CN102365344A - 井筒流体和处理地球地层的方法 - Google Patents

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CN102365344A CN2010800135066A CN201080013506A CN102365344A CN 102365344 A CN102365344 A CN 102365344A CN 2010800135066 A CN2010800135066 A CN 2010800135066A CN 201080013506 A CN201080013506 A CN 201080013506A CN 102365344 A CN102365344 A CN 102365344A
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Abstract

本申请描述了用于在井下(例如油井中)应用的井筒流体的改善的组合物。所述组合物包含具有键合到其上的忍受力改善基团(诸如亲水性基团，例如胺)的封端异氰酸酯(BI)组分和活性氢组分。当BI基团解封时，它与活性氢组分反应形成凝胶，由于所述忍受力改善基团，凝胶比相应的由未改性BI形成的凝胶更能忍受污染物(诸如水性无机盐或盐水)。本申请也涉及利用这种组合物处理地球地层的方法。

Description

井筒流体和处理地球地层的方法
技术领域
本发明涉及用于可井下应用的井筒流体的聚合物组合物和采用这种流体处理地球地层的方法。
背景技术
磨损循环是重复发生的钻孔问题，其特征在于钻孔泥浆进入断裂的、高可渗透性的、多孔的、多洞穴的或含晶簇的井下地层。除了别的以外，这些地球地层可能包括页岩、沙砾、砾石、地壳床、矿脉沉积物、石灰石、白云石和白垩。当钻孔和生产石油和天然气时遇到的别的问题包括粘连管、孔崩塌、井控制的丧失以及减产的损失。
当泥浆重量(需要用于井控制和维持稳定的井筒)超过地层的断裂阻力时也可能发生诱导泥浆损失。一个特别具有挑战性的情况发生于衰竭的岩油储中，其中孔压的降低削弱了含烃岩石，临近的或层间的诸如页岩的低可渗透性岩石维持它们的孔压。这可能使得在某些衰竭的地带钻孔是不可能的，因为需要来支撑页岩的泥浆重量超过了沙砾和淤泥的断裂阻力。
在地层中隔离某些区域可能是有益的情况下，会发生的其它情况，例如，增加井产量的一个方法是在许多不同的位置打孔该井，或者在同一含烃地带或者在不同的含烃地带，因此增加了烃进入该井的流量。与以这种方式从井生产相关联的问题涉及到控制来自该井的流体流量和岩油储的管理。例如，在其中一个地带比另一个地带具有较高压力的从许多隔离地带(或者从多面井中的各个面)生产的井中，所述较高压力地带可能流注入所述较低压力地带而不是流注到表面。类似地，在延伸通过单一地带的水平井中，接近井的“踵”(即较接近表面)的钻孔可能在那些接近井的“趾”的钻孔之前开始产出水。接近该踵的水的产出降低了该井的总产量。
在钻孔工艺中，泥浆被循环到井下中来移除岩石以及作为传递剂与上述的各种问题斗争。泥浆组合物可以是水或油基的(包括矿物油、生物学的、柴油或合成油)以及可以包括增重剂、表面活性剂、支撑剂和凝胶。在克服这些和别的问题的尝试中，已经应用了可交联的或吸收性聚合物、漏失控制材料(LCM)丸和水泥挤出剂。特别是已经发现凝胶在防止泥浆损失、稳定和增强井筒以及地带隔离和水遮断处理中的用处。
在克服这些和别的问题的尝试中，大部分凝胶应用水相容性凝胶和交联剂，如美国专利申请公开号No.2006011343和美国专利Nos.7,008,908和6,165,947所示，当采用水基泥浆时它们是有用的。也已经研究了异氰酸酯基凝胶(例如如国际申请No.PCT/US2008/061272中所述)，其已经显示出作为可以组成为与油基或水基泥浆相容的井筒处理流体的前途。
井下时能够形成异氰酸酯凝胶的井筒流体包含异氰酸酯组分和活性氢组分。典型地这些组分在流体介质中被溶解或悬浮。井下时，所述异氰酸酯组分与所述具有活性氢基团的化合物反应形成聚合物凝胶。
如本领域周知的，术语“活性氢化合物”指的是能失去或转移氢原子到另一种物质上的化合物。
所述异氰酸酯组分与所述活性氢组分之间的反应通过所述包含活性氢原子的亲核中心攻击所述异氰酸酯的亲电性碳原子，以及活性氢原子被添加到所述异氰酸酯的氮原子上来进行，如下面流程1所示：
Figure BDA0000094189920000021
流程1
在一些情况下，例如所述异氰酸酯是多异氰酸酯时，该反应可获得聚合产物或凝胶。
可以用封端基团B封端所述异氰酸酯以使得该反应直到所述封端基团被除去时(例如向下打眼时通过加热)才发生，如流程2所示：
Figure BDA0000094189920000031
流程2
然而，这种封端异氰酸酯井筒流体可能是不稳定的并且在经常发现于井筒应用的污染物(例如海水、氯化钙盐水、溴化钙盐水、氯化钠盐水、氯化钾盐水、镁离子盐水、水泥浆、钾钻孔(potassium formate)盐水和从将要钻孔的盐坡面自然产生的污染物)的存在下也可能降级和并不形成稳定的聚合物凝胶。相反它们可能凝结形成典型的分离成固体组分和液体组分的多块状物组合物和对于所述井地层并不提供期望的支撑。
因此，对于井下时形成凝胶并对于污染物(例如海水、氯化钙盐水、溴化钙盐水、氯化钠盐水、氯化钾盐水、镁离子盐水、水泥浆、钾钻孔盐水和从将要钻孔的盐坡面自然产生的污染物)的存在显示出增强的忍受力的井筒处理体系有所需要。
发明内容
本发明涉及能忍受井下污染物的新的和有用的井筒流体。本申请也包括使用这种流体处理地球地层的方法。
一方面，本发明涉及井筒流体，其包括含有键合到其上的忍受力增强基团的封端异氰酸酯，以及活性氢组分。忍受力增强基团调节所述封端异氰酸酯基团的性质使得井筒流体更能忍受污染物(例如海水、氯化钙盐水、溴化钙盐水、氯化钠盐水、氯化钾盐水、镁离子盐水、水泥浆、钾钻孔盐水和从将要钻孔的盐坡面自然产生的污染物)的存在。
另一方面，这些发明涉及处理地球地层的方法，包括把含有接枝到其上的忍受力增强基团的封端异氰酸酯引入地球地层中；把活性氢组分引入地球地层中；以及引发所述封端异氰酸酯与所述活性氢组分的反应以形成聚合物凝胶。
在一些情况下，所述含有键合到其上的忍受力增强基团的封端异氰酸酯可以在引入地球地层前与所述活性氢组分混合，也就是说所述两种组分作为单一流体被引入，以及引发形成聚合物凝胶的反应在井下时发生。在别的情况下，所述两种组分(所述含有键合到其上的忍受力增强基团的封端异氰酸酯和所述活性氢化合物)在井下时接触，在此它们反应形成凝胶。
附图说明
图1显示了用对于实施例1组合物的最好效果的胺获得的硬度值的汇总。显示了用不同胺类在不同黄原胶基中浓度下在170℃老化后的凝胶硬度。
图2显示了用不同量的胺凝胶剂Trixene 7987和LDP437凝胶在Biovis和HEC基中的峰凝胶硬度。
图3显示了当用多种不同胺类改性和与不同量的ED2003胺反应形成凝胶时Trixene BI的凝胶硬度。
图4显示了当用两种不同胺改性到不同程度和与ED2003胺反应形成凝胶时Trixene BI的凝胶硬度。
图5显示了用Jeffamine ED2003与不同添加剂，包括Aerosil 200和Biovis，形成的凝胶Trixene BI的凝胶硬度。用添加的Aerosil在用5％Jeffamine M2070改性Trixene 7987BI之前或之后测定凝胶的稳定性。也显示了存在CaCl2盐水时的凝胶硬度。
图6显示了用5％Jeffamine M2070和1.5％Biovis(硬化葡聚糖)改性的Trixene 7987BI相对于过量的Jeffamine M2070添加到所述组合物中的情况下的稠度图。
具体实施方式
这里公开的实施方案涉及用于井下应用中的井筒流体，其中井下时所述井筒流体能形成聚合物凝胶。公开的别的实施方案涉及制备聚合物凝胶的方法和在井下应用中应用这种凝胶的方法。
本申请人发现通过对其键合改性基团改性所述异氰酸酯或封端异氰酸酯组分，可以增强包含异氰酸酯或封端异氰酸酯组分和活性氢组分的井筒流体对污染物的忍受力。
增强的忍受力
估量井筒流体对污染物(例如海水、氯化钙盐水、溴化钙盐水、氯化钠盐水、氯化钾盐水、镁离子盐水、水泥浆、钾钻孔盐水和从将要钻孔的盐坡面自然产生的污染物)的存在的忍受力可以表述为在解封所述异氰酸酯时存在污染物下组合物形成聚合物凝胶的能力。例如，本发明组合物(其对污染物的存在具有增强的忍受力)优选形成具有至少50克-力硬度的凝胶，更优选至少100克-力(通过下面所述的布氏QTS-25结构分析仪测定)，然而不包含所述改性基团的等价组合物在污染物的存在下或者形成较弱凝胶(低于50克-力或100克-力)或者根本不形成凝胶。
本发明能忍受污染物的井筒组合物在解封前优选为均匀的流体以及在解封和与活性氢组分反应时优选形成均匀的凝胶。
别的组合物的污染物忍受力估量可以设定为在解封时所述组合物不能形成凝胶之前可以添加到该组合物中的污染物的量。在优选实施方案中，本组合物在存在的污染物量最高达大约0.5％w/v和优选最高达大约0.7％w/v，更优选最高达大约1或1.5％w/v时，将会形成凝胶。
异氰酸酯
可用于这里公开的实施方案中的异氰酸酯可以包括异氰酸酯、多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。适宜的多异氰酸酯包括任何已知的脂肪族的、脂环族的(alicyclic)、环脂肪族的(cycloaliphatic)、芳脂族的、芳香族的二-和/或多异氰酸酯。除了别的以外，包含在这些异氰酸酯之内的是变体，例如脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰尿酸酯、碳二酰亚胺和氨基甲酸酯。
脂肪族多异氰酸酯可以包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、长链异氰酸酯和多异氰酸酯(例如C36二异氰酸酯)等，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物和异氰尿酸酯环加成物。脂环族二异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-或-2，6-二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物和异氰尿酸酯环加成物。芳族二异氰酸酯化合物可以包括亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯甲酰啶(toluydine)二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、间-或对-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、二(4-异氰酸酯基苯基)砜、异亚丙基二(4-苯基异氰酸酯)等，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物和异氰尿酸酯环加成物。
