CN111117580B - 一种钻井液用强吸附胺基抑制剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钻井液用强吸附胺基抑制剂及制备方法。所述胺基抑制剂结构式如下所示：

本发明的抑制剂可以有效提高抑制剂在黏土表面的吸附量，增强高温条件下钻井液的抑制性。并且合成方法简单，易工业化推广应用。

Description

一种钻井液用强吸附胺基抑制剂及制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学助剂技术领域，具体是涉及一种钻井液用强吸附胺基抑制剂及制备方法。

背景技术

在钻井工程中，泥页岩地层的井壁稳定问题是一个世界性难题。油基钻井液因其具有良好的抑制性，成为钻穿泥页岩井段的首选钻井液体系。然而，由于油基钻井液存在成本较高、环保性差、后处理复杂等缺陷，在很大程度上限制了其应用范围。因此，改进现有水基钻井液体系，提高水基钻井液的抑制性成为科研人员的重点研究方向。与其它常规钻井液抑制剂相比，胺类物质因具备良好的抑制性能，在很早以前就作为抑制剂应用于水基钻井液。其作用机理是低分子量的胺类抑制剂分子(一般指聚胺抑制剂)在水溶液中部分解离形成铵正离子，像钾离子一样穿透黏土层，通过静电吸附、氢键作用和偶极作用等，将黏土片层结构束缚在一起，阻止水分子侵入黏土层间，抑制黏土的水化膨胀。

胺基硅醇是聚胺抑制剂的升级产品，分子链在保留了胺基作为吸附基团外，还引入了Si—OH作为吸附基团。在碱性条件下，胺基硅醇分子中的Si—OH与黏土上的Si—OH极易发生缩聚反应生成Si—O—Si，从而是胺基硅醇分子与黏土表面发生牢固的化学吸附，从而在很大程度上降低了胺基硅醇分子在高温条件下的解吸附作用，减缓了黏土的水化作用，有助于提高抑制剂的抑制效率。基于以上胺基硅醇抑制剂的分子结构特征和作用机理分析，现有文献报道了一定数量的胺基硅醇抑制剂，如中国专利CN 105670578 A和CN106190062 A报道的一种聚有机硅胺抑制剂即属于胺基硅醇类抑制剂。该抑制剂在氯硅烷的基础上，与小分子醇反应得到含有硅氧基的氯硅烷，后在Pt-N(C₂H₅)的催化下，与小分子胺进行反应，得到含有硅氧基的有机硅胺，最后经水解作用，最终得到聚有机硅胺抑制剂。然而，该合成步骤复杂，反应条件苛刻，必然会对产物产率造成一定的负面影响。另外，产品中的存在化学性质活泼的Si-OH，是否会在存储和运输环节引起产品品质降低，是值得商榷的问题。

中国专利CN 105086955 B是以多胺基有机化合物(如乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺)和环氧氯丙烷为原料，合成的一种聚胺抑制剂。分子中含有伯胺、叔胺和羟基，即分子链中分布有较多的吸附位点，使分子链在黏土上吸附，束缚黏土的片层结构，阻碍水化膨胀。该聚胺抑制剂与粘土之间的吸附属于物理吸附，在高温作用下，易发生解吸附而失效。

文献《新型胺基硅醇抑制剂性能评价》(《石油化工应用》2015年12月)提供了一种胺基硅醇抑制剂的分子结构，阐述了反应机理，并未给出具体的制备方法。该分子具有作为化学吸附基团的硅羟基，且带有长烷基链(推测R为长烷基链)，使得分子在黏土表面形成疏水层，阻止和减缓黏土表面的水化作用。

