酰胺型，记为CD4。
测试例IC
(1)分别制备如下测试样品：
a.测试空白例：常用油基钻井液配方为270mL 3号白油+30mL氯化钙水溶液(浓度为20重量％)+9g主乳(山东得顺源石油科技有限公司，OME-1)+12g辅乳(山东得顺源石油科技有限公司，OME-2)+12g有机土(山东得顺源石油科技有限公司，OMC)+9g降滤失剂(山东得顺源石油科技有限公司，OFC)+12g氧化钙(国药集团化学试剂有限公司，10005918)+500g重晶石，记为C0。
b.测试实施例和对比例：向测试空白例中分别加入1重量％的上述C组油基钻井液用提切剂产品。
(2)按照如下方法进行测试。
按照油基钻井液现场测试程序(GB/T 16782-1997)进行测试。具体地，
按照标准方法中要求的实验配方高速搅拌均匀，然后利用六速粘度计测试实验浆的流变性，包括表观粘度(AV，mPa·s)、塑性粘度(PV，mPa·s)、屈服值(YP，Pa)和动塑比(YP/PV)；
然后将实验浆装入高温老化罐中，在200℃下热滚老化16h以后，再用同样方法测试其流变性，包括表观粘度(AV，mPa·s)、塑性粘度(PV，mPa·s)、屈服值(YP，Pa)和动塑比(YP/PV)。
(3)记录测试结果：
将C0、C(1A-1B)、C(1A-2B)-C(1A-10B)和C(1A-1BD)-C(1A-7BD)的测试结果记于表3-1中；
将C0、C(1A-1B)、C(2A-1B)-C(9A-1B)和C(1AD-1B)-C(3AD-1B)的测试结果记于表3-2中；
将C0、C(1A-1B)、C2-C5和CD1-CD3的测试结果记于表3-3中。
表3-1
从表3-1可以看出，将本发明的复合改性锂皂石用于油基钻井液中时，AV可以达到46mPa·s以上，在优选的情况下可以到55mPa·s以上；PV可以达到34mPa·s以上，在优选的情况下可以达到40mPa·s以上；YP可以达到11Pa以上，在优选的情况下可以达到15Pa以上；YP/PV可以达到0.28以上，在优选的情况下可以达到0.37以上。通过与对比例对比可以看出，本发明的钻井液的表观粘度、塑性粘度、屈服值、和动塑比的综合性能显著高于对比例，证明本发明的复合改性锂皂石用于钻井液中时能够使钻井液具有更高的粘度和悬浮稳定性。进一步地，通过对比热滚老化前后的结果可以看出，本发明热滚老化前后的各参数的变化不太大，证明本发明的复合改性锂皂石用于钻井液中能够使钻井液具有更好的耐高温性能。
表3-2
从表3-2可以看出，将本发明的聚季铵盐接枝聚吡咙用于油基钻井液中时，AV可以达到47mPa·s以上，在优选的情况下可以到56mPa·s以上；PV可以达到35mPa·s以上，在优选的情况下可以达到40mPa·s以上；YP可以达到12Pa以上，在优选的情况下可以达到15Pa以上；YP/PV可以达到0.34以上，在优选的情况下可以达到0.36以上。通过与对比例对比可以看出，本发明的钻井液的表观粘度、塑性粘度、屈服值、和动塑比的综合性能显著高于对比例，证明本发明的聚季铵盐接枝聚吡咙用于钻井液中时能够使钻井液具有更高的粘度和悬浮稳定性。进一步地，通过对比热滚老化前后的结果可以看出，本发明热滚老化前后的各参数的变化不太大，证明本发明的聚季铵盐接枝聚吡咙用于钻井液中能够使钻井液具有更好的耐高温性能。
表3-3
从表3-3可以看出，通过采用本发明的油基钻井液用提切剂产品的制备方法，所得油基钻井液的AV可以达到49mPa·s以上，在优选的情况下可以到53mPa·s以上；PV可以达到36mPa·s以上，在优选的情况下可以达到39mPa·s以上；YP可以达到13Pa以上，在优选的情况下可以达到14Pa以上；YP/PV可以达到0.34以上，在优选的情况下可以达到0.37以上。通过与对比例对比可以看出，本发明的钻井液的表观粘度、塑性粘度、屈服值、和动塑比的综合性能显著高于对比例，证明本发明的油基钻井液用提切剂产品的制备方法能够使钻井液具有更高的粘度和悬浮稳定性。进一步地，通过对比热滚老化前后的结果可以看出，本发明热滚老化前后的各参数的变化不太大，而对比例变化较大，证明本发明的油基钻井液用提切剂产品的制备方法能够使钻井液具有更好的耐高温性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种油基钻井液提切剂组合物，其特征在于，该油基钻井液提切剂组合物包括以下组分：基础油100重量份、锂皂石1-20重量份、凹凸棒石1-20重量份、分散剂1-20重量份以及提切剂5-10重量份。
2.根据权利要求1所述的油基钻井液提切剂组合物，其中，油基钻井液提切剂组合物包括以下组分：基础油100重量份、锂皂石5-15重量份、凹凸棒石5-15重量份、分散剂3-15重量份以及提切剂6-9重量份。
3.根据权利要求1或2所述的油基钻井液提切剂组合物，其中，所述提切剂选自聚季铵盐接枝聚吡咙、酰胺树脂、二甲基甲酰胺、肉豆蔻酸和油酸聚乙二醇单酯中的一种或多种；
优选地，所述提切剂为聚季铵盐接枝聚吡咙；
优选地，所述聚季铵盐接枝聚吡咙的接枝率为3-25％，优选为5-10％；
优选地，所述聚季铵盐接枝聚吡咙通过包括以下步骤的方法制得：
(A1)将卤代烷烃、1,4-二甲基哌嗪、二甲基亚砜、N-甲基咪唑和N-甲基吗啉进行第一聚合反应，制得聚季铵盐；
(A2)在惰性环境中，在极性溶剂中，将芳香族二酐单体和四胺单体进行第二聚合反应，将该第二聚合反应所得物料与第一醇化合物进行第一析出反应，制得聚吡咙；
(A3)将步骤(A1)所得聚季铵盐和步骤(A2)所得聚吡咙与烯醇化合物、二胺化合物、无机碱、水和酰胺化合物进行第三聚合反应，将该第三聚合反应所得物料与第二醇化合物进行第二析出反应，得到所述聚季铵盐接枝聚吡咙。
