MX2011008783A - Fluido para pozos de perforacion y metodos de tratamiento de una formacion terrestre. - Google Patents

Abstract

La presente solicitud describe composiciones mejoradas para fluidos para pozos de perforación para uso en aplicaciones pozo abajo (por ejemplo, pozos petroleros). Las composiciones comprenden un componente de isocianato en bloques (BI) que tiene un grupo mejorador de tolerancia (tal como un grupo hidrofílico, por ejemplo, una amina) enlazada a ello, y un componente activo de hidrógeno. Cuando el grupo BI está sin bloquear, reacciona con el componente activo de hidrógeno para formar un gel el cual, en virtud del grupo mejorador de tolerancia, es más tolerante a contaminantes (tales como sales o salmueras acuosas inorgánicas) que las formas de gel correspondientes del BI sin modificar. La aplicación también se refiere a métodos de tratamiento de una formación terrestre al usar tal composición.

Description

FLUIDO PARA POZOS DE PERFORACIÓN Y MÉTODOS DE TRATAMIENTO DE UNA FORMACIÓN TERRESTRE CAMPO DE LA INVENCIÓN Los presentes desarrollos se refieren a composiciones poliméricas para fluidos para pozos de perforación usados en aplicaciones pozo abajo y métodos de tratamiento de una formación terrestre al usar tales fluidos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La circulación perdida es un problema de perforación recurrente, caracterizado por la pérdida de lodo de perforación en las formaciones pozo abajo que están fracturadas, altamente permeables, porosas, cavernosas, o yugulares (en cavidades) . Éstas formaciones terrestres pueden incluir lutita, arenas, grava, lechos de conchas, depósitos de arrecifes, caliza, dolomita, y greda, entre otros. Otros problemas que se encuentran mientras se perfora y produce petróleo y gas incluyen, tuberías pegadas, colapso del agujero, pérdida de control del pozo, y pérdida de, o producción disminuida.

Las pérdidas inducidas de lodos también se pueden presentar cuando el peso del lodo, requerido para el control del pozo y para mantener un pozo perforado estable, supera la resistencia a la fractura de las formaciones. Una situación particularmente desafiante aparece en los yacimientos agotados, en los cuales la caída en la presión del poro debilita a las rocas que llevan hidrocarburos, pero las rocas vecinas o entre lechos, de baja permeabilidad, tales como lutitas, mantienen su presión de poro. Esto puede hacer imposible la perforación de ciertas zonas agotadas debido a que el peso del lodo requerido para soportar las lutitas supera la resistencia a la fractura de las arenas y sedimentos.

Se presentan otras situaciones en las cuales el aislamiento de determinadas zonas dentro de una formación puede ser benéfico. Por ejemplo, un método para incrementar la producción de un pozo es perforar el pozo en diversas ubicaciones diferentes, ya sea en la misma zona que lleva hidrocarburos o en zonas diferentes que lleven hidrocarburos, y con ello se incrementa el flujo de hidrocarburos dentro del pozo. El problema asociado con producir desde un pozo de esta manera se relaciona con el control del flujo de fluidos desde el pozo y a la administ ación del yacimiento. Por ejemplo, en un pozo que produce de un número de zonas separadas (o de los laterales en un pozo multilateral) en el cual una zona tiene una presión mayor que otra zona, la zona de presión mayor puede desembocar en una zona de presión inferior más que hacia la superficie. Similarmente , en un pozo horizontal que se extiende a través de una zona sencilla, las perforaciones cerca del "tacón" del pozo, es decir, lo más cerca de la superficie, pueden comenzar a producir agua antes de que esas perforaciones se acerquen al "dedo gordo" del pozo. La producción de agua cerca del tacón reduce la producción global desde el pozo.

Durante el proceso de perforación, los lodos se hacen circular pozo abajo para retirar la roca asi como para suministrar agentes que combaten la diversidad de cuestiones antes descritas. Las composiciones de lodos pueden ser de base agua o base aceite (incluyendo aceite mineral, aceites biológicos, diesel, o aceites sintéticos) y pueden comprender agentes densificantes, tensoactivos, apuntalantes, y geles. En un intento por solucionar estos y otros problemas, se han empleado polímeros reticulables o absorbentes, pildoras de material para control de pérdidas (LCM) , e inyecciones de cemento. Los geles en particular, han encontrado utilidad en evitar la pérdida de lodos, estabilizar y fortalecer el pozo de perforación, y tratamientos para aislamiento de la zona y cierre con agua.