每分子具有三个或更多异氰酸酯基的多异氰酸酯可以包括，例如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物和异氰尿酸酯环加成物。
此外，这里所用的异氰酸酯化合物可以包括氨基甲酸酯化加成物，其通过诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基与多异氰酸酯化合物的反应形成，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物和异氰尿酸酯环加成物。
别的异氰酸酯化合物可以包括四亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯以及这些异氰酸酯化合物的三聚体；含有端异氰酸酯基的化合物可以用于这里公开的实施方案中，其通过过量的上述异氰酸酯化合物与低分子量活性氢化合物(例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、山梨醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)或诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酰胺等的高分子量活性氢化合物的反应形成。
别的有用的多异氰酸包括但不限于1，2-亚乙基二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷基二异氰酸酯、Ω，Ω-二异氰酸酯基二丙醚、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、2，4-和2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(“异佛尔酮二异氰酸酯”)、2，5-和3，5-二-(异氰酸酯基甲基)-8-甲基-1，4-桥亚甲基十氢萘、1，5-、2，5-、1，6-和2，6-二-(异氰酸酯基甲基)-4，7-桥亚甲基六氢茚满、1，5-，2，5-，1，6-和2，6-二(异氰酸酯基)-4，7-桥亚甲基六氢茚满、二环己基-2，4’-和-4，4’-二异氰酸酯、Ω，Ω-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二氯二苯基、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-甲氧基二苯基、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二苯基-二苯基、萘-1，5-二异氰酸酯、N-N’-(4，4’-二甲基-3，3’-二异氰酸酯基二苯基)-脲二酮、2，4，4’-三异氰酸酯基-二苯基醚、4，4’，4”-三异氰酸酯基三苯基甲烷以及三(4-异氰酸酯基苯基)-硫代磷酸酯。
别的适宜的多异氰酸酯可以包括：1，8-八亚甲基二异氰酸酯；1，11-十一烷-亚甲基二异氰酸酯；1，12-十二亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己烷；1-异氰酸酯基-1-甲基-4(3)-异氰酸酯基甲基环己烷；1-异氰酸酯基-2-异氰酸酯基甲基环戊烷；(4，4’-和/或2，4’-)二异氰酸酯基-二环己基甲烷；二-(4-异氰酸酯基-3-甲基环己基)-甲烷；a，a，a’，a’-四甲基-1，3-和/或-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯；1，3-和/或1，4-六羟基亚二甲苯基二异氰酸酯；2，4-和/或2，6-六氢甲苯基二异氰酸酯；2，4-和/或2，6-甲苯基-二异氰酸酯；4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；正异丙基-二甲基苄基-异氰酸酯；任何包含双键的异氰酸酯；以及它们的任何具有氨基甲酸酯-、异氰尿酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、脲二酮-和/或亚氨基二嗪二酮基的衍生物。
多异氰酸酯还可以包括脂肪族化合物，例如三亚甲基、五亚甲基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基、1，3-亚丁基、亚乙基(ethylidene)和亚丁基(butylidene)二异氰酸酯，以及取代的芳族化合物，例如邻联茴香胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯和氯二亚苯基二异氰酸酯。
别的异氰酸酯化合物记载于例如美国专利Nos.6,288,176，5,559,064，4,637,956，4,870,141，4,767,829，5,108,458，4,976,833和7,157,527，美国专利申请公开Nos.20050187314，20070023288，20070009750，20060281854，20060148391，20060122357，20040236021，20020028932，20030194635和20030004282中，通过参考将其每个结合于本文。由聚氨基甲酸酯形成的异氰酸酯记载于例如美国专利No.5,453,536中，通过参考将其结合于本文。碳酸酯异氰酸酯记载于例如美国专利No.4,746,754中，通过参考将其结合于本文。
特别优选的异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，特别是HDI三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。尤其优选六亚甲基二异氰酸酯三聚体，例如从Baxenden化学有限公司(Accrington，英国)可获得的诸如Trixene 7987的商标名
Figure BDA0000094189920000082
的形成封端异氰酸酯的骨架。
为了防止与活性氢化合物太早的反应，并因此凝胶化，或者与任何可能存在于井筒中的水反应，井下时注入的用来形成弹性体凝胶的异氰酸酯优选为封端异氰酸酯。
封端异氰酸酯和封端基团
封端异氰酸酯典型的开始从诸如苯酚、乙酰乙酸乙基酯和e-己内酰胺的包含酸性氢的化合物生产。取决于异氰酸酯结构和封端剂，典型的解封温度范围在90-200℃之间。例如，相对于那些需要解封的脂肪族异氰酸酯，芳族异氰酸酯一般在较低的温度解封。离解温度按照下面解封剂的顺序降低：醇类＞内酰胺类＞酚类＞肟类＞吡唑类＞活性亚甲基化合物。诸如甲基乙基酮肟(MEKO)、丙二酸二乙基酯(DEM)和3，5-二甲基吡唑(DMP)等的产品是所用的典型的封端剂，例如来自Baxenden化学有限公司(Accrington，英国)的那些。DMP的解封温度在110-120℃范围，熔点为106℃以及沸点高(218℃)而没有膜表面挥发问题。Trixene预聚物可以包括3，5-二甲基吡唑(DMP)封端异氰酸酯类，其可从Baxenden化学有限公司商业上获得。
除了别的以外，适宜的异氰酸酯封端剂可以包括醇类、醚类、酚类、丙二酸酯类、亚甲基类、乙酰乙酸酯类、内酰胺类、肟类和脲类。用于异氰酸酯基团的别的封端剂包括诸如亚硫酸氢盐和酚类、醇类、内酰胺类、肟类和活性亚甲基化合物等的化合物，它们每个包含砜基。还有硫醇类、三唑类、吡唑类、二级胺类、以及丙二酸酯和乙酰乙酸酯类也可用作封端剂。封端剂可以包括乙醇酸酯类、酰胺类、芳族胺类、酰亚胺类、活性亚甲基化合物类、脲类、二芳基化合物、咪唑类、氨基甲酸酯类或亚硫酸盐类。
例如酚封端剂可以包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯代苯酚、乙基苯酚等。内酰胺封端剂可以包括γ-吡咯啉酮、月桂内酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等。亚甲基封端剂可以包括乙酰乙酸酯、乙酰乙酸乙基酯、乙酰丙酮等。肟类封端剂可以包括氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁酮肟、环己酮肟、2，6-二甲基-4-庚酮肟、甲基乙基酮肟、2-庚酮肟等；诸如丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等的硫醇封端剂。酰胺封端剂可以包括乙酰胺、苯甲酰胺等。酰亚胺封端剂可以包括琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。胺封端剂可以包括二甲代苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺、二异丙胺和苄基叔丁基胺等。咪唑封端剂可以包括咪唑、2-乙基咪唑等。亚胺封端剂可以包括吖丙啶、2-甲基吖丙啶等。三唑类封端剂可以包括诸如1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑和4，5-二苯基-1，2，3-三唑等的化合物。
醇封端剂可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、正丁醇、己醇、正己醇、戊醇、正戊醇、戊基醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苯甲醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。此外，任何适宜的脂肪族、脂环族或芳烷族一元醇可以用作本发明的封端剂。例如可以采用脂肪族醇类，举例来说甲基、乙基、氯乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、3，3，5-三甲基己基、癸基和月桂基醇类等。适宜的脂环族醇类包括例如环戊醇、环己醇等，而芳烷族醇类包括苯甲醇、甲基苯甲醇等。