4.根据权利要求3所述的油基钻井液提切剂组合物，其中，在步骤(A1)中，卤代烷烃、1,4-二甲基哌嗪、二甲基亚砜、N-甲基咪唑和N-甲基吗啉的用量关系满足(0.02-0.15)mol：(0.075-0.1)mol：(65-100)mL：(0.001-0.0035)mol：(0.001-0.0035)mol；
优选地，所述第一聚合反应的过程包括：将卤代烷烃、1,4-二甲基哌嗪和二甲基亚砜进行先接触反应；将先接触反应所得反应产物与N-甲基咪唑和N-甲基吗啉进行后接触反应，其中，所述先接触反应的反应条件包括：温度为40-60℃，时间为2-7小时，所述后接触反应的反应条件包括：温度为40-60℃，时间为2-7小时；
优选地，在步骤(A2)中，所述芳香族二酐单体、极性溶剂和四胺单体的用量关系满足(0.005-0.02)mol：(20-30)mL：(0.002-0.008)mol；
优选地，所述第二聚合反应的过程包括：先将芳香族二酐单体溶解于极性溶剂，然后将所得溶液与四胺单体混合，之后依次进行第一段搅拌接触、第二段加热反应和第三段加热反应，其中，所述第一段搅拌接触的条件包括：搅拌时间为30-90min；所述第二段反应的反应条件包括：反应温度为70-85℃，反应时间为2-5小时；所述第三段反应的反应条件包括：反应温度为170-195℃，反应时间为6-12小时；
优选地，在步骤(A3)中，所述聚季铵盐、聚吡咙、烯醇化合物、二胺化合物、无机碱、水和酰胺化合物的用量关系满足(0.05-0.4)g：(0.2-0.8)g：(0.05-0.8)g：(0.05-0.35)g：(0.02-0.4)g：(1-5)mL：(40-60)mL；
优选地，所述第三聚合反应的条件包括：温度为50-70℃，时间为6-14小时；更优选地，温度为56-62℃，时间为8-10小时。
5.根据权利要求书1或2所述的油基钻井液提切剂组合物，其中，所述锂皂石为复合改性锂皂石，该复合改性锂皂石通过以下方法制备得到：
(B1)在水中，将锂皂石粉末与季铵盐阳离子表面活性剂和聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐进行接触反应，得到锂皂石改性中间体；
(B2)对丙烯酸进行中和处理，得到中和度为60-85％的中和丙烯酸，然后将所述中和丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸进行混合，得到单体溶液；
(B3)将分散剂溶解于有机相中制得油相溶液；
(B4)将所述锂皂石改性中间体、单体溶液、交联剂和引发剂混合，然后在惰性氛围下，将所得混合物料与所述油相溶液进行反相悬浮聚合反应，得到复合改性锂皂石。
6.根据权利要求书1或2所述的油基钻井液提切剂组合物，其中，所述凹凸棒石满足：过200目筛达95％，含水量≤3重量％，游离酸≤0.1重量％；
优选地，所述凹凸棒石满足：粒径≤75μm，含水量≤2重量％，游离酸≤0.05重量％。
7.根据权利要求书1或2所述的油基钻井液提切剂组合物，其中，所述分散剂选自硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰、聚乙二醇、硬脂酸锌、硬脂酸镁、草酸钙和柠檬酸钙中的一种或多种；
优选地，所述基础油选自白油、柴油或石蜡油中一种或多种。
8.一种制备油基钻井液用提切剂产品的方法，该方法包括以下步骤：
(I1)将1-20重量份锂皂石、1-20重量份凹凸棒石与水混合后配制成固含量为0.8-1.8重量％的悬浮液；
(I2)在搅拌条件下，将步骤(I1)所得悬浮液与浓度为0.2-1.5重量％的聚合羟基铝离子水溶液进行接触并发生老化反应，将所得产物煅烧并研磨成粉末；
(I3)将5-10重量份提切剂与100重量份基础油混合，然后混入步骤(I2)所得粉末，随后在加热搅拌条件下混入1-20重量份分散剂，得到所述油基钻井液用提切剂产品。
9.根据权利要求书8所述的方法，其中，所述老化反应的条件包括：温度为65-85℃，时间为12-24h；
优选地，所述煅烧的条件包括：温度为260-300℃，时间为2-4h；
优选地，所述研磨使得所得粉末的粒径满足＜75μm；
优选地，所述加热搅拌的条件包括：温度为30-45℃，时间为1-3h；
优选地，所述悬浮液的固含量为1.2-1.5重量％；
优选地，所述聚合羟基铝离子水溶液的浓度为0.5-1重量％。
10.根据权利要求书8或9所述的方法制备得到的油基钻井液用提切剂产品。
11.一种油基钻井液，其特征在于，该油基钻井液中含有权利要求1-7中任意一项所述的油基钻井液提切剂组合物或权利要求10所述的油基钻井液用提切剂产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910345302.5A CN110157395B (zh) | 2019-04-26 | 2019-04-26 | 油基钻井液提切剂组合物、油基钻井液用提切剂产品及其制备方法和油基钻井液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910345302.5A CN110157395B (zh) | 2019-04-26 | 2019-04-26 | 油基钻井液提切剂组合物、油基钻井液用提切剂产品及其制备方法和油基钻井液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110157395A true CN110157395A (zh) | 2019-08-23 |
| CN110157395B CN110157395B (zh) | 2021-08-17 |
Family