En un intento por solucionar estos y otros problemas, la mayoría de los geles emplean agentes de reticulado y gelificacion compatibles con agua, como se ejemplifica por la publicación de la solicitud de patente de E.U.A. No. 20060011343 y las patentes de E.U.A. Nos. 7,008,908 y 6,165,947, las cuales son. útiles cuando se utilizan lodos de base agua. También se han investigado los geles de base isocianato (por ejemplo como se describe en la solicitud internacional No. PCT/US2008 /061272) y se han mostrado promisorios como fluidos de tratamiento para pozos de perforación para ser compatibles con los lodos de base agua o de base aceite.

Los fluidos para pozos de perforación que pueden formar geles de isocianato pozo abajo comprenden un componente de isocianato y un componente activo de hidrógeno. Típicamente estos componentes están disueltos o suspendidos en un medio de fluido. Pozo abajo, el componente de isocianato reacciona con el compuesto que tiene un grupo hidrógeno activo para formar un gel polimérico.

Como se conoce en la técnica, el término "compuesto activo de hidrógeno" se refiere a un compuesto que cederá o transferirá un átomo de hidrógeno a otra sustancia.

La reacción entre el componente de isocianato y el componente activo de hidrógeno avanza por el centro nucleofílico que contiene el átomo activo de hidrógeno que ataca el átomo de carbono electrofílico del isocianato, y el átomo de hidrógeno activo que se agrega al átomo de nitrógeno del isocianato como se muestra a continuación en el Esquema de Reacción 1 : Esquema de Reacción 1 En algunos casos, por ejemplo donde el isocianato es un poliisocianato , esta reacción puede resultar en un producto polimérico o gel.

El isocianato se puede bloquear con un grupo de bloqueo B para evitar que esta reacción se presente hasta que se retire el grupo de bloqueo, por ejemplo pozo abajo mediante calor, como se muestra en el Esquema de Reacción 2: Remover grupo de bloqueo, p. ej., pozo abajo Compuesto activo Gel polimérico de isocianato de hidrógeno Esquema de Reacción 2 Sin embargo, tales fluidos para pozos de perforación de isocianato en bloques pueden ser inestables y también se pueden degradar en la presencia de contaminantes que se encuentran comúnmente en aplicaciones de pozos de perforación (tales como agua de mar, salmuera de cloruro de calcio, salmuera de bromuro de calcio, salmuera de cloruro de sodio, salmuera de cloruro de potasio, salmueras de iones magnesio, mezclas espesas de cemento, salmueras de formiato de potasio y contaminantes que se presentan naturalmente de los domos de sal que están siendo perforados) y no forman un gel polimérico estable. En su lugar se pueden coagular para formar composiciones con grumos que típicamente se separan en un componente de sólidos y un componente de liquido y no proporcionan el soporte deseado para la formación del pozo.

Por lo tanto, existe la necesidad de sistemas de tratamiento de pozos de perforación que formen un gel pozo abajo y muestren una tolerancia creciente a la presencia de contaminantes (tales como agua de mar, salmuera de cloruro de calcio, salmuera de bromuro de calcio, salmuera de cloruro de sodio, salmuera de cloruro de potasio, salmueras de iones magnesio, mezclas espesas de cemento, salmueras de formiato de potasio y contaminantes que se presentan naturalmente de los domos de sal que están siendo perforados).

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Los presentes desarrollos se refieren a nuevos y útiles fluidos para pozos de perforación que sean tolerantes a los contaminantes pozo abajo. La presente solicitud también incluye métodos de tratamiento de formaciones terrestres al usar tales fluidos.

En un aspecto, los presentes desarrollos se refieren a un fluido para pozos de perforación que comprende un isocianato en bloques que tiene un qrupo mejorador de tolerancia enlazado a ello, y un componente activo de hidrógeno. El grupo mejorador de tolerancia se ajusta a la naturaleza del grupo isocianato en bloques para hacer al fluido para pozos de perforación más tolerante a la presencia de contaminantes (tales como agua.de mar, salmuera de cloruro de calcio, salmuera de bromuro de calcio, salmuera de cloruro de sodio, salmuera de cloruro de potasio,' salmueras de iones magnesio, mezclas espesas de cemento, salmueras de formiato de potasio y contaminantes que se presentan naturalmente de los domos de sal que están siendo perforados) .

