CN111116633B - 一种钻井液用胺基硅醇抑制剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钻井液用胺基硅醇抑制剂及制备方法。所述胺基硅醇抑制剂的结构式如下：
或
本发明的抑制剂分子中的硅氧烷，可在碱性的钻井液中水解为硅羟基，再与黏土表面的羟基发生缩聚作用，从而使抑制剂分子与黏土之间发生化学吸附，保证在高温条件下抑制作用的发挥。可以有效提高钻井液的抑制性，包括抑制黏土造浆、抑制黏土水化分散和抗温性。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学助剂领域，具体是涉及钻井液用胺基硅醇抑制剂及制备方法。
背景技术
在油气勘探开发中，钻遇泥页岩地层时，泥页岩的水化膨胀和水化分散均会导致井壁失稳、泥包钻头和卡钻等一系列问题，极易造成井下复杂事故。向钻井液中投放泥页岩抑制剂，抑制泥页岩地层中易水化黏土的水化作用，是解决此类地层井下复杂问题的重要手段。
常用的泥页岩抑制剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺钾盐、部分水解聚丙烯腈铵盐、氯化钾，在一定程度上解决了泥页岩地层的井壁失稳问题，但也存在一定的不足。近年来，以聚胺抑制剂为主剂胺基钻井液因其具有良好的抑制性，逐渐被钻井液领域的研究者所认可。按照氮原子在分子中所在位置和状态，可将聚胺类抑制剂分为链状聚胺类、树枝状聚胺类、芳香族类、聚季胺类，其作用本质基本相同，即聚胺分子在水溶液中部分解离形成铵正离子，与黏土层间的无机阳离子形成化学势差。在化学势差的驱动下，聚胺分子进入黏土层间，与无机阳离子发生置换，将黏土的片层结构牢固地吸附在一起。但聚胺类抑制剂也存在一定的性能缺陷，其中抗温性较差，一般不超过130℃，这主要是由于聚胺类抑制剂与黏土之间的吸附作用属于物理吸附，在高温条件下，聚胺类抑制剂的分子易于黏土之间发生解吸附作用，水分子则会侵入黏土片层结构，引起水化膨胀。目前，胺基硅醇类抑制剂作为聚胺抑制剂的升级产品，通过分子中的Si—OH与黏土上的Si—OH发生缩聚反应生成Si—O—Si，使胺基硅醇抑制剂分子牢固吸附于黏土层间和外表面，在很大程度上减缓了水分子的侵入，并由于Si—O的键能高达460kJ/mol，使抑制剂分子在较高温度条件下仍可与黏土发生吸附作用而发挥作用。如中国专利CN 105670578 A和CN 106190062 A报道的聚有机硅胺抑制剂，即是以氯硅烷和小分子有机胺为原料，Pt-N(C2H5)为催化剂，后经水解而得到的胺基硅醇抑制剂，但合成步骤复杂，反应条件苛刻，且需要昂贵的催化剂，必然影响产出效率，且最终产品的分子中含有高化学活性Si—OH，在与空气中水分子接触后，易发生分子间的缩聚反应，影响试剂功效，并增加了仓储运输的成本。
中国专利CN 107699215 A公开了一种聚酰胺抑制剂，是以C10～C18饱和或不饱和的烷基伯胺、马来酸酯和醇胺类化合物为原料，在碱的催化下得到的一种抑制剂。该专利涉及的抑制剂属于常规的聚胺抑制剂，其与黏土之间的吸附主要依靠胺基，属于较弱的物理吸附。本专利提供的抑制剂属于胺基硅醇抑制剂，算是聚胺抑制剂的升级产品，与常规聚胺抑制剂最大的不同就是分子中引入了硅氧基，在与水接触后，会生成硅羟基，硅羟基易与黏土表面的硅羟基发生缩聚反应，生成牢固的Si—O—Si，从而使分子链与黏土之间发生化学吸附作用，将黏土的片层结构牢固地吸附在一起，阻碍黏土进一步的水化膨胀与分散。
文献《新型胺基硅醇抑制剂性能评价》(《石油化工应用》2015年12月)提供了一种胺基硅醇抑制剂的分子结构，阐述了反应机理，并未给出具体的制备方法。该分子具有作为化学吸附基团的硅羟基，且带有长烷基链(推测R为长烷基链)，使得分子在黏土表面形成疏水层，阻止和减缓黏土表面的水化作用。
因此，需要开发一种新型的抑制剂是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种钻井液用胺基硅醇抑制剂及制备方法。是以丙烯基类硅烷偶联剂和聚醚胺(或多烯多胺)为原料，在醇溶液中发生迈克尔加成反应，得到一种新型的胺基硅醇类抑制剂，属于聚胺抑制剂的一种。该抑制剂分子中的硅氧烷，可在碱性的钻井液中水解为硅羟基，再与黏土表面的羟基发生缩聚作用，从而使抑制剂分子与黏土之间发生化学吸附，保证在高温条件下抑制作用的发挥。可以有效提高钻井液的抑制性，包括抑制黏土造浆、抑制黏土水化分散和抗温性。
本发明的目的之一是提供一种钻井液用胺基硅醇抑制剂。
结构式如下：
或
其中，
x为1～5的整数，优选为1，2，3；
y为0～10的整数，优选为0，1，2，3，4，5；
其中，R1、R2和R3选自-CH3，-O-CH3，-O-CH2-CH3，-O-CH2-CH2-O-CH3，-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3中的一种，且不同时选为——CH3；