ID=67640155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910345302.5A Active CN110157395B (zh) | 2019-04-26 | 2019-04-26 | 油基钻井液提切剂组合物、油基钻井液用提切剂产品及其制备方法和油基钻井液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110157395B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115466035A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-12-13 | 中国石油大学(北京) | 一种用于含油污泥减量化处理的组合物及含油污泥减量化处理方法 |
| CN115551969A (zh) * | 2020-04-14 | 2022-12-30 | Spcm股份公司 | 具有改进的滤失和增粘性能的钻井液 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6036765A (en) * | 1998-04-01 | 2000-03-14 | Southern Clay Products | Organoclay compositions and method of preparation |
| CN103210055A (zh) * | 2010-06-30 | 2013-07-17 | M-I有限公司 | 平坦流变性井筒液 |
| CN106905937A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油基钻井液用提切剂及其制备方法 |
| CN107030253A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-08-11 | 安徽银力铸造有限公司 | 一种高性能水基铸造涂料的制备方法 |
| CN107141873A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-09-08 | 安徽银力铸造有限公司 | 一种四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备方法 |
| WO2018011058A1 (en) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | Byk-Chemie Gmbh | An organoclay composition and its use |
| CN110183596A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-30 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 复合改性锂皂石及其制备方法和在油基钻井液中的应用 |
-
2019
- 2019-04-26 CN CN201910345302.5A patent/CN110157395B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6036765A (en) * | 1998-04-01 | 2000-03-14 | Southern Clay Products | Organoclay compositions and method of preparation |
| CN103210055A (zh) * | 2010-06-30 | 2013-07-17 | M-I有限公司 | 平坦流变性井筒液 |
| WO2018011058A1 (en) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | Byk-Chemie Gmbh | An organoclay composition and its use |
| CN106905937A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油基钻井液用提切剂及其制备方法 |
| CN107030253A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-08-11 | 安徽银力铸造有限公司 | 一种高性能水基铸造涂料的制备方法 |
| CN107141873A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-09-08 | 安徽银力铸造有限公司 | 一种四元共聚物包覆锂皂石增稠悬浮剂的制备方法 |
| CN110183596A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-30 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 复合改性锂皂石及其制备方法和在油基钻井液中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIE, GANG: "Hyperbranched Polyamine as Nano-Plugging Agent Used in Water-Based Drilling Fluid", 《NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY LETTERS》 * |
| 聂建华: "有机锂皂石的膨胀性能影响规律的研究", 《华东交通大学学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115551969A (zh) * | 2020-04-14 | 2022-12-30 | Spcm股份公司 | 具有改进的滤失和增粘性能的钻井液 |