适宜的二羰基甲烷封端剂的实例包括：丙二酸酯类，例如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二(异)丙酯、丙二酸二(异)丁酯、丙二酸二(异)戊酯、丙二酸二(异)己酯、丙二酸二(异)庚酯、丙二酸二(异)辛酯、丙二酸二(异)壬酯、丙二酸二(异)癸酯、丙二酸烷氧烷基酯类、丙二酸苄基甲基酯、丙二酸二叔丁基酯、丙二酸乙基叔丁基酯、丙二酸二苄基酯；和乙酰乙酸酯类，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯和乙酰乙酸烷氧烷基酯类；氰乙酸酯类，例如氰乙酸乙基酯；乙酰丙酮；2，2-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4，6-二酮；甲基三甲基甲硅烷基丙二酸酯、乙基三甲基甲硅烷基丙二酸酯和二(三甲基甲硅烷基)丙二酸酯。
也可以采用衍生自线性脂肪族、脂环族和/或芳烷族脂肪醇类的丙二酸或烷基丙二酸酯类。这些酯类可以通过采用任何上述醇类或任何一元醇与任何商业上可获得的酯类(例如丙二酸二乙酯)的醇解得到。例如，丙二酸二乙酯可以与2-乙基己醇反应以得到丙二酸二(2-乙基己基)酯。采用醇类的混合物以获得相应的混合丙二酸或烷基丙二酸酯类也是可能的。适宜的烷基丙二酸酯类包括：丁基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙基酯、异丙基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、正丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二甲酯、氯代丙二酸二乙酯和氯代丙二酸二甲酯。
别的异氰酸酯封端剂记载于例如美国专利Nos.6,288,176，5,559,064，4,637,956，4,870,141，4,767,829，5,108,458，4,976,833和7,157,527，美国专利申请公开Nos.20050187314，20070023288，20070009750，20060281854，20060148391，20060122357，20040236021，20020028932，20030194635和20030004282中，通过参考将其每个结合于本文。而且，本领域技术人员将会意识到也可以采用上述列举的异氰酸酯封端剂的混合物。
在一些实施方案中，封端多异氰酸酯化合物可以包括例如每分子具有至少两个自由异氰酸酯基的多异氰酸酯，其中所述异氰酸酯基用上述异氰酸酯封端剂封端。
封端异氰酸酯类可以通过上述异氰酸酯化合物之一与封端剂的反应通过常规已知的适当的方法制备。在别的实施方案中，用于这里公开的实施方案中的封端异氰酸酯类可以是任何其中异氰酸酯基已经与异氰酸酯封端化合物反应的异氰酸酯，这样所得封端的异氰酸酯在室温对活性氢稳定但是当诸如在升高的温度下(例如在大约65℃-200℃之间)除去封端基团时与活性氢具有反应性。例如，美国专利No.4,148,772描述了多异氰酸酯类与封端剂之间的反应，全部或部分封端的异氰酸酯类，以及使用或不使用催化剂的反应，通过参考将其结合于本文。
封端多异氰酸酯化合物一般在室温下稳定。当在一些实施方案中加热到例如70℃或70℃以上时，或者在别的实施方案中加热到120℃、130℃、140℃或140℃以上时，封端剂离解而再产生自由异氰酸酯基，其可以容易地与活性氢化合物反应，代表性的为包含羟基的化合物(在这种情况下形成聚氨酯)。
作为对于外部或传统封端剂的替代，所述异氰酸酯类可以是内部封端的。这里所用的术语“内部封端”指的是有在一定的温度解封释放用于交联目的的异氰酸酯基的脲二酮基团存在。可以通过在磷化氢催化剂的存在下二聚化二异氰酸酯类得到异氰酸酯二聚体类(也称为脲二酮类)。所述二聚化是可逆的，因此在温和加热下，获得单体异氰酸酯类。
优选的封端基团包括甲基乙基酮肟和3，5-二甲基吡唑。
优选的封端异氰酸酯化合物包括用甲基乙基酮肟封端的甲苯二异氰酸酯(可从基地在意大利的Lamberti SpA作为LDP 437获得)和用3，5-二甲基吡唑封端的六亚甲基二异氰酸酯三聚体(可从Baxenden化学有限公司作为7987获得)。来自
Figure BDA0000094189920000122
系列(Baxenden化学有限公司)的别的封端异氰酸酯也是适宜的。
活性氢化合物
如上所述，诸如多元醇和多元胺的活性氢化合物可以分别与诸如这里公开的那些异氰酸酯反应，形成聚氨酯凝胶和聚脲凝胶。在一般条件下，所述活性氢化合物优选具有至少一个羟基或氨官能团。
在制备聚氨酯凝胶时有用的脂肪族多元醇可以具有62到最高达2000的分子量，包括例如具有两个或更多羟基的单体和聚合物多元醇。单体多元醇类的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、环六亚甲基二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇等。聚合物多元醇类的例子包括聚亚氧烷基多元醇(即，二醇类、三醇类和四醇类)，有机二羧酸和多元醇类的聚酯二醇类、三醇类和四醇类，以及分子量为106到大约2000的聚内酯二醇类、三醇类和四醇类。适宜的多元醇类的别的实例包括：甘油单链烷酸酯(例如甘油单硬脂酸酯)、二聚脂肪醇类、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、十二烷二醇、双酚A、氢化双酚A、1，3-己二醇、1，3-辛二醇、1，3-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-羟甲基-4-庚醇、2-羟甲基-2，3-二甲基-1-戊醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三聚脂肪醇类、己三醇同质异构体、山梨醇、季戊四醇、二-和/或三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二甘油、2，3-丁二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、包含反丁烯二酸和/或顺丁烯二酸的聚酯类、4，8-二-(羟甲基)三环[5，2，0(2，6)]-癸烷长链醇类。适宜的羟基官能酯类可以通过上述多元醇类与ε-己内酰胺的加成或者在与芳族或脂肪族二酸的缩合反应中制备。这些多元醇类可以与任何上述异氰酸酯类反应。
制备聚脲类时有用的脂肪族多元胺可以具有60-2000的分子量，并且包括具有至少两个氨基的单体和聚合物初级和二级脂肪胺类。实例包括烯化二胺类，例如乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、哌嗪，以及别的脂肪族多元胺类，例如聚乙烯亚胺(PEI)，其为乙二胺聚合物类并且可以从巴斯福(德国)以商标名
Figure BDA0000094189920000131
商业获得。PEIs可能在接枝程度上不同，因此在交联度上可能不同。
Figure BDA0000094189920000132
PEIs可以是诸如平均分子量为800的
Figure BDA0000094189920000133
FG等的小分子量构造或者诸如平均分子量为2,000,000的
Figure BDA0000094189920000134
SK等的大分子量构造。适于使用的环脂肪族二胺可以包括这些，诸如异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基亚丙基1，3-二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、N，N’-二甲基乙二胺以及4，4’-二环己基-甲烷二胺作为例子的那些，除了芳族二胺以外，诸如2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯和3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯作为例子的那些，以及初级、一-、二-、三-或四烷基取代4，4’-二氨基-二苯基甲烷类。此外，尽管上面列举了许多二胺，然而本领域技术人员将会意识到三元-和四元胺类也可以用于本发明公开的别的实施方案。
在再一个实施方案中脂肪族胺可以是聚醚胺，例如从HuntsmanPerformance Products(Woodlands，德克萨斯州)以商标名
Figure BDA0000094189920000135
可获得的那些。例如，有用的产品可以包括三胺类
Figure BDA0000094189920000137
T-5000和
Figure BDA0000094189920000138
T-3000或者诸如
Figure BDA0000094189920000139
D-400和D-2000等的二胺类。有用的聚醚胺类可以拥有重复的聚醚骨架以及分子量可以从大约200到大约5000克/摩尔变化。此外，可以使用诸如已二肼或乙二肼等的肼化合物，以及也可以使用诸如乙醇胺、二乙醇胺和三(羟乙基)乙二胺等的烷醇胺类。
进一步的，本领域技术人员将会意识到，在不同实施方案中对于固化反应具有额外的控制来制备聚合物(优选弹性体)凝胶可能是所希望的。这种控制可以通过例如采用诸如二级胺类、在分子筛中稳定的胺类等的更低化学反应性胺结构或者别的本领域已知的较低反应性或“较慢胺类”来实现。适宜的二级胺类可以包括HuntsmanPerformance Products(Woodlands，德克萨斯州)以商标名
Figure BDA0000094189920000141
SD产品系列提供的那些，例如
Figure BDA0000094189920000142
SD-401和
Figure BDA0000094189920000143
SD-2001。
此外，一种或多种环氧树脂可以存在于异氰酸酯和活性氢化合物的混合物中，其也在本发明公开的范围内。包含环氧树脂可能能够形成聚氨酯或聚脲/环氧杂化凝胶。通常，由于异氰酸酯类相对于环氧类的较高反应性，异氰酸酯类将会在环氧类与可获得的活性氢化合物(其可以包括包含于混合物中的未反应的活性氢或者在异氰酸酯-多元醇/多元胺反应中已经产生的活性氢)的反应之前如上所述与活性氢化合物反应。
