CN111393590A - 一种改性聚丙烯酸丁酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，为解决传统聚丙烯酸丁酯易团聚，分散性差的问题，提供了一种改性聚丙烯酸丁酯及其制备方法，所述改性聚丙烯酸丁酯由聚丙烯酸丁酯经改性纳米锂皂石改性后制得，所述改性纳米锂皂石为硅烷偶联剂改性纳米锂皂石。本发明使用改性纳米锂皂石与丙烯酸丁酯单体聚合，将锂皂石接枝到聚丙烯酸丁酯上，使得聚丙烯酸丁酯形成交联结构；得到的聚丙烯酸丁酯在作为增韧添加剂加入到其他聚合物中时保留了较好的韧性，不易变形；而被包裹在颗粒中的锂皂石也能提高聚丙烯酸丁酯的化学稳定性和刚性。

Description

一种改性聚丙烯酸丁酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含有锂皂石的改性聚丙烯酸丁酯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸丁酯是一种十分柔软、发黏严重的无色透明橡胶态物质，具有优异的耐热、耐油、耐老化及耐低温性且无毒。聚丙烯酸酯类常被用作聚合物的增韧改性剂，其结构对改性效果有着重要的作用。科研人员发现改性粒子的交联程度、颗粒大小、分散程度以及相对于基体组分的含量都对改性效果有显著影响。纯聚丙烯酸丁酯加入到基体聚合物中常会发生团聚的现象，难以保持纳米级的颗粒尺寸并严重影响聚丙烯酸丁酯在基体中的分散程度，使其对基体的增韧效果等受到很大的损失。
中国专利文献上公开了“聚丙烯酸酯组合物”，申请公布号为CN108164641A，该发明采用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和交联点单体采用合理的比例配比，制成丙烯酸酯橡胶，该丙烯酸酯橡胶的耐低温可达-30℃，具有较好且稳定的耐油性。但是，该发明的聚丙烯酸酯组合物易团聚，分散性不佳。
发明内容
本发明为了克服传统聚丙烯酸丁酯易团聚，分散性差的问题，提供了一种可用来增韧的且具有内部交联结构的分散性好的改性聚丙烯酸丁酯。
本发明还提供了一种改性聚丙烯酸丁酯的制备方法，该方法步骤简单，对设备无特殊要求，条件易于控制，利于产业化。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性聚丙烯酸丁酯，由聚丙烯酸丁酯经改性纳米锂皂石改性后制得，所述改性纳米锂皂石为硅烷偶联剂改性纳米锂皂石。
本发明使用改性纳米锂皂石与丙烯酸丁酯单体聚合，锂皂石接枝到聚丙烯酸丁酯上，使得聚丙烯酸丁酯形成交联结构；得到的聚丙烯酸丁酯在作为增韧添加剂加入到其他聚合物中时保留了较好的韧性，不易变形；而被包裹在颗粒中的锂皂石也能给聚丙烯酸丁酯增加一些化学稳定性和刚性。本发明的改性聚丙烯酸丁酯可以较好的分散在基体中不容易聚集成团，使基体的韧性得到增强并具有良好的稳定性。
一种改性聚丙烯酸丁酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性纳米锂皂石与丙烯酸丁酯单体以及乳化剂、引发剂共混搅拌均匀后，于惰性气体气氛中，60～75℃温度条件下乳液聚合，待转化率达到90％以上，加入阻聚剂，得到聚丙烯酸丁酯-纳米锂皂石乳液；
(2)在聚丙烯酸丁酯-纳米锂皂石乳液中加入破乳剂进行破乳处理，清洗后，真空干燥，得改性聚丙烯酸丁酯。
本发明使用改性纳米锂皂石与丙烯酸丁酯单体聚合，将锂皂石接枝到聚丙烯酸丁酯上，使得聚丙烯酸丁酯形成交联结构并将锂皂石包含在聚丙烯酸丁酯颗粒中；获得的聚丙烯酸丁酯颗粒不容易团聚成大颗粒聚酯，具有较好的稳定性和增韧效果。
作为优选，步骤(1)中，所述改性纳米锂皂石按照以下方法制得：先将纳米锂皂石置于有机溶液中，超声分散，得纳米锂皂石悬浮液；然后再加入锂皂石悬浮液中加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后，离心分离，干燥，即得硅烷偶联剂改性纳米锂皂石。
作为优选，所述纳米锂皂石与有机溶剂的质量比为(1～3)：10。
作为优选，所述纳米锂皂石与硅烷偶联剂的质量比为1：(1～3)。
作为优选，步骤(1)中，所述改性纳米锂皂石与丙烯酸丁酯单体的质量比为1:99～10:90。
作为优选，步骤(1)中，所述阻聚剂为苯二酚。