| CN115551969B (zh) * | 2020-04-14 | 2024-01-02 | 爱森集团 | 具有改进的滤失和增粘性能的钻井液 |
| CN115466035A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-12-13 | 中国石油大学(北京) | 一种用于含油污泥减量化处理的组合物及含油污泥减量化处理方法 |
| CN115466035B (zh) * | 2022-08-15 | 2023-12-19 | 中国石油大学(北京) | 一种用于含油污泥减量化处理的组合物及含油污泥减量化处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110157395B (zh) | 2021-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2455441B1 (en) | Oil field treatment fluids | |
| CN102807848B (zh) | 一种煤制油深水恒流变合成基钻井液 | |
| CA2825034A1 (en) | Oil field treatment fluids | |
| CA2322094A1 (en) | Oil and oil invert emulsion drilling fluids with improved anti-settling properties | |
| CN101824103A (zh) | 一种聚丙烯酰胺无机纳米复合材料钻井液助剂及其制备方法 | |
| CN103666414A (zh) | 矿物油基钻井液用聚酰胺基胺流型调节剂及其制备方法 | |
| CN110157395A (zh) | 油基钻井液提切剂组合物、油基钻井液用提切剂产品及其制备方法和油基钻井液 | |
| CN107586360B (zh) | 一种星型聚丙烯酰胺共聚物及其制备方法和钻井液 | |
| CN112159651B (zh) | 一种多功能稠化剂及其制备方法 | |
| CN102936318B (zh) | 多功能高效驱油聚合物及其原料接枝改性淀粉的制备方法 | |
| CN107973827A (zh) | 一种胺基烷基糖苷接枝共聚物及其制备方法和钻井液 | |
| CN103409118B (zh) | 一种水基钻井液超高温稳定剂的合成方法 | |
| CN107365403A (zh) | 一种钻井液用抗高温降滤失剂的制备方法 | |
| CN110183596A (zh) | 复合改性锂皂石及其制备方法和在油基钻井液中的应用 | |
| CN106905937A (zh) | 一种油基钻井液用提切剂及其制备方法 | |
| CN113789164A (zh) | 一种多功能压裂用乳液型稠化剂及其制备方法 | |
| CN107629768A (zh) | 一种耐超高温水基钻井液 | |
| CN104744643B (zh) | 一种梳型聚合物、制备方法及应用 | |
| CN110669492A (zh) | 一种抗剪切超支化聚合物驱油剂及其制备方法和应用 | |
| CN114106247B (zh) | 改性淀粉及其制备方法、微泡钻井液及应用 | |
| EP2738190A1 (en) | Amphiphilic macromolecule and use | |
| Gou et al. | Water-soluble complexes of an acrylamide copolymer and ionic liquids for inhibiting shale hydration | |
| CN104099080B (zh) | 水溶性四元共聚物驱油剂及其制备方法 | |
| EP3668946A1 (en) | Layered double hydroxides for oil-based drilling fluids | |
| CN103541701B (zh) | 用于提高高温油藏三次采油采收率的驱油方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230614 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: SINOPEC Group Patentee after: SINOPEC OILFIELD SERVICE Corp. Patentee after: SINOPEC SHENGLI PETROLEUM ENGINEERING Co.,Ltd. Patentee after: SINOPEC SHENGLI PETROLEUM ENGINEERING CO., LTD. DRILLING TECHNOLOGY Research Institute Address before: 100029 Beijing Chaoyang District Beichen West Road 8 Beichen World Center A Block 703 Patentee before: SINOPEC OILFIELD SERVICE Corp. Patentee before: SINOPEC SHENGLI PETROLEUM ENGINEERING Co.,Ltd. Patentee before: SINOPEC SHENGLI PETROLEUM ENGINEERING CO., LTD. DRILLING TECHNOLOGY Research Institute |
|
| TR01 | Transfer of patent right |