环氧树脂组分可以是在成型组合物中有用的任何类型的环氧树脂，包括含有一个或多个反应性氧化烷基(oxirane)(这里指“环氧基”或“环氧官能团”)的任何原料。可用于这里公开的实施方案中的环氧树脂类可以包括单官能环氧树脂类、多-(multi-)或多-(poly-)官能环氧树脂类，以及其组合。单体和聚合物环氧树脂类可以是脂肪族的、脂环族的、芳族的或杂环环氧树脂类。聚合物环氧类包括具有环氧端基的线性聚合物类(例如聚亚氧烷基二醇的二缩水甘油醚)、氧化烷基单元的聚合物骨架(例如聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧挂的环氧基团的聚合物类(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧类可以是纯化合物类，但是一般为混合物或每分子包含一个、两个或更多环氧基的化合物。例如，该环氧化合物也可以包括诸如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、环氧官能化聚亚烷基二醇类、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环氧化1，6-己二醇、1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、1，2，7，8-二环氧辛烷、3-(二(环氧丙氧基甲基)甲氧基)-1，2-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、4-乙烯基-1-环己烯基二环氧化物、1，2，5，6-二环氧环辛烷和双酚A二缩水甘油醚，或者其组合。在别的实施方案中，环氧化合物可以包括环氧化天然油类，例如在美国专利公开No.2007/0287767中公开的那些，其归属于本受让人，通过参考将其全部结合于本文。在一些实施方案中，环氧树脂类也可以包括反应性-OH基团，其在较高温度下可以与酸酐类、有机酸类、氨基树脂类、酚醛树脂类或与环氧基团(当催化时)反应产生额外的交联。在优选的实施方案中，活性氢化合物是胺，优选聚醚胺。在特别优选的实施方案中，活性氢化合物是具有包含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)单元的骨架并且一个或多个胺基连接到其上的聚醚化合物。上面描述了适宜的胺活性氢化合物类，但是特别适宜的是具有亲水PEG骨架的聚醚二胺类，例如HuntsmanPerformance Products(Woodlands，德克萨斯州)以商标名
Figure BDA0000094189920000151
ED系列胺类(例如ED600，ED900或ED2003)和
Figure BDA0000094189920000152
(例如HE1000，其是基于PEG骨架的分子量为大约1000的二-和三-胺类的混合物)。特别优选的是ED2003产品，其是具有由EO和PO基团以39/6的EO/PO比率形成的骨架以及分子量为大约2000的二胺。
稳定剂
在某些井下污染物(例如海水、氯化钙盐水、溴化钙盐水、氯化钠盐水、氯化钾盐水、镁离子盐水、水泥浆、钾钻孔盐水和/或从将要钻孔的盐坡面自然产生的污染物)的存在下封端异氰酸酯井筒流体的不稳定性可以以两种不同方式之一来克服。可以通过井筒流体的“外部”改性(即向井筒流体混合物添加稳定组分)或通过封端异氰酸酯的“内部”改性(即封端异氰酸酯本身被化学改变以增强井筒流体的稳定性)来提高异氰酸酯在这些污染物的存在下的稳定性。
在一些实施方案中，井筒流体包括一种或多种外部稳定剂。这些优选是粘度增强剂，其增加井筒流体的粘度以及，更优选也增加由所述流体形成的聚合物凝胶的硬度以及，优选也增强井筒流体对污染物(例如井下发现的污染物)的忍受力。
封端异氰酸酯优选被内部改性以增强井筒流体在污染物存在下的稳定性(例如在解封前所述流体更少的凝结，在与活性氢组分反应后形成更均匀的凝胶和/或更硬的凝胶)。
可以采用宽范围的不同忍受力改善基团来调节封端异氰酸酯的性能(优选通过键合到所述封端异氰酸酯上)并增强井筒流体在污染物存在下的稳定性。
忍受力改善基团
当优选通过内部改性增强井筒流体在污染物(特别是井下发现的污染物，例如海水、氯化钙盐水、溴化钙盐水、氯化钠盐水、氯化钾盐水、镁离子盐水、水泥浆、钾钻孔盐水和从将要钻孔的盐坡面自然产生的污染物)存在下的稳定性时，则本组合物的所述封端异氰酸酯组分具有键合到其上的忍受力改善基团。
忍受力改善基团优选不同于以及优选化学不相关于所用封端基团，这样每个基团可以独立地连接和除去而没有互相影响。
忍受力改善基团优选为亲水基团以及典型地为胺。
胺的分子量可能影响改性封端异氰酸酯与活性氢组分接触时形成凝胶所需的时间或者可能影响形成凝胶的温度。例如，如果采用低分子量胺组分作为忍受力改善基团，它可能占用相对更大比例的可获得的封端异氰酸酯上的异氰酸酯官能团。当异氰酸酯解封时，由此具有相对更少的可获得的异氰酸酯基团与活性氢化合物反应，这样凝胶可能更软(更少的交联)和/或需要更长时间硬化和/或需要更高的温度形成凝胶。可以利用忍受力改善基团分子量的变化来按照所需调节通过井筒流体形成的聚合物凝胶的硬度和/或设定时间和/或设定温度。
在优选实施方案中，胺是高分子量胺，例如具有大于大约150，大于大约200，大于大约500或优选大于大约1000的分子量。采用高分子量胺可以获得井筒流体的增加的凝胶硬度和/或减少的设定时间和/或降低的凝胶温度。
单胺类或多胺类与多胺类，特别是二胺类一起是适宜的，优选这样以使得忍受力改善基团在不同异氰酸酯基团间形成交联(或者分子间-或者分子内-)。因为它趋向于提高所得凝胶的硬度而是优选的。
在一些实施方案中，忍受力改善基团通过键合到一个或多个异氰酸酯基团上而连接到封端异氰酸酯上(在封端之前或之后)。这样可以减少解封后与活性氢化合物反应的可获得的异氰酸酯基团的数量。
在别的实施方案中，忍受力改善基团可以通过与不同于异氰酸酯官能团的基团反应键合到封端异氰酸酯上，例如忍受力改善基团可以键合到长链封端异氰酸酯的骨架上，留下异氰酸酯基团自由的(解封后)与活性氢组分反应。
封端异氰酸酯组分的改性程度也可以是重要的变量。优选用从大于大约1％到大约40％的忍受力改善基团来改性封端异氰酸酯(BI)，也就是说全部异氰酸酯基团的大约1％到大约40％用忍受力改善基团改性，剩下的异氰酸酯基团用封端基团封端。如果低于大约1％的异氰酸酯基团用忍受力改善基团改性，仅能看到所述组分对污染物忍受力的很小改善。如果超过大约40％的异氰酸酯基团用忍受力改善基团改性，用于解封和随后的反应以形成凝胶的可获得的封端异氰酸酯基团的数量很低，这样所得凝胶趋向于软质，在许多情况下太软而不能用于井筒应用中。优选全部异氰酸酯基团的大约2％到大约36％用忍受力改善基团改性。更优选地异氰酸酯基团的大约5％到大约25％，优选大约10％到大约20％以及更优选大约15％到大约20％，最优选大约18％用忍受力改善基团改性。
适宜的忍受力改善基团包括烷基一元-、二元-、三元-或多元胺类。特别优选聚醚胺类，例如具有由环氧乙烷(EO)(即聚乙二醇(PEG))、环氧丙烷(PO)(即聚丙二醇(PPG))、和/或聚(四亚甲基醚二醇)(PTMEG)基团形成的骨架的胺类。
一些适宜的忍受力改善基团的实例包括：
三乙二醇二胺(TEGDA)；
烷醇胺类，例如单乙醇胺(以商标名PTS100销售)、二乙醇胺和三乙醇胺；烷基烷醇胺类，例如二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单甲基乙醇胺、二甘醇胺和(2-2(氨基乙氧基)乙醇)；
亚乙基胺类，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚乙基胺、氨基乙基哌嗪和氨基乙基乙醇胺[但是这些多官能胺类可以不是如单官能胺类(或活性氢化合物类)那样所希望的，因为它们趋向于导致更大程度的交联，这占用了更多异氰酸酯基团而留下更少的基团用于解封后的反应]；
聚醚胺类，例如以商标名
Figure BDA0000094189920000181
可获得的那些，其包含连接到由环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)基团构成的聚醚链末端的初级氨基团。这个产品范围的适宜胺类包括：
Figure BDA0000094189920000182
单胺类(M系列，其中通过产品数字指出了近似分子量，例如M600具有大约600的分子量)，例如M600(PO/EO比9/1)、M1000(PO/EO比3/19)、M2005(PO/EO比29/6)、M2070(PO/EO比10/31)；
Figure BDA0000094189920000183
二胺类(D(PO基)、ED(EO/PO混合骨架和EDR(EO基)系列，其中通过产品数字指出了近似分子量，例如D230具有大约230的分子量)，例如D230(每分子大约2.5个PO基团)、D400(每分子大约6.1个PO基团)、D2000(每分子大约33个PO基团)、D4000(每分子大约68个PO基团)、ED600(PO/EO比3.6/9)、ED900(PO/EO比6/12.5)、ED2003(PO/EO比6/39)、EDR148(乙二醇二(2-氨基乙基)醚)、EDR176(乙二醇二(2-氨基丙基)醚)；
Figure BDA0000094189920000184
HK511(其包含比率大约为2∶1.2的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)基和具有大约200的分子量)；
Figure BDA0000094189920000185
三胺类(环氧丙烷基T系列，其中通过产品数字指出了近似分子量，例如T3000具有大约3000的分子量)，例如T403(每分子大约5-6个PO基团)、T3000(每分子大约50个PO基团)、T5000(每分子大约85个PO基团)；
Figure BDA0000094189920000186
二级胺类(SD(二级二胺)和ST(二级三胺)系列)，例如SD231(基于D230产品)、SD401(基于D400产品)、SD2001(基于D2000产品)、ST404(基于T403产品)；
聚醚胺类，例如以商标名
Figure BDA0000094189920000187
可获得的那些，其具有基于PO、EO或PO和EO单元混合物的聚醚骨架。由这个产品范围的适宜胺类包括：
Figure BDA0000094189920000191
B系列胺类(其是基于PO或混合的PO/EO骨架结构的单胺类)，例如B60(EO/PO比率1/9以及分子量大约600)、B 100(具有9碳烷基端基的PO骨架以及分子量大约1000)、B 200(EO/PO比9/29以及分子量大约2000)；
Figure BDA0000094189920000192
L系列(其是具有混合的EO/PO骨架结构的单胺类)，例如L 100(EO/PO比19/3以及分子量大约1000)、L 200(EO/PO比41/4以及分子量大约2000)、L 207(EO/PO比33/10以及分子量大约2000)、L 300(EO/PO比率58/8以及分子量大约3000)；
在
Figure BDA0000094189920000193
系列化合物中，当期望增加封端异氰酸酯组分的亲水性时优选L系列的那些，当期望增加封端异氰酸酯的疏水性时优选B系列；
以商标名
Figure BDA0000094189920000194