作为优选，步骤(1)中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰及其衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)乙烷及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)中，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚环氧乙烷乙氧基化硬脂醇、聚氧乙烯月桂醚中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中，所述破乳剂为乙醇。
作为优选，步骤(2)中，真空干燥的温度为75～85℃，真空干燥的时间为10～20h。
作为优选，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明使用改性纳米锂皂石与丙烯酸丁酯单体聚合，将锂皂石接枝到聚丙烯酸丁酯上，使得聚丙烯酸丁酯形成交联结构；得到的聚丙烯酸丁酯在作为增韧添加剂加入到其他聚合物中时保留了较好的韧性，不易变形；而被包裹在颗粒中的锂皂石也能提高聚丙烯酸丁酯的化学稳定性和刚性。
附图说明
图1是被包裹在聚丙烯酸丁酯颗粒中的改性纳米锂皂石(LRD-Si)与未改性的锂皂石(LRD)的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)取10g纳米锂皂石置于100g丙酮中，50KHZ功率条件下超声分散1分钟，得到纳米锂皂石悬浮液；在纳米锂皂石悬浮液中加入15g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和15g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行改性，离心分离并干燥后，得到改性纳米锂皂石；
(2)取1g改性纳米锂皂石与20g丙烯酸丁酯单体以及聚环氧乙烷乙氧基化硬脂醇、十二烷基硫酸钠和过氧化苯甲酰一起共混搅拌2小时后，加入反应釜，使用氮气置换反应釜内气体，再升温、搅拌，在75℃下进行乳液聚合；待转化率达到90％以上后，加入0.1g对苯二酚，得到聚丙烯酸丁酯-纳米锂皂石乳液；
(3)将聚丙烯酸丁酯-纳米锂皂石乳液用乙醇破乳后清洗，经过多次清洗后，放入75℃的真空烘箱中，烘干20小时，得到改性聚丙烯酸丁酯。
实施例2
(1)取10g纳米锂皂石置于30g四氢呋喃中，40KHZ功率条件下超声分散2分钟，得到纳米锂皂石悬浮液；在纳米锂皂石悬浮液中加入15g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行改性，离心分离并干燥后，得到改性纳米锂皂石；
(2)取0.6g改性纳米锂皂石与20g丙烯酸丁酯单体以及聚氧乙烯月桂醚、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)乙烷一起共混搅拌3小时后，加入反应釜，使用氮气置换反应釜内气体，再升温、搅拌，在60℃下进行乳液聚合；待转化率达到90％以上后，加入0.1g对苯二酚，得到聚丙烯酸丁酯-纳米锂皂石乳液；
(3)将聚丙烯酸丁酯-纳米锂皂石乳液用乙醇破乳后清洗，经过多次清洗后，放入80℃的真空烘箱中，烘干15小时，得到改性聚丙烯酸丁酯。
实施例3
(1)取10g纳米锂皂石置于50g二氯甲烷和30g三氯甲烷中，60KHZ功率条件下超声分散4分钟，得到纳米锂皂石悬浮液；在纳米锂皂石悬浮液中加入10g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行改性，离心分离并干燥后，得到改性后的纳米锂皂石；
(2)取0.4g改性纳米锂皂石与20g丙烯酸丁酯单体以及十二烷基硫酸钠、过氧化二异丙苯一起共混搅拌2.5小时后，加入反应釜，使用氮气置换反应釜内气体，再升温、搅拌，在70℃下进行乳液聚合；待转化率达到90％以上后，加入0.1g对苯二酚，得到聚丙烯酸丁酯-纳米锂皂石乳液；
(3)将聚丙烯酸丁酯-纳米锂皂石乳液用乙醇破乳后清洗，经过多次清洗后，放入85℃的真空烘箱中，烘干10小时，得到改性聚丙烯酸丁酯。
对比例
对比例采用市售未添加改性纳米锂皂石的聚丙烯酸丁酯。