文献《钻井液用低聚胺类页岩抑制剂的结构与性能》(《钻井液与完井液》2015年1月)该文献提供了作为钻井液用抑制剂聚胺酸钠的合成、表征和性能评价。该处理剂是以胺基作为主要的吸附基团，醚氧作为次要吸附基团，使分子平铺在黏土层间，从而有利于减小黏土层间距的形成。该聚胺抑制剂与粘土之间的吸附属于物理吸附，在高温作用下，易发生解吸附而失效。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种钻井液用强吸附胺基抑制剂及其制备方法，以聚醚胺(或多烯多胺)和异氰酸酯基硅烷偶联剂为原料，一步法制备得到的。本发明通过在聚醚胺或多烯多胺分子链中引入硅氧烷，利用水解后的Si—OH与黏土表面的Si-OH发生缩聚反应，保留了胺基硅醇抑制剂的结构与功能特点，实现抑制剂分子在黏土表面的化学吸附，可以有效提高抑制剂在黏土表面的吸附量，增强高温条件下钻井液的抑制性。并且合成方法简单，易工业化推广应用。

本发明的目的是提供一种钻井液用强吸附胺基抑制剂。

所述胺基抑制剂结构式如下所示：

x为1～5的整数，优选为1，2，3；

y为1～10的整数，优选为1，2，3，4，5；

其中，R₁、R₂和R₃选自-CH₃，-O-CH₃，-O-CH₂-CH₃，-O-CH₂-CH₂-O-CH₃，-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃中的一种，且不同时选为-CH₃。

本发明的目的之二是提供一种钻井液用强吸附胺基抑制剂的制备方法。

包括：

聚醚胺或多烯多胺在有机溶剂中充分混合，控温至0～25℃，优选5～15℃；然后在N₂的保护下，滴加异氰酸酯基硅烷偶联剂，滴加速度控制在1.0～5.0mL/min，并持续搅拌条件下反应6～12h，得到浅黄色透明液体，减压蒸馏制得所述强吸附胺基抑制剂。

其中，

聚醚胺或多烯多胺与异氰酸酯基硅烷偶联剂的摩尔比为1∶(1～2)；优选为1∶(1～1.2)。

所述有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环，乙酸乙酯、环己烷、硝基甲烷、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或组合。

聚醚胺或多烯多胺在有机溶剂中的质量百分浓度为1.0％～20.0％；优选为5.0％～10.0％。

所述聚醚胺的结构式为：

所述多烯多胺的结构式为：

x为1～5的整数，优选为1，2，3；

y为1～10的整数，优选为1，2，3，4，5。

所述异氰酸酯基硅烷偶联剂的结构式为：

其中，R₁、R₂和R₃选自-CH₃，-O-CH₃，-O-CH₂-CH₃，-O-CH₂-CH₂-O-CH₃，-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃中的一种，且不同时选为-CH₃。

制备方法具体包括：

在密封的反应容器中，将聚醚胺(或多烯多胺)在有机溶剂中充分混合，控温至0～25℃，优选5～15℃；然后在N₂的保护下，滴加异氰酸酯基硅烷偶联剂，滴加速度控制在1.0～5.0mL/min，并持续搅拌条件下反应6～12h，得到浅黄色透明液体。减压蒸馏去除有机溶剂，即得到强吸附胺基抑制剂。

发明的效果

本发明制备的强吸附胺基抑制剂的分子中，除了胺基作为吸附基团外，分子中的Si原子与甲氧基或乙氧基相连，在碱性的钻井液中水解生成Si-OH，继而与黏土表面的-OH发生缩聚反应生成Si-O-Si，使抑制剂分子在黏土表面产生牢固的化学吸附，从而将黏土的片层结构牢固地吸附在一起，抑制黏土的水化膨胀。由于Si-O的键能高达460kJ/mol，使得高温条件下，抑制剂分子仍可否通过共价键稳定吸附在黏土表面而发挥作用。

附图说明

图1为实施例制备的抑制剂、五乙烯六胺、EDR148在不同温度下吸附量测试数据图；

图2为实施例制备的抑制剂、清水、KCl溶液的抑制钠基膨润土造浆性能测试数据图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