可获得的聚醚胺类(在化合物骨架中具有聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚(四亚甲基醚二醇)(PTMEG)或这些基团的混合)，例如RP-2009(PPG骨架，分子量大约2000)、RP-409(PPG骨架，分子量大约400)、RTP-2007(PTMEG/PPG骨架，分子量大约2000)、RTP-2005(PTMEG/PPG骨架，分子量大约2000)、RTP-1006(PTMEG/PPG骨架，分子量大约1000)、RTP-1407(PTMEG/PPG骨架，分子量大约1400)、RE-600(PEG/PPG骨架，分子量大约600)、RE-900(PEG/PPG骨架，分子量大约900)、RE-2000(PEG/PPG骨架，分子量大约2000)，
Figure BDA0000094189920000195
Figure BDA0000094189920000196
HE系列(其是二元-和三元-胺类的混合物，其中近似的分子量相当于产品数字，例如HE1000具有大约1000的分子量)，例如HE150(PEG骨架，分子量大约150)、HE180(PEG骨架，分子量大约180)、HE500(PEG骨架，分子量大约500)、HE 1000(PEG骨架，分子量大约1000)、HT 1700(PTMEG骨架，分子量大约1700)、HZ-200(杂环骨架，分子量大约200)以及HP-2000(PPG骨架，分子量大约2000)。
特别优选的忍受力改善基团选自三乙二醇二胺(TEGDA)、HK511、ED600、ED900、HE1000、ED2003、单乙醇胺、二甘醇胺、
Figure BDA0000094189920000202
M1000和M2070。特别优选 ED2003。
在添加井筒流体的别的组分前，一般通过与忍受力改善基团混合(任选的用溶剂)并在升高的温度下老化来改性封端异氰酸酯(BI)。
老化耗时优选在大约1小时和大约2天之间，但是较短的时间可能适于低程度的改性或特别有活性的忍受力改善基团以及较长的时间可能是高程度的改性或相对化学惰性的忍受力改善基团所需的。更优选老化耗时在大约1小时和大约12小时之间、或在大约1小时和大约3小时之间。老化时间至少部分取决于所用温度和封端基团的性质。可以采用已知的分析法监控老化，通过本领域标准方法可以确定.最优老化时间。
优选BI和忍受力改善基团的混合物在大约60℃(140°F)和大约120℃(248°F)之间，更优选在大约70℃(158°F)和大约110℃(230°F)之间，再优选在大约75℃(167°F)和大约105℃(221°F)之间，甚至更优选在大约80℃(176°F)[或79.4℃(175°F)]老化。
聚合物凝胶
在许多情况下，通过解封异氰酸酯交联形成的聚合物凝胶是弹性体。弹性体是在其玻璃化转变温度之上存在的无定形聚合物，这样可观的链段运动是可能的。在环境温度下，它们因此为相对软质和可变形的。这种性能来自于组合物、在固化时交联的长聚合物链的结构。弹性来自于长链自身重新构型以分散施加的应力的能力，而共价交联确保当所述应力消除时所述弹性体恢复到其原始构造。
另外，可以任选添加催化剂、加速剂、和/或延迟剂来影响或改善凝胶形成。也可以添加诸如粘度提高剂、稳定剂、增塑剂、粘合促进剂和填料等的添加剂来改善或调节凝胶性能。
粘度提高剂
在一些实施方案中，组合物包括粘度提高剂组分。当封端异氰酸酯与活性氢组分反应形成凝胶时，这种添加剂可以影响形成的凝胶的硬度。典型地，当粘度提高剂包含于组合物中时，本发明组合物形成较硬的凝胶。
适宜的粘度提高剂可以包括硬葡聚糖(以商标名
Figure BDA0000094189920000211
可获得的来自BASF建筑聚合物公司的多聚糖)、黄原胶、HEC(羟乙基纤维素)、CMC(羧甲基纤维素)、粉状硅石(例如Aerosil 200)、韦兰(welan)胶、diutan胶、瓜尔胶、琼脂、角叉胶、阿拉伯胶、黄芪胶、褐藻酸、结冷胶、印度树(ghatti)胶、刺槐豆胶、藻酸钠、黄连木树胶、β-葡聚糖、塔拉(tara)胶、奇可树胶、葡甘露聚糖、达马树胶、刺梧桐树胶或者其中任意两种或更多种的混合物。
在优选实施方案中，粘度提高剂是粉状重晶石、硬葡聚糖
Figure BDA0000094189920000212
Figure BDA0000094189920000213
气相二氧化硅、或者这些优选的硬葡聚糖和/或气相二氧化硅的任意两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，粘度提高剂组分也可以具有改变组合物的流动(流变)性能的效果和/或也可以作为填料。
在粘度提高剂是硬葡聚糖(Biovis)的情况下，这里所述的井筒组合物优选包括总井筒流体的大约0.5％w/v到大约5％w/v。更优选的，包含的硬葡聚糖在总井筒流体的大约0.5％w/v到大约2％w/v，再优选大约1-1.5％w/v。
在粘度提高剂是气相二氧化硅的情况下，组合物优选包含大约0.5％到大约6％w/v的气相二氧化硅，更优选大约1.5％到大约4％w/v，再优选大约2％到大约3.5％w/v的二氧化硅。
在最优选的实施方案中，井筒流体包含大约1-1.5％w/v硬葡聚糖(Biovis)和大约2-3.5％w/v气相二氧化硅(Aerosil)作为粘度提高剂。
催化剂
在一些实施方案中，在其配方中采用催化剂可能有助于形成弹性凝胶。适宜的催化剂可以包括诸如Sn、Ti、Pt、Pb、Sb、Zn或Rh的有机络合物的有机金属催化剂类，诸如锰(IV)氧化物、过氧化钙或二氧化铅等的无机氧化物类，以及它们的组合，诸如过硼酸钠和别的硼酸盐化合物等的金属氧化物盐类，或者诸如氢过氧化异丙苯等的有机氢过氧化物。在特别优选的实施方案中，有机金属催化剂可以是二丁基锡二月桂酸酯、钛酸酯/醋酸锌材料、辛酸锡，Pb、Zn、Zr或Sb的羧酸盐，或其组合。
进一步地，在形成多异氰尿酸酯时，适宜的催化剂可以包括路易斯碱，例如叔胺类、磷化氢类，醇盐或路易斯酸的金属或季铵盐类，例如诸如金属羧酸盐类等的各种有机金属化合物类。
催化剂可以以有效催化液体弹性体组合物的固化的量存在。在各个实施方案中，基于液体弹性体(们)的总重量，可以采用的催化剂的含量范围为大约0.01到大约10重量％，在别的实施方案中为大约0.05到大约5重量％，在另外别的实施方案中为大约0.1到大约2重量％。
添加剂
添加剂广泛用于弹性体组合物中来调节所得聚合物凝胶的物理性能。在一些实施方案中，添加剂可以包括增塑剂、热和光稳定剂、阻燃剂、填料、粘合促进剂或流变添加剂。也可以任选采用加速剂和延迟剂来控制弹性体的固化时间。例如，可以采用加速剂来缩短固化时间，而可以采用延迟剂来延长固化时间。在一些实施方案中，加速剂可以包括胺、磺胺或二硫化物，以及延迟剂可以包括硬脂酸酯、有机氨基甲酸酯和其盐类、内酯或硬脂酸。
添加增塑剂可以通过降低其Tg降低聚合物在使用温度下的模量。这使得可以控制弹性体凝胶的粘度和力学性能。在一些实施方案中，增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯类、环氧化物类、脂肪族二酯类、磷酸盐类、磺胺类、二醇类、聚醚类、偏苯三酸酯类或氯化石蜡。在一些实施方案中，增塑剂可以是邻苯二甲酸二异辛酯、环氧化大豆油、己二酸二-2-乙基己酯、磷酸三(邻甲苯酯)或偏苯三酸三辛酯。
填料通常是可以增强弹性体凝胶或作为增量剂的惰性材料。因此填料影响凝胶加工、存储和固化，填料也可以影响凝胶的性能，例如电和热绝缘性、模量、张力或剪切强度、耐摩擦性和疲劳强度。在一些实施方案中，填料可以包括碳酸盐、金属氧化物、粘土、云母、金属铬酸盐或炭黑。在一些实施方案中，填料可以包括二氧化钛、碳酸钙或非酸性粘土。
添加粘合促进剂可以改善对各种基底的粘合性。在一些实施方案中，粘合促进剂可以包括环氧树脂类、改性酚醛树脂、改性烃树脂、聚硅氧烷类、硅烷类或底漆类。例如，添加流变添加剂可以控制化合物的流动行为。在一些实施方案中，流变添加剂可以包括微细粒子尺寸填料、有机制剂、或者这二者的组合。在一些实施方案中，流变添加剂可以包括沉淀碳酸钙类、非酸性粘土类、或改性蓖麻油类。
进一步地，加入硅烷类也可以是所希望的。在一些实施方案中，诸如有机硅烷类和氨基硅烷类等的硅烷类可以以几种方式有助于形成弹性体凝胶，包括：与任何解封的异氰酸酯(或者初始解封的那些或者已经变成解封的那些)反应，其可以减慢与活性氢化合物的反应，增加键合强度和/或改善粘合促进性。
还已经发现粉状重晶石可以增强解封和交联时改性BI组合物和形成的凝胶的稳定性。因此，在一些实施方案中优选把粉状重晶石加入井筒流体中。
凝胶制备
这部分讨论了封端异氰酸酯与活性氢化合物的反应以形成凝胶(不同于用上述忍受力增强基团对BI的改性)。
老化温度
在各个实施方案中，固化机理可能是温度依赖性的。因此，一些弹性体可以优先在诸如大约60-100℃等的升高温度下固化，然而别的可以在诸如100-200℃等的更高温度下固化。然而，本领域技术人员将会意识到，在各个实施方案中，反应温度可以确定形成凝胶所需的时间量。
形成凝胶所需的时间
这里所公开的凝胶实施方案可以通过混合解封的异氰酸酯与活性氢化合物，以及混合以任选催化剂来形成。在一些实施方案中，当混合解封的异氰酸酯与活性氢化合物时可以立即形成凝胶。在别的实施方案中，可以在混合的1分钟内形成凝胶；在别的实施方案中在混合5分钟内；在别的实施方案中在混合30分钟内。在一些实施方案中，可以在混合的1小时内形成凝胶；在别的实施方案中在8小时内；在别的实施方案中在16小时内；在别的实施方案中在80小时内；在再一个别的实施方案中在120小时内。
凝胶粘度
在一些实施方案中，井筒流体最初可以具有类似于溶剂例如水的粘度。类似于水的粘度可以使得溶液有效地渗透空隙、小孔和裂缝，例如在细砂、粗淤泥和别的地层中遇到的那些。在别的实施方案中，可以变化粘度来获得能充分降低水的流过或增加地层的负载能力的所希望的流动度。通过增加或降低溶剂相对于别的组分的量，通过采用稠化剂，改变忍受力改善基团(如上述)的含量或性能或者通过本领域常用的别的技术可以变化流体的粘度。
在一些实施方案中，溶剂可以占组合物的最高达大约90重量％，优选占组合物的最高达大约50重量％，更优选占组合物的最高达大约30重量％。
凝胶硬度
异氰酸酯和活性氢化合物的反应可以制备稠度范围从粘性软泥到硬凝胶的凝胶。在一些实施方案中，异氰酸酯和活性氢化合物的反应可以获得柔软的弹性体凝胶。在别的实施方案中，该反应可以获得坚硬的(firm)凝胶以及在再一步别的实施方案中获得硬的(hard)凝胶。凝胶硬度是破坏凝胶结构所需的力，该硬度可以通过测量圆筒状测试探针刺透交联结构所需的力来量化。硬度是凝胶抗拒已确定程度的载重测试探针的刺穿能力的量度。