图1为通过硅烷偶联剂有机改性后的纳米锂皂石与未改性的纳米锂皂石的红外特征峰图。未改性的纳米锂皂石(LRD)的红外光谱在3453cm-1波段附近显示一个峰，表明存在物理吸附水。在1640cm-1处出现υOH和δOH变形的特征带。纳米锂皂石(LRD)表面上的羟基在3680cm-1处有一个小的特征峰。将硅烷偶联剂接枝到纳米锂皂石后(LRD-Si)，光谱显示出一个羰基的振动(υC＝O，1703cm-1)特征峰；而对应于纳米锂皂石(LRD)表面的羟基部分(Mgs-OH)的峰则从3680cm-1移至3687cm-1，同时，3450cm-1特征峰下面积减小，表明在硅烷偶联剂接枝到纳米锂皂石后(LRD-Si)，锂皂石的物理吸附水量减少。改性接枝率达15％。
对实施例1-3的添加了改性纳米锂皂石的聚丙烯酸丁酯和对比例的市售未添加改性纳米锂皂石的聚丙烯酸丁酯的性能指标做检测，结果如表1所示：
表1.检测结果
Figure BDA0002312959190000041
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种改性聚丙烯酸丁酯，其特征在于，由聚丙烯酸丁酯经改性纳米锂皂石改性后制得，所述改性纳米锂皂石为硅烷偶联剂改性纳米锂皂石。
2.一种如权利要求1所述的改性聚丙烯酸丁酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将改性纳米锂皂石与丙烯酸丁酯单体以及乳化剂、引发剂共混搅拌均匀后，于惰性气体气氛中，60～75℃温度条件下乳液聚合，待转化率达到90％以上，加入阻聚剂，得到聚丙烯酸丁酯-纳米锂皂石乳液；
(2)在聚丙烯酸丁酯-纳米锂皂石乳液中加入破乳剂进行破乳处理，清洗后，真空干燥，得改性聚丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求2所述的一种改性聚丙烯酸丁酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改性纳米锂皂石按照以下方法制得：先将纳米锂皂石置于有机溶液中，超声分散，得纳米锂皂石悬浮液；然后再加入锂皂石悬浮液中加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后，离心分离，干燥，即得硅烷偶联剂改性纳米锂皂石。
4.根据权利要求3所述的一种改性聚丙烯酸丁酯的制备方法，其特征在于，所述纳米锂皂石与有机溶剂的质量比为(1～3)：10。
5.根据权利要求3所述的一种改性聚丙烯酸丁酯的制备方法，其特征在于，所述纳米锂皂石与硅烷偶联剂的质量比为1：(1～3)。
6.根据权利要求2-5任一所述的一种改性聚丙烯酸丁酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改性纳米锂皂石与丙烯酸丁酯单体的质量比为1:99～10:90。
7.根据权利要求2-5任一所述的一种改性聚丙烯酸丁酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚环氧乙烷乙氧基化硬脂醇、聚氧乙烯月桂醚中的一种或多种；
所述引发剂选自过氧化苯甲酰及其衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)乙烷及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物中的一种或几种；
所述阻聚剂为苯二酚。
8.根据权利要求2-5任一所述的一种改性聚丙烯酸丁酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述破乳剂为乙醇。
9.根据权利要求2-5任一所述的一种改性聚丙烯酸丁酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，真空干燥的温度为75～85℃，真空干燥的时间为10～20h。
10.根据权利要求3-5任一所述的一种改性聚丙烯酸丁酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
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