R4选自H或—CH3中的一种。
本发明的目的之二是提供一种钻井液用胺基硅醇抑制剂的制备方法。
包括：
丙烯基类硅烷偶联剂在醇类溶剂中充分混合，控温至45～75℃，优选50～70℃；然后在N2的保护下加入聚醚胺或多烯多胺，搅拌条件下反应96～240h，得到浅黄色透明液体；低温静置、过滤、冲淋，制得所述胺基硅醇抑制剂。
其中，
所述聚醚胺或多烯多胺与丙烯基类硅烷偶联剂的摩尔比为(1～2)：1；优选为(1.2～1.5)：1。
所述醇类溶剂是甲醇或乙醇中的一种。
丙烯基类硅烷偶联剂在醇类溶剂中的质量百分浓度为5.0％～30.0％；优选为5.0％～15.0％。
所述聚醚胺的结构式如下：
所述多烯多胺的结构式如下：
x为1～5的整数，优选为1，2，3；
y为0～10的整数，优选为0，1，2，3，4，5；
所述丙烯基类硅烷偶联剂的结构式如下：
其中，R1、R2和R3选自——CH3，-O-CH3，-O-CH2-CH3，-O-CH2-CH2-O-CH3，-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3中的一种，且不同时选为-CH3。
R4选自H和—CH3中的一种。
制备方法具体包括：在密封的反应容器中，将丙烯基类硅烷偶联剂在醇类溶剂中充分混合，控温至45～75℃，优选50～70℃；然后在N2的保护下加入聚醚胺(或多烯多胺)，搅拌条件下反应96～240h，得到浅黄色透明液体。在0～4℃的冷水中静置12h，有乳黄白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到胺基硅醇抑制剂。
本发明制备的胺基硅醇抑制剂的分子中，是一种以胺基和硅羟基作为吸附基团的小分子化合物。分子中的Si原子与甲氧基、乙氧基或甲氧基乙氧基相连，在碱性的钻井液中水解生成硅羟基，继而与水敏性黏土表面的羟基发生缩聚反应，产生牢固的化学吸附。正是由于生成的Si—O—Si的高温稳定性，确保了在高温(150℃)条件下，制备的胺基硅醇抑制剂分子仍可牢固地吸附在黏土表面，与无机阳离子发生置换，将黏土的片层结构牢固地吸附在一起，阻碍黏土进一步的水化膨胀与分散。
附图说明
图1为实施例制备的抑制剂、清水、KCl溶液的抑制钠基膨润土造浆性能测试数据图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
原料来自南京辰工有机硅材料有限公司，江苏南京，曲阜晨光化工有限公司，山东济宁。所有原料为市售商品。
实施例1
在密封的反应容器中，将24.835g(0.1mol)3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和在200mL甲醇中充分混合(浓度为13.55％)，控温至60℃；然后在N2的保护下加入20.748g(0.14mol)EDR148(3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺)(x＝2)，搅拌条件下反应176h，得到浅黄色透明液体。在0℃的冷水中静置12h，有乳黄白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到胺基硅醇抑制剂。
实施例2
在密封的反应容器中，将12.4175g(0.05mol)3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在280mL甲醇中充分混合(浓度为5.33％)，控温至70℃；然后在N2的保护下加入6.1902g(0.06mol)二乙烯三胺(y＝1)，搅拌条件下反应120h，得到浅黄色透明液体。在4℃的冷水中静置12h，有乳黄白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到胺基硅醇抑制剂。
实施例3
在密封的反应容器中，将11.716g(0.05mol)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在160mL甲醇中充分混合(浓度为8.46％)，控温至65℃；然后在N2的保护下加入10.2361g三乙烯四胺(y＝2)(0.07mol)，搅拌条件下反应180h，得到浅黄色透明液体。在2℃的冷水中静置12h，有乳黄白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到胺基硅醇抑制剂。
实施例4
在密封的反应容器中，将14g(0.05975mol)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在150mL甲醇中充分混合(浓度为10.54％)，控温至50℃；然后在N2的保护下加入15g 3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺(x＝3)(0.078mol)，搅拌条件下反应120h，得到浅黄色透明液体。在0℃的冷水中静置12h，有乳黄白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到胺基硅醇抑制剂。