可以采用布氏QTS-25结构分析仪测量硬度。这种仪器由连接到测压元件上的可变化设计的探针组成。可以在特定的速度或负载下把探针驱动入测试试样中来测量试样的下述参数或性能：弹性、粘着性、固化、断裂强度、可断裂性、剥离强度、硬度、内聚性、张驰性、复原性、张力强度爆裂点以及可延展性。可以通过在每分钟30mm的恒定速率下把4mm直径、圆筒状的、平面探针驱动入凝胶试样来测量硬度。当探针与凝胶接触时，由于直到其结构破坏为止的凝胶结构的对抗性，力施加到探针上，通过测压元件和计算机软件进行记录。随着探针通过试样，测量了探针上的力和刺穿深度。可以在诸如20、25和30mm等的各种刺穿深度上记录探针上的力，这提供了凝胶所有硬度的指示。在一些实施方案中，所得凝胶可以具有10到100000克-力的硬度值。在别的实施方案中，所得凝胶可以是硬度值在10到100克-力范围的柔软弹性体凝胶。在别的实施方案中，所得凝胶可以是硬度值在100到500克-力范围的坚硬(firm)凝胶。在别的实施方案中，所得凝胶可以是从硬的到坚韧的，硬度值在500到100000克-力；在别的实施方案中为1500到75000克-力；在再进一步别的实施方案中为2500到50000克-力；在再进而别的实施方案中为5000到30000克-力。
在别的实施方案中，凝胶硬度可以随着刺穿深度变化。例如，在一些实施方案中，在20mm的刺穿深度下凝胶可以具有1500克-力或更高的硬度。在别的实施方案中，在20mm的刺穿深度下凝胶可以具有5000克-力或更高的硬度；在别的实施方案中在20mm的刺穿深度下为15,000克-力或更高；以及在再进一步的别的实施方案中在25mm的刺穿深度下为25000克-力或更高。
“凝胶”可以描述为通过上述方法测量的硬度为大约50克-力或更高的组合物。
考虑到上面列举的变量(即温度、时间等)，本领域普通技术人员在本发明公开的启示下将会意识到，通过采用本发明公开作为指导，可以按照所需调节性能。
聚合物加工
这里公开的一些聚合物凝胶实施方案可以在单组份体系中形成，其中封端异氰酸酯和活性氢化合物，以及任选催化剂、添加剂、加速剂或延迟剂预先混合，并可以在固化前投入或注入。通过采用延迟剂或加速剂，或者通过选择更高反应性或更低反应性的活性氢化合物可以调节凝胶时间。这里公开的凝胶的别的实施方案也可以形成于双组份体系中，其中组份可以分别混合并在注射前即刻结合到一起。可替代地，反应物(封端异氰酸酯或活性氢化合物)可以放置在井筒中或接近井筒区域，然后在那其可被别的反应物(根据需要或者该异氰酸酯或者活性氢化合物)接触。
应用
本文公开的凝胶和井筒流体的实施方式可以用于应用中，包括：作为钻探泥浆中添加剂；作为增强油复原性(EOR)的添加剂；作为漏失循环材料(LCM)丸中的一种添加剂；井筒(WB)增强处理；土壤稳定作用；作为灰尘抑制剂；作为保水剂或土壤调节剂；作为氢化处理(HT)流体漏失添加剂，以及别的。
钻探泥浆中用途
钻探流体或泥浆典型的包括基质流体(例如水、柴油或矿物油，或者合成化合物)、增重剂(例如可以采用硫酸钡或重晶石)、膨润土粘土、和提供特定功能的各种添加剂，例如聚合物、腐蚀抑制剂、乳化剂和润滑剂。本领域普通技术人员将会意识到存在许多不同的泥浆，通过参考具体的类型并不是有意要对本发明的限定。在钻探时，泥浆通过钻探杆的中心注射到钻头上并在钻探杆和井筒之间的环面中退出，以这种方式完成钻头的冷却和润滑、井的加套、以及钻粉输送到表面。本文公开的凝胶和井筒流体可以用作钻探泥浆中的添加剂。在一些实施方案中，随着钻探进行，凝胶可以形成沿着井筒形成的滤饼或者滤饼的一个组份。在整个钻探过程中，包含于钻井流体中的凝胶可以沿着井筒沉积，通过稳定钻探时遇到的页岩地层和别的地域潜在地增强了井筒。改善的井筒稳定性可以减少粘连管、洞塌陷、洞扩大、失败的循环的发生，以及可以改善井控制。
通过沿着井筒把低粘度凝胶前体混合物注射入地层中，也可以提高井筒稳定性。然后该混合物可以继续反应，混合物凝胶时沿着井筒增强地层。
在别的实施方案中，本文公开的凝胶可以有助于举升来自管壁的固体碎片并通过管环面。在钻探时硬凝胶循环通过钻探管可以刮擦和清洁钻探管，除去可能已经粘附到钻杆(drill pipe)或钻探管(drilltubing)上的任何管垢、泥浆、粘土或别的附聚物。以这种方式，可以保持钻杆不含有妨碍物，否则在钻探时这些妨碍物会阻碍从钻杆除去钻探的固体。
本公开的优点可以包括聚合物凝胶组合物，基于各种应用其具有优异的能力使凝胶性能改变。这种聚合物显示出异常宽范围的化学和物理性能。由于如此，可以选择聚合物前体和所得聚合物来调节所得聚合物凝胶的性能。对于特定所希望的应用可以选择可调节的凝胶时间、温度，以及所得凝胶的物理性能，以及在特定实施方案中，所述凝胶与通常对封端异氰酸酯观察到的相比可以在较低的温度形成。例如，聚合物凝胶可以选择为适当的硬度，或者挠性的或者弹性的模量。此外，聚合物基体系倾向于柔性的、耐冲击的，显示出异常的键合强度和低毒性和挥发性。进一步地，通过采用用忍受力改善基团改性的封端异氰酸酯，可能发生延迟凝胶化，这样使得反应物有充分的时间在凝胶化前渗透入地层中。
采用具有一个或多个键合到其上的忍受力改善基团的封端异氰酸酯得到凝胶和井筒流体，它们与未改性封端异氰酸酯凝胶相比显示出对污染物(例如海水、氯化钙盐水、溴化钙盐水、氯化钠盐水、氯化钾盐水、镁离子盐水、水泥浆、钾钻孔盐水和从将要钻孔的盐坡面自然产生的污染物)增加的忍受力。
虽然通过有限数量的实施方案描述了本发明，本领域技术人员(已经受益于本发明公开)将会意识到可以设计出不脱离如本文公开的本发明范围的别的实施方案。相应地，本发明范围应当仅通过所附的权利要求书来限定。
实施例
采用两种封端异氰酸酯(BIs)(一种来自Lamberti SpA(Gallarate(VA)，意大利)，另一种来自Baxenden化学有限公司(Accrington，英国))作为基础用于研究各种凝胶组合物。
  LDP 437   Trixene 7987
 供应商   Lamberti   Baxenden
 ％活性   30   40
 骨架   TDI   HDI三聚体
 封端剂   MEKO   DMP
 ％NCO   6.5   4.5
 当量(以100％活性基础)   646   933
 共溶剂   NMP   DPGME
表1BI分散体的供应商的说明
注释
NMP＝正甲基吡咯烷酮
DPGME＝二丙二醇甲基醚
TDI＝甲苯二异氰酸酯
HDI＝六亚甲基二异氰酸酯
MEKO＝甲基乙基酮肟
DMP＝3，5-二甲基吡唑
实施例1-带有XC增粘剂的Trixene 7987和LDP 437组合物的配方
按照表2所示制备组合物。
  组合物   Trixene 7987   组合物  LDP 437
  Trixene 7987   59   LDP 437  99
  水   40.5   水  0
  XC   0.5   XC  1.0
  ％活性   23％   ％活性  30％
表2以％w/v表示的XC组合物
注释
XC＝黄原胶
LDP 437基中较高的XC浓度使得其很粘以及因此对于Trixene7987测试降低了浓度。
实施例2-带有HEC和Biovis增粘剂的Trixene 7987和LDP 437的配方
以实施例1所述采用黄原胶(XC)测试，与BI乳液组合测试了别的类型的增粘剂来确认当配方变化时所观察到的趋势是适用的。评估的增粘剂是BIOVIS硬葡聚糖胶和HEC(羟乙基纤维素)，是由于它们的流变和/或保护胶体特性而选择这两种。所用配方如表3中所示。
  组合物   Trixene 7987   组合物  LDP 437
  Trixene.7987   59   LDP 437  99
  水   40   水  0
  BIOVIS或HEC   1   BIOVIS或HEC  1
  ％活性   23％   ％活性  30％
表3以％w/v表示的BIOVIS或HEC基配方
注释-
在添加增粘剂来引发聚合物的完全水合后，用几滴5N苛性碱溶液(NaOH)把pH调节到～8.3。
实施例3-Trixene 7987和LDP 437组合物用胺类凝胶化的测试
把10毫升来自实施例1和2的组合物试样与各种含量的不同类型的亲水性胺类混合，然后在170°F老化。在这些测试中，Jeffamine HE1000和ED 2003以80％水溶液使用。
老化后，采用4毫米直径探针以20毫米/分钟针入的速率在QTS结构分析仪上测试试样。在这些条件下，1克力近似于0.1磅/平方英尺硬度。测试的主要类型的胺类是水溶性聚醚二胺类，由Huntsman提供的商品名Jeffamine。ED系列主要基于带有PO封端的PEG(EO)骨架，通过产品代码数字给出了分子量指示。Elastamine HE 1000稍有不同，其被描述为分子量～1000的基于PEG(EO)骨架的二和三胺的混合物。由于它基于EO，因此预期它比ED系列更具有亲水特性。结果列于图1中，其是用用于实施例1组合物的最好效果的胺类获得的硬度值的汇总。以同样的方式测试来自实施例2的组合物，结果显示于图2中。
测试了诸如聚吖丙啶等的一些别的类型的胺，但是这些一般导致组合物的凝结或者根本不凝胶。
图1中的结果显示在XC基中以不同胺类在不同的含量下测试，Trixene 7987得到比LDP 437硬的凝胶。而且，数据显示胺的分子量增加硬度也增加，最强硬的凝胶发现于具有接近2000克硬度的ED2003。如可以从理论预测的那样，由于存在的官能氨基数量，最优胺剂量范围对于较低分子量胺类来说较低，在大约2毫升(每10毫升封端异氰酸酯组合物)，对于较高分子量胺类来说较高(每10毫升BI组合物大约4毫升)。
更详细地观察图1中的结果，令人惊奇的是当Trixene 7987在基质配方中稀释到23％的活性含量，而LDP 437为30％时，Trixene 7987得到比LDP 437更强硬的凝胶。这意味着LDP 437配方具有比Trixene凝胶高的聚合物含量，因此可以预期它更强硬。此外，LDP 437组合物的XC含量高于Trixene组合物，这又从理论上可预期这意味着它得到更强硬的凝胶，然而它没有。结果也显示了在采用的LDP 437/胺比率下已经达到最大强度，因此胺的缺乏可以考虑作为对于LDP437组合物得到较弱凝胶的原因。
如上所述，采用别的增粘剂进行测试，首先看它们对于凝胶强度是否有效果以及其次，看这种效果是否直接与所用的BI乳液类型相关并确认所观察到的趋势在更宽条件内有效。另外采用硬葡聚糖和HEC基测试BI组合物。
图2中的结果强调了在图1中发现的同样的主要趋势，其中采用各种胺类下Trixene得到最硬的凝胶以及采用ED2003下为最强硬的。采用带有HEC或Biovis(硬葡聚糖)的LDP 437一般不形成适于测试的凝胶。