原料来自南京辰工有机硅材料有限公司，江苏南京，曲阜晨光化工有限公司，山东济宁。所有原料为市售商品。

实施例1

在密封的反应容器中，将14.82g(0.1mol)EDR148(3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺)(x＝2)在160g四氢呋喃中充分混合(质量百分浓度为8.477％)，控温至10℃；然后在N₂的保护下，滴加22.58g(0.11mol)3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，滴加速度控制在2.0mL/min，并持续搅拌条件下反应10h，得到浅黄色透明液体。减压蒸馏去除四氢呋喃，即得到强吸附胺基抑制剂。

实施例2

在密封的反应容器中，将19.226g(0.1mol)3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺(x＝3)在360g 1，4-二氧六环中充分混合(质量百分浓度为5.07％)，控温至12℃；然后在N₂的保护下，滴加22.47g(0.12mol)3-异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷，滴加速度控制在4.0mL/min，并持续搅拌条件下反应12h，得到浅黄色透明液体。减压蒸馏去除1，4-二氧六环，即得到强吸附胺基抑制剂。

实施例3

在密封的反应容器中，将14.623g(0.1mol)三乙烯四胺(y＝2)在150g N，N-二甲基甲酰胺中充分混合(质量百分浓度为8.88％)，控温至5℃；然后在N₂的保护下，滴加25.77g(0.104mol)3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，滴加速度控制在2.0mL/min，并持续搅拌条件下反应8h，得到浅黄色透明液体。减压蒸馏去除N，N-二甲基甲酰胺，即得到强吸附胺基抑制剂。

实施例4

在密封的反应容器中，将23.237g(0.1mol)五乙烯六胺(y＝4)在400g二甲亚砜中充分混合(质量百分浓度为5.49％)，控温至15℃；然后在N₂的保护下，滴加36.762g(0.1089mol)3-异氰酸酯基丙基三甲氧基乙氧基硅烷，滴加速度控制在5.0mL/min，并持续搅拌条件下反应6h，得到浅黄色透明液体。减压蒸馏去除二甲亚砜，即得到强吸附胺基抑制剂。

实施例5

在密封的反应容器中，将10.317g(0.1mol)二乙烯三胺(y＝1)在100g四氢呋喃和50g苯的混合溶液中充分混合(质量百分浓度为6.43％)，控温至8℃；然后在N₂的保护下，滴加21.683g(0.1056mol)3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，滴加速度控制在1.0mL/min，并持续搅拌条件下反应10h，得到浅黄色透明液体。减压蒸馏去除四氢呋喃和苯，即得到强吸附胺基抑制剂。

实施例6

在密封的反应容器中，将14.82g EDR148(0.1mol)(x＝2)在80g 1，4-二氧六环和80g N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液中充分混合(质量百分浓度为8.48％)，控温至8℃；然后在N₂的保护下，滴加20.82g(0.11mol)3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加速度控制在4.0mL/min，并持续搅拌条件下反应10h，得到浅黄色透明液体。减压蒸馏去除1，4-二氧六环和N，N-二甲基乙酰胺，即得到强吸附胺基抑制剂。

实施例7

在密封的反应容器中，将18.931g(0.1mol)四乙烯五胺(y＝3)在160g 1，4-二氧六环和60g二甲苯的混合溶液中充分混合(质量百分浓度为7.92％)，控温至12℃；然后在N₂的保护下，滴加49.308g(0.105mol)3-异氰酸酯基丙基三甲氧基二乙氧基硅烷，滴加速度控制在3.0mL/min，并持续搅拌条件下反应12h，得到浅黄色透明液体。减压蒸馏去除1，4-二氧六环和二甲苯，即得到强吸附胺基抑制剂。

实施例8

强吸附胺基抑制剂吸附能力测试

(测试方法来自：褚奇，李涛，刘匡晓等.钻井液有机处理剂吸附性能的测试方法[P].CN 105277675 A，2014.06.26)

在高搅杯中加入400mL自来水，在一定搅拌转速下加入32g的粘土，再加入1.6g的Na₂CO₃。搅拌20min，其间至少停止搅拌两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在密封容器中养护24h。加入0.2％EDR148、0.2％五乙烯六胺和0.2％实施例1～7制备的钻井液用强吸附胺基抑制剂，静置2h后，采用热过滤法测定不同样品在不同温度下的吸附量。计算结果如图1所示：