实施例5
在密封的反应容器中，将12.75g(0.05133mol)3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在175mL甲醇中充分混合(浓度为8.43％)，控温至55℃；然后在N2的保护下加入15.63g(0.06726mol)五乙烯六胺(y＝4)，搅拌条件下反应240h，得到浅黄色透明液体。在0℃的冷水中静置12h，有乳黄白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到胺基硅醇抑制剂。
实施例6
在密封的反应容器中，将30.445g(0.1mol)甲基丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基二乙氧基硅烷在360mL甲醇中充分混合(浓度为9.65％)，控温至70℃；然后在N2的保护下加入34.85g(0.15mol)五乙烯六胺(y＝4)，搅拌条件下反应160h，得到浅黄色透明液体。在0℃的冷水中静置12h，有乳黄白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到胺基硅醇抑制剂。
实施例7
在密封的反应容器中，将24.638g(0.1mol)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷在300mL乙醇中充分混合(浓度为9.43％)，控温至55℃；然后在N2的保护下加入7.2012g(0.12mol)乙二胺(y＝0)，搅拌条件下反应96h，得到浅黄色透明液体。在0℃的冷水中静置12h，有乳黄白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到胺基硅醇抑制剂。
实施例8
在密封的反应容器中，将38.051g(0.1mol)甲基丙烯酰丙基三甲氧基乙氧基硅烷在280mL甲醇中充分混合(浓度为14.65％)，控温至65℃；然后在N2的保护下加入14.63g(0.1405mol)EDR104(2,2-氧双(乙胺))(x＝1)，搅拌条件下反应240h，得到浅黄色透明液体。在0℃的冷水中静置12h，有乳黄白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到胺基硅醇抑制剂。
实施例9
胺基硅醇抑制剂抑制泥页岩水化分散性能测试
(测试方法来自：褚奇，李涛，张天笑，等.金山气田强抑制防塌钻井液研究与应用[J].科学技术与工程，2014,14(22)，35-40.)
将页岩6～10目岩屑40.0g分别放入装有清水、7.0％KCl、1.0％聚丙烯酰胺钾盐和0.3％实施例1～8制备的钻井液用胺基硅醇抑制剂的高温老化罐中，分别于90℃、120℃和150℃条件滚动老化16.0h后取出，冷却至室温，先后过28目筛和40目筛回收岩屑，105℃烘干至恒重，称取岩屑质量，计算滚动回收率，实验结果如表1～表3所示：
表1不同抑制剂的岩屑滚动回收率(90℃×16h)
表2不同抑制剂的岩屑滚动回收率(120℃×16h)
表3不同抑制剂的岩屑滚动回收率(150℃×16h)
由表1～表3可以看出，与清水、7.0％KCl和1.0％聚丙烯酰胺钾盐相比，加有0.3％8种不同胺基硅醇抑制剂的实验浆过28目筛的滚动回收率和过40目筛的滚动回收率较高，说明本发明的8种不同抑制剂可有效保证岩屑的完整性，更有利于提高钻井井壁稳定性。
实施例10
胺基硅醇抑制剂抑制钠基膨润土造浆性能测试
(测试方法来自：褚奇，李涛，王栋，等.龙凤山气田封堵型防塌钻井液[J].钻井液与完井液，2016，33(5)：35-40.)
在400mL自来水中定量加入清水、7.0％KCl、0.3％实施例1～8制备的钻井液用胺基硅醇抑制剂和5.0％的钠基膨润土，高速搅拌30min，用0.1％的NaOH溶液调节体系pH≥9.0，90℃热滚16h后测实验浆的3转读数。再加入5.0％的钠基膨润土，高速搅拌30min，同上条件热滚后测定。如此反复直至测不出度数为止。如图1所示，比较各阶段实验浆的3转读数大小对比不同抑制剂的作用效果。
在相同膨润土加量条件下，实施例1～8制备的钻井液用胺基硅醇抑制剂的3转读数大小相当且一直维持在较低水平，表明其抑制钠基膨润土水化的能力强于常规抑制剂KCl抑制膨润土水化造浆的能力。
实施例11
胺基硅醇抑制剂抑制钠基膨润土水化膨胀性能测试
(测试方法来自：郭文宇，彭波，操卫平，等.钻井液用低聚胺类页岩抑制剂的结构与性能[J].钻井液与完井液，2015，32(1)：26-29.)