这也证明了组合物所用增粘剂类型对于凝胶强度具有影响。通过比较图1和2中的结果可以看到，在Trixene基中采用Biovis(硬葡聚糖)把硬度增加到接近5000克，其比采用XC的试样硬2.5倍。另一方面，HEC显示出得到比XC更弱的凝胶。这可能由于HEC、XC和硬葡聚糖的不同化学结构，其中硬葡聚糖具有最低的温度决定粘度分布，这可能有助于当凝胶形成时悬浮凝胶更有效，它的化学结构也可能意味着它参与了交联反应。因此当配制这些凝胶时，增粘剂可以扮演重要角色。
实施例4-关于Trixene 7987和Jeffamine ED2003的最优测试
用不同含量的80％水性ED2003(XTJ502)制备表4所列的组合物。也添加了API重晶石和微细碳酸钙固体来检查它们在该体系中的相容性。已经计算了添加了固体的流体密度并列于表5中。
Figure BDA0000094189920000311
表4用于最优测试的以％w/v表示的基质配方
注释-
PAC＝聚阴离子纤维素(对于CMC的油田术语)。
在没有调节pH时流体中PAC和XC产率都合格；然而它们可能有点太粘了
Trixene 7987为40％活性；因此试样中40％稀释＝24％BI活性，10毫升中～2.4克。
Figure BDA0000094189920000321
表5带有添加的固体的凝胶配方的计算密度
注释-SG＝比重
Figure BDA0000094189920000322
Figure BDA0000094189920000331
表6关于Trixene 7987和ED2003最优测试结果
注释-
液体量以毫升列出以及固体以克列出。
表6中的结果与实施例1-3中所见的早期结果大致相符合。再又看到相对于XC和另一种潜在替代性的保护胶体/增粘剂(放到一边(screened alongside)其通常固定的指PAC，或通常在工业上更普遍的指CMC)，硬葡聚糖胶(BIOVIS)得到更高硬度值。第一测试系列试样1-5显示胺的最优含量看起来为每10毫升封端异氰酸酯基组合物大约6毫升。然而，这些凝胶比先前看到的带有BIOVIS的那些弱，因此重复了它们，确保这次聚合物完全水合。如试样18-20所示，这种作用具有把硬度提高到预期水平的效果。这显示需要注意确保混合工艺充分剧烈以获得一致的结果。
从试样12-17可以看到向配方添加固体的效果。这些显示采用或者重晶石或者碳酸钙固体能增加凝胶强度(例如902克-试样2)2到3倍。在分别对于重晶石和碳酸盐来说15.2和12.4ppg的最高密度下，固体的悬浮看起来比较均匀。在分别12.3和10ppg的最低密度下，在小瓶的顶部观察到一些微小的沉降和10-15％的透明凝胶。尽管如此，这些结果显示组合物的主要组分与固体是相容的。
实施例5-Trixene 7987和Jeffamine ED2003体系的稳定性测试
如上述表4所示的10毫升组合物A与4毫升80％ED2003组合，如后面表7所列，以模拟水泥、海水以及氯化钾和氯化钙盐水污染物测试其相容性。也在存在重晶石固体时进行了测试。
Figure BDA0000094189920000341
表7Trixene 7987和ED2003体系的稳定性测试结果
注释：
NSFT＝不适于测试的凝胶
SW＝海水
表7中的测试结果显示未增重(没有重晶石)或增重(带有重晶石)的流体对于海水和水泥污染物都具有合理的稳定性。然而，对于氯化钙和氯化钾盐水的忍受力相对很差。这可能是由于Trixene 7987是阴离子稳定的。
实施例6-利用外部机理尝试和改善Trixene 7987和JeffamineED2003体系氯化钙忍受力的测试
同时进行了测试来观察是否能简单克服钾和钙海水污染物问题。
进行了测试来观察是否能采用外部稳定(向组合物添加辅助保护胶体、表面活性剂等)来改善对盐水污染物的忍受力。
如表8所列进行了测试，其中又一次把4毫升80％ED2003添加到表4的10毫升组合物A(60％Trixene 7987)中。表8中的组合物包含不同类型的外部稳定剂。如表中所示，测试以三个系列进行；具有稳定剂的基准，然后带有模拟KCl和氯化钙污染物的试样。
进行了大量测试观察各种类型的稳定剂，然而大部分是无效的。这是因为，对于带有氯化钙盐水的污染物，所有试样经历其中流体类似于松软干酪的阶段，也就是说它在添加该盐水污染物的情况下凝结。另外老化后，随后的凝胶硬度值比未改性的组合物(即表4的没有任何污染物的组合物A)弱得多。
评估了各种类型的表面活性剂作为外部稳定剂，集中描述于表9和10中。基于凝胶流体的总体积，大部分表面活性剂筛选为1和3％。
表8Trixene 7987和ED2003体系中外部稳定剂的评估
Figure BDA0000094189920000362
表9采用5％Aerosil 200组合物(亲水无定形气相二氧化硅)
未增重的Trixene 7987和ED2003体系的稳定性测试汇集
注释-
O/S＝在一定的刺穿深度脱离度量，也就是说探针上＞5000克或500磅/平方英寸的力
Figure BDA0000094189920000371
表10采用5％Aerosil 200组合物(亲水无定形气相二氧化硅)增重的(重晶石)Trixene 7987和Jeffamine ED2003体系的稳定性测试汇集
注释-
＊采用带有不到10％硬葡聚糖的20％氯化钙盐水
表9和10中的结果描述了广泛范围的潜在外部稳定剂或者单独或者组合来尝试和改善体系对于盐水的稳定性的研究汇集，虽然只有有限的成功。
如表9和10所示，采用亲水性气相二氧化硅(Aerosil 200)发现了最有前途的结果。从这些结果可以看出它得到了比相应的硬葡聚糖增粘凝胶更能忍受污染物的较硬凝胶。也应当注意到添加重晶石固体看起来进一步提高了体系对于这些污染物的稳定性。
实施例7-利用内部稳定机理改善Trixene 7987和JeffamineED2003体系的盐水忍受力的测试
本工作的结果显示通过内部稳定方法(即把亲水性阴离子、阳离子和/或非离子官能团共价结合入Trixene 7987的结构中)可以获得提高的电解质稳定性。
改性Trixene 7987的第一种尝试列于表11中，采用下面的亲水二胺类进行：TEGDA＝三乙二醇二胺；HK 511＝～200Mw的2EO/1.2PO二胺；ED系列＝通过随后的代码数字指示具有增加的Mw的EO/PO二胺类；HE 1000＝～1000Mw的所有EO二和三胺混合物。
把低含量的亲水胺加到基质中并在175°F动力学老化1小时以使所述胺与BI反应。注意到具有较低分子量(Mw)胺类的试样变得很粘。然后把所述试样在室温下放置过夜。当在早晨把胺80％ED2003(20％水)添加到所述试样中时，它们变稀，特别是那些用较高Mw胺试样改性的试样。其中具有低Mw胺类的试样保持乳液，然而包含较高Mw胺类的试样变得清澈。应当注意到仅添加了3毫升80％ED2003(20％水)(XTJ 502)形成凝胶来耗尽部分反应性异氰酸酯基团考虑胺忍受力改善性。
Figure BDA0000094189920000381
Figure BDA0000094189920000391
表11采用亲水二胺的Trixene 7987和ED2003体系的内部稳定性
注释：1毫升CaCl2近似等价于7％含量的模拟盐水污染物
在表12所示的第二系列中，以与表11中的二胺类似的方式反应和测试了小的亲水性一元胺来比较效果。感觉到通过与二胺反应导致的Mw的增加可以抵消使得分子更亲水的优点。测试的一元胺是单乙醇胺和二甘醇胺(DGA)。随着添加这些化合物，发现老化温度不得不从170增加到200°F以使得试样形成凝胶。
Figure BDA0000094189920000392
Figure BDA0000094189920000401
表12采用亲水性低分子量一元胺的Trixene 7987和ED2003体系的内部稳定性测试
表13中列举的第三个系列的结果非常类似于用小的一元胺类所作的测试并且证明了把较高Mw的一元胺接枝到BI聚合物上的效果。再又一次通过在175°F在延长的时期内热老化带有改性胺的Trixene7987(用40％水稀释)改性了基质。这些测试中所用的胺类如下：Jeffamine M1000＝19EO/3PO一元胺和Jeffamine M2070＝31EO/10PO一元胺。
Figure BDA0000094189920000402
表13采用亲水性高分子量一元胺的Trixene 7987和ED2003原型体系的内部稳定性测试汇集
表11中所列的结果是很有益的，因为即使包含盐水的试样确实逐渐塌落，有一些迹象显示在最初阶段所述试样比前面的外部稳定化的尝试更稳定。例如，在添加盐水时，聚合物不立即从溶液中凝结出，是看起来类似于松软干酪的东西。此外，注意到较高Mw的原料看起来得到比较小分子更少的自由液体。这可能是由于较低的交联的密度；尽管如此本观察第一次给出了称重自由液体以给出多少凝胶已经塌落的相对评估的概念。
表12中的结果显示已经考虑和测试了一定范围的原料。再又一次虽然凝胶确实仍旧逐渐塌落，但是包含盐水的试样初始并不凝结。此外，发现低Mw一元胺类显著地延迟了凝胶的沉降时间，这是很重要的。这是很有意义的，因为它强烈支持胺逐渐与BI反应即BI基聚合物逐渐被改性的想法。这个结果符合理论：小分子上相对高比例的氨基正在与BI聚合物上的异氰酸酯基反应，这降低了凝胶形成时的交联密度，使得凝胶软得多并且也增加了“构建”分子量所需的时间，正像对于它们为了形成凝胶温度不得不上升到200°F这个事实所证明的那样。这提供了可以使用来延长体系可以起作用的温度范围的另一种潜在方法。
与表12中测试的低Mw胺比较，表13中的数据证明了用高Mw胺改性BI聚合物的效果。可以看出所述试样既不凝结，凝胶也不塌落。不带有任何盐水的受控试样显示了良好的硬度。这可能是由于所述一元胺具有高的Mw以及因此其上具有较低比例的氨基，带来的结果是凝胶形成时的交联密度并没有降低太多。大的侧挂基团的分子缠绕可能也是为什么所述试样仍旧保持硬的一个因素。虽然包含盐水试样形成的凝胶硬度稍微低于由未污染组合物形成的，然而尽管如此它们是均匀的凝胶。从这些结果可以看出把高分子量亲水性侧挂基团接枝到BI聚合物上是增加电解质忍受力的有效方法。
实施例8-最优Trixene 7987和Jeffamine ED2003体系中内部稳定机理的测试
10毫升60％Trixene 7987基质包含～2.3克聚合物，因此添加0.5毫升一元胺＝0.5/(2.3+0.5)近似等价于～18％改性。
进行了测试来尝试和理解不同含量的改性胺和交联胺对于凝胶性能的影响。所用配方列于表14中。
表14用来评估不同改性和交联胺对凝胶性能影响的配方
采用的一般改性步骤为在升高的温度下(典型的170°F)混合Trixene 7987与一元胺至少2.5小时的时间，以给它们时间反应。一旦所述组分已经充分反应，添加Biovis(1％)以及如果需要完全水合和产出聚合物，把pH调节到8.5(用5N NaOH)。正如本文所示的先前测试数据一样，结果是对于放置在小瓶中的10毫升组合物，对其实施了所述添加。改性组合物总结于表15中。