由图1可以看出，实施例1～7得到的抑制剂的吸附量明显高于EDR148和五乙烯六胺，随着温度的升高，样品的吸附量逐渐降低。显然，当温度为120℃时，EDR148和五乙烯六胺的吸附量已经小于5.0mg·g^-1，表明在该温度条件下，EDR148和五乙烯六胺与黏土之间发生了显著的解吸附作用，而实施例1～7得到的抑制剂的吸附量均高于15.0mg·g^-1，只有当温度高于160℃时，其吸附量才低于5.0mg·g^-1，表明分子中引入化学吸附基团，有利于高温条件下提高抑制剂分子在黏土表面的吸附量，有效抑制解吸附作用的发生。

实施例9

强吸附胺基抑制剂抑制钠基膨润土造浆性能测试

(测试方法来自：褚奇，李涛，王栋等.龙凤山气田封堵型防塌钻井液[J].钻井液与完井液，2016，33(5)，35-40.)

在400mL自来水中定量加入清水、7.0％KCl、0.2％实施例1～7制备的钻井液用强吸附胺基抑制剂和5.0％的钠基膨润土，高速搅拌30min，用0.1％的NaOH溶液调节体系pH≥9.0，分别与150℃下热滚16h后测实验浆的3转读数。再加入5.0％的钠基膨润土，高速搅拌30min，同上条件热滚后测定。如此反复直至测不出度数为止。比较各阶段实验浆的3转读数大小对比不同抑制剂的作用效果。

在相同膨润土加量条件下，实施例1～7制备的钻井液用强吸附胺基抑制剂的3转读数大小相当且一直维持在较低水平，表明其抑制钠基膨润土水化的能力强于常规抑制剂KCl抑制膨润土水化造浆的能力。

Claims (9)

1.一种钻井液用强吸附胺基抑制剂，其特征在于：

所述胺基抑制剂结构式如下所示：

x为1～5的整数，

y为1～10的整数，

其中，R₁、R₂和R₃选自——CH₃，——O—CH₃，——O—CH₂—CH₃，——O—CH₂—CH₂—O—CH₃，——O—CH₂—CH₂—O—CH₂—CH₂—O—CH₃中的一种，且不同时选为——CH₃。

2.如权利要求1所述的钻井液用强吸附胺基抑制剂，其特征在于：

x为1，2，3；y为1，2，3，4，5。

3.一种如权利要求1或2所述的钻井液用强吸附胺基抑制剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

聚醚胺或多烯多胺在有机溶剂中充分混合，控温至0～25℃，然后在N₂的保护下，滴加异氰酸酯基硅烷偶联剂，滴加速度控制在1.0～5.0mL/min，并持续搅拌条件下反应6～12h，得到浅黄色透明液体，减压蒸馏制得所述强吸附胺基抑制剂；

聚醚胺或多烯多胺与异氰酸酯基硅烷偶联剂的摩尔比为1∶(1～2)；

聚醚胺或多烯多胺在有机溶剂中的质量百分浓度为1.0％～20.0％。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

控温至5～15℃。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

聚醚胺或多烯多胺与异氰酸酯基硅烷偶联剂的摩尔比为1∶(1～1.2)。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环，乙酸乙酯、环己烷、硝基甲烷、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或组合。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

聚醚胺或多烯多胺在有机溶剂中的质量百分浓度为5.0％～10.0％。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述聚醚胺的结构式为：

所述多烯多胺的结构式为：

x为1～5的整数，y为1～10的整数，

所述异氰酸酯基硅烷偶联剂的结构式为：

其中，R₁、R₂和R₃选自——CH₃，——O—CH₃，——O—CH₂—CH₃，——O—CH₂—CH₂—O—CH₃，——O—CH₂—CH₂—O—CH₂—CH₂—O—CH₃中的一种，且不同时选为——CH₃。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

x为1，2，3；y为1，2，3，4，5。

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