在高搅杯中加入400mL自来水，在一定搅拌转速下加入32g的黏土，再加入1.6g的Na2CO3。搅拌20min，其间至少停止搅拌两次，以刮下粘附在容器壁上的黏土，在密封容器中养护24h。加入0.3％EDR148、0.3％五乙烯六胺和0.3％实施例1～8制备的钻井液用胺基硅醇抑制剂，分别于2.0h、4.0h和6.0h后烘干至恒重，用X射线衍射仪测试不同样品的XRD谱图，得到不同样品的掠射角，基于布拉格方程计算黏土层间距(未处理黏土的层间距0.9675nm)。计算结果如表4所示：
表4不同抑制剂处理后黏土层间距(nm)
由表4可以看出，随着时间的延长，不断有水分子侵入黏土层间而造成水化膨胀。相比而言，加入抑制剂有利于阻碍黏土水化膨胀的发生。明显地，实施例1～8得到的胺基硅醇抑制剂抑制黏土的水化膨胀的效果明显好于EDR148和五乙烯六胺，表明本发明提供的钻井液用胺基硅醇抑制剂与黏土之间的吸附作用力更强，抑制水分子侵入黏土层间的效果更为显著。
实施例12
胺基硅醇抑制剂吸附能力测试
(测试方法来自：褚奇，李涛，刘匡晓，等.钻井液有机处理剂吸附性能的测试方法[P].CN 105277675 A，2014.06.26)
在高搅杯中加入400mL自来水，在一定搅拌转速下加入32g的黏土，再加入1.6g的Na2CO3。搅拌20min，其间至少停止搅拌两次，以刮下粘附在容器壁上的黏土，在密封容器中养护24h。加入0.3％EDR148、0.3％五乙烯六胺和0.3％实施例1～8制备的钻井液用胺基硅醇抑制剂，静置2h后，采用热过滤法测定不同样品在不同温度下的吸附量。计算结果如表5所示：
表5不同抑制剂的吸附量(mg/L)
由表5可以看出，实施例1～8得到的胺基硅醇抑制剂的吸附量明显高于EDR148和五乙烯六胺，随着温度的升高，样品的吸附量逐渐降低，当温度高于140℃时，EDR148和五乙烯六胺的吸附量迅速降低，表明在该温度条件下，样品与黏土之间发生了显著的解吸附作用；当温度高160℃时，实施例1～8得到的胺基硅醇抑制剂的吸附量才显著降低，说明其抗温可以达到150℃。
Claims (9)
1.一种钻井液用胺基硅醇抑制剂，其特征在于所述胺基硅醇抑制剂的结构式如下：
其中，
x为1～5的整数，y为1，2，3，4，5；
其中，R1、R2和R3选自——CH3，——O-CH3，——O-CH2-CH3，——O-CH2-CH2-O-CH3，——O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O——CH3中的一种，且不同时选为——CH3；
R4选自H或-CH3中的一种。
2.如权利要求1所述的钻井液用胺基硅醇抑制剂，其特征在于：
x为1，2，3。
3.一种如权利要求1所述的钻井液用胺基硅醇抑制剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
丙烯基类硅烷偶联剂在醇类溶剂中充分混合，控温至45～75℃；然后在N2的保护下加入聚醚胺或多烯多胺，搅拌条件下反应96～240h，得到浅黄色透明液体；0～4℃冷水环境静置、过滤、冲淋，制得所述胺基硅醇抑制剂；
所述聚醚胺的结构式如下：
所述多烯多胺的结构式如下：
x为1～5的整数；y为1，2，3，4，5；
所述丙烯基类硅烷偶联剂的结构式如下：
其中，R1、R2和R3选自——CH3，——O-CH3，——O-CH2-CH3，——O-CH2—CH2-O-CH3，——O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3中的一种，且不同时选为——CH3；
R4选自H和-CH3中的一种；
所述醇类溶剂是甲醇或乙醇中的一种。
4.如权利要求3所述的钻井液用胺基硅醇抑制剂的制备方法，其特征在于：
丙烯基类硅烷偶联剂在醇类溶剂中充分混合，控温至50～70℃。
5.如权利要求3所述的钻井液用胺基硅醇抑制剂的制备方法，其特征在于：
所述聚醚胺或多烯多胺与丙烯基类硅烷偶联剂的摩尔比为(1～2)∶1。
6.如权利要求5所述的钻井液用胺基硅醇抑制剂的制备方法，其特征在于：
所述聚醚胺或多烯多胺与丙烯基类硅烷偶联剂的摩尔比为(1.2～1.5)∶1。
7.如权利要求3所述的钻井液用胺基硅醇抑制剂的制备方法，其特征在于：
丙烯基类硅烷偶联剂在醇类溶剂中的质量百分浓度为5.0％～30.0％。
8.如权利要求7所述的钻井液用胺基硅醇抑制剂的制备方法，其特征在于：
丙烯基类硅烷偶联剂在醇类溶剂中的质量百分浓度为5.0％～15.0％。
9.如权利要求3所述的钻井液用胺基硅醇抑制剂的制备方法，其特征在于：
x为1，2，3。
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