Figure BDA0000094189920000422
表15用来评估不同改性和交联胺对凝胶性能影响的配方
表16中的结果证明了重晶石固体在模拟盐水污染物存在下对凝胶性能的影响。所用试样基于10毫升取自表14所示配方的流体。
Figure BDA0000094189920000431
表16总结在模拟盐水污染物存在下重晶石固体对凝胶性能的影响的测试结果
表16(续)总结在模拟盐水污染物存在下重晶石固体对凝胶性能的影响的测试结果
注释-
NSFT＝不适于测试
表16中的结果显示添加重晶石固体降低了凝胶在模拟钙盐水污染物存在下塌落的趋势。可以看出不含固体的试样(65和69)都塌落，而相应的包含重晶石固体的试样(66和70)却没有，但是所述凝胶比受控的弱得多。结果也显示所述体系更能忍受单价的KCl盐水，看到了良好硬度的均匀溶胶。这些结果表明耐受了井筒泥浆污染。
在表16所示的测试系列中，在由于添加盐水导致的凝胶塌落后称重自由液体的量。
从表16中数据可以注意到M2070改性试样得到比M1000试样(3.7克)明显少得多的自由液体(2.6克)，这表明在氯化钙存在下前者凝胶比后者更溶胀，这可能某种方式上归因于其较高的分子量和因此较大的化学结构。理论上，在这些试样中水的总量应当接近～8.7毫升(7.2毫升在基质中，0.6毫升来自80％ED2003以及～0.9毫升来自盐水)。因为接近1-(2.6/8.7)或～69％的水保留在凝胶，可以推知在盐水的存在下所述凝胶仍然相当被水溶胀。
表17中数据显示了在氯化钙盐水存在下Jeffamine M2070改性胺浓度对于凝胶性能的稳定效果。
Figure BDA0000094189920000451
表17改性胺浓度和老化工艺对凝胶性能的影响的测试
Figure BDA0000094189920000461
表17(续)改性胺浓度和老化工艺对凝胶性能的影响的测试
注释-
NF＝测试结束时也未达到峰值的凝胶硬度分布，即凝胶非常有弹性并且到该点也未减弱
表17中结果阐释了改性胺浓度和老化工艺对凝胶性能的影响。其显示了较高含量(4％)的M2070改性的基质在钙盐水存在下得到粒状凝胶，而2％的凝胶两个都塌落，得到相对大量的自由液体。有意思的是注意到两个4％试样(74和76)初始时看起来已经塌落。然而，老化后没有自由液体表示在老化过夜过程期间两种凝胶已经变得溶胀并吸收了水。此外，试样73和75之间的差异也显示了老化工艺如何能影响盐水是否塌落。例如预老化试样75看起来相对于试样73改善了初始稳定性，然而老化时试样75塌落的程度比试样73更大，给出8克自由液体对比3克。这些结果表明调节粘度可能是在最小化或防止盐水存在下凝胶塌落的可采用的有效的技术。
表18中给出的结果基于两个“冷轧的”和“热老化的”改性基质试样。这些增强了理论即一元胺实际上与BI反应以及这对使得体系更有电解质忍受力具有有益效果。这些结果也证明了增加配方中Biovis含量的有用效果。
Figure BDA0000094189920000471
表18BI的化学改性和在电解质存在下增加的粘度对凝胶性能的影响
Figure BDA0000094189920000472
表18(续)BI的化学改性和在电解质存在下增加粘度对凝胶性能的影响
表18中的结果确认了基质BI聚合物实际上通过改性胺被改性。可以清楚的看到冷轧的带有M2070的试样(79-84)对于盐水具有比采用预热改性基质制备的改性试样(85-90)弱得多的忍受力。这种发现表明BI聚合物的化学结构已经从根本上改变。
更详细的试样80和83给出了聚合物与盐水接触时立即沉淀以及凝胶塌落得到大量自由液体。收集了9.8克自由液体；多于其中的理论水含量，这表明在这些试样中或者液相的密度很高或者一些胺不可能已经反应。这与初始形成细微乳液和适度均匀的凝胶的热改性凝胶流体相反。而且试样87和90的结果显示把Biovis含量从1％增加到1.5％，以及由此的粘度，看起来进一步改善了稳定性，因为对于试样90没有看到自由液体。
图3和4中的结果显示用较低浓度的两种改性胺比用测试的更高含量的胺得到更强硬的凝胶。这可能是由于在增加的改性程度下交联密度的降低。在较低的含量M2070得到比M1000硬的凝胶，这可能是由于M2070原料上更少数量的胺官能团给BI聚合物留下更多未反应的异氰酸酯基，其随后能与ED2003交联。虽然常规形成的凝胶在其是均匀的和具有一般良好的硬度方面很一致，然而从图4中的曲线仍旧可以看出该数据很多变的。这种多变性可能是由于不同的改性工艺和凝胶老化时间。
更详细的观察图4所列的趋势线，看起来全部3毫升交联胺(ED2003)可能比采用4毫升时得到更强的凝胶。而且，用M2070改性Trixene制备的凝胶看起来比来自M1000改性材料的那些稍微硬些。
图5中的结果显示了改善凝胶硬度以及进一步降低在氯化钙盐水存在下塌落的倾向的潜在方法，对于一些凝胶配方已经观察到这种倾向。通过采用亲水性气相二氧化硅和Biovis的组合改善了稳定性。或许气相二氧化硅在本领域可能具有实际的限制，然而在更可控的化工厂环境中在BI改性之前或之后能够把它成功地添加到Trixene 7987中。
进行了初始测试，其中在改性前把～5％气相二氧化硅添加到基质中，然而发现这太多了，因为试样变成稠糊。作为这一测试结果，在～1和2％的较低剂量的气相二氧化硅下重复了测试。
图5中的结果显示在可控的化工厂环境中在制备期间用气相二氧化硅处理改性基质以改善强度和进一步降低塌落的趋势，这是可能的。这样消除了在钻井井场伴随着所有潜在难以处理的情况下添加气相二氧化硅的需要。在老化后图5中所示的所有凝胶甚至在添加了盐水的情况下也是均匀的，但是这些凝胶比那些可控的大致软一个数量级。包含2％Aerosil气相二氧化硅的试样得到最一致的硬凝胶。改性前向试样添加气相二氧化硅(预调制)对于在改性后添加(后调制)并没有显示什么优点，就如显示出与“预调制”方法强度类似的“抽样调查”条所显示的那样。这表明在运往钻井井场前，原料可以用M2070容易地改性，然后用气相二氧化硅增粘。
实施例9-内稳定的Trixene 7987和Jeffamine ED2003体系的稠度计测试
对于表19中的配方制备了大约800毫升基质。
Figure BDA0000094189920000491
表19内部改性的Trixene 7987的配方
在耐热派热克斯玻璃瓶中通过热轧在170°F热老化Trixene 7987、水和Jeffamine M20704小时，以使胺与BI聚合物反应并改性它。早晨采用303毫升该组合物制备表20中给出的两个稠度计配方。制备了两个配方，第一个用来得到基准沉降时间以及第二个用来了解是否能添加额外的一元胺来延长沉降时间。
Figure BDA0000094189920000501
表20用于稠度计操作的配方
用水混合Trixene 7987和M2070胺(如表19)，通过添加聚合物用Biovis增粘该混合物，然后在剧烈搅拌下用几滴5N苛性钠调节pH到8(得到表19所示的组合物)。在热老化后，加入ED2003并混合直到均匀，然后接着加入重晶石。
在Nowsco稠度计上采用17分钟倾斜升温到75℃和20rpm的搅拌速度进行上述操作。保持低速以避免试样与液压油的污染。加热时开始有很多膨胀，因此压力需要小心维持在2000磅/平方英寸。
图6中所示的稠度计测试的结果表明已经开发出了适于在温度最高达170°F(75℃)使用的有价值的体系。可以看出改性基质具有大约2小时的非常合用的凝胶时间(凝胶前有充分的时间注射入井筒中)。有益的是也注意到通过向配方添加额外的一元胺，能够把该时间延长大约另外的40分钟。这种额外的添加将会降低交联密度并稍微软化凝胶，但仍旧可以是用来延长温度范围(最高达80或可能的甚至85℃)的可用的有用工具。
这些结果显示通过采用改性Trixene 7987，可以得到电解质忍受性凝胶。这些适于较低温度的应用。如果需要较高温度的忍受力，本领域技术人员能够制备具有更紧密束缚的封端剂的组合物来延迟异氰酸酯的解封，以及由此的凝胶形成，直到达到较高的温度。

Claims (15)

1.井筒流体，包含：
i)具有键合到其上的忍受力改善基团的封端异氰酸酯；以及
ii)活性氢组分
其中与相应的未改性的封端异氰酸酯相比，所述忍受力改善基团提高了所述封端异氰酸酯对无机盐水污染物的忍受力。
2.提高包含封端异氰酸酯的井筒流体对井下污染物的忍受力的方法，所述方法包括把忍受力改善基团键合到所述封端异氰酸酯上。
3.处理地球地层的方法，包括：或者
a)把根据权利要求1的井筒流体引入地球地层中；或者
b)通过把所述封端异氰酸酯组分(i)和所述活性氢组分(ii)分别引入地球地层中并在井下使它们接触，在井下形成根据权利要求1的井筒流体，
以及，随后，在所述活性氢组分的存在下解封所述封端异氰酸酯以在井下形成凝胶。
4.根据权利要求3的方法，该方法包括：把根据权利要求1的井筒流体引入地球地层中以及，随后，在所述活性氢组分的存在下解封所述封端异氰酸酯以在井下形成凝胶。
5.根据权利要求3的方法，该方法包括：通过把所述封端异氰酸酯组分(i)和所述活性氢组分(ii)分别引入地球地层中，在井下使它们接触，从而在井下形成根据权利要求1的井筒流体，以及，随后，在所述活性氢组分的存在下解封所述封端异氰酸酯以在井下形成凝胶。
6.根据权利要求1的井筒流体或者权利要求2-5任何之一的方法，其中所述忍受力改善基团是亲水性基团。
7.根据权利要求6的井筒流体或者方法，其中所述忍受力改善基团是胺。
8.根据权利要求7的井筒流体或者方法，其中所述忍受力改善基团选自链烷醇胺类、烷基链烷醇胺类、亚乙基胺类和聚醚胺类。
9.根据权利要求8的井筒流体或者方法，其中所述忍受力改善基团是聚醚胺。
10.根据权利要求9的井筒流体或者方法，其中所述聚醚胺包括由环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的分子骨架。
11.根据任何前述权利要求之一的井筒流体或者方法，其中所述忍受力改善基团通过一个或多个所述封端异氰酸酯(BI)的异氰酸酯官能团键合到所述封端异氰酸酯(BI)。
12.根据权利要求11的井筒流体或者方法，其中2-30％的所述封端异氰酸酯组分的异氰酸酯基具有键合到其上的忍受力改善基团。
13.根据任何前述权利要求之一的井筒流体或者方法，其中所述活性氢组分是醇或胺化合物。
14.根据权利要求13的井筒流体，其中所述活性氢组分是聚醚胺。
15.根据任何前述权利要求之一的井筒流体，进一步包含选自重晶石、硬葡聚糖、二氧化硅或其任何两种或更多种的混合物的附加组分。
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