En un aspecto adicional, estos desarrollos se refieren a métodos de tratamiento de una formación terrestre que comprende introducir un isocianato en bloques que tiene un grupo mejorador de tolerancia injertado en él dentro de la formación terrestre; introducir, un componente activo de hidrógeno dentro de la formación terrestre; e iniciar una reacción del isocianato en bloques con el componente activo de hidrógeno para formar un gel polimérico.

En algunos casos, el isocianato en bloques que tiene el grupo mejorador de tolerancia enlazado a ello se puede mezclar con el componente activo de hidrógeno antes de introducirse dentro de la formación terrestre, esto es, los dos se introducen como un fluido sencillo, y el inicio de la reacción para formar el gel polimérico sucede pozo abajo. En otros casos, los dos componentes (el isocianato en bloques que tiene los grupos mejoradorés de tolerancia enlazados a él y el compuesto activo de hidrógeno) hacen contacto pozo abajo donde reaccionan para formar un gel.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Fig. 1 muestra un resumen de los valores de dureza obtenidos con las aminas de mejor desempeño para las composiciones del Ejemplo 1. La dureza del gel se muestra después de un añejamiento a 170°C con diferentes aminas a concentraciones diferentes en una base de goma Xantana.

La Fig. 2 muestra un resumen de la dureza pico del gel para los geles de Trixene 7987 y LDP437 en bases Biovis y HEC bases con cantidades diferentes de agentes gelificantes de amina .

La Fig. 3 muestra la dureza del gel de un IB Trixene cuando se modifica con diferentes aminas diferentes y reacciona con cantidades diferentes de amina ED2003 para formar un gel.

La Fig. 4 muestra la dureza del gel del IB Trixene modificado a grados diferentes con dos diferentes aminas y que reacciona con ED2003 para formar un gel.

La Fig. 5 muestra la dureza del gel de un gel de IB Trixene formado con JEFFAMINE ED2003 con aditivos diferentes, incluyendo Aerosil 200 y Biovis. La estabilidad del gel se prueba con el Aerosil agregado antes o después de la modificación del IB Trixene 7987 con JEFFAMINE M2070 al 5%. La dureza del gel en la presencia de salmuera de CaCl2 también se muestra.

La Fig. 6 muestra gráficas del medidor de consistencia para IB Trixene 7987 modificado con JEFFAMINE M2070 al 5% y 1.5% Biovis (escleroglucano) comparado con la situación en la cual se agrega JEFFAMINE M2070 adicional a la composición.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las modalidades aquí descritas se refieren a fluidos para pozos de perforación para uso en aplicaciones pozo abajo en donde el fluido para pozos de perforación puede formar un gel polimérico pozo abajo. Otras modalidades de la descripción se refieren a métodos para producir geles poliméricos y métodos para el uso de tales geles en aplicaciones pozo abajo.

Los solicitantes actuales han encontrado que la tolerancia de fluidos para pozos de perforación que comprenden un isocianato o componente de isocianato ' de bloques y un componente activo de hidrógeno para contaminantes se puede mejorar al modificar el isocianato o componente de isocianato de bloques al enlazarlo a un grupo modificador.

Tolerancia mejorada Una medida de la tolerancia de un fluido para pozos de perforación a la presencia de contaminantes (tales como agua de mar, salmuera de cloruro de calcio, salmuera de bromuro de calcio, salmuera de cloruro de sodio, salmuera de cloruro de potasio, salmueras de iones magnesio, mezclas espesas de cemento, salmueras de formiato de potasio y contaminantes que se presentan naturalmente de los domos de sal que están siendo perforados) se puede expresar como la capacidad de la composición para formar un gel polimérico en la presencia de contaminantes al desbloquear el isocianato. Por ejemplo, composiciones de la presente invención (que tienen una tolerancia mejorada a ¦ la presencia de contaminantes) preferiblemente forman un gel que tiene una dureza de al menos 50 gramos-fuerza, más preferiblemente al menos 100 gramos-fuerza, (medidos por un Instrumento de Análisis de Texturas Brookfield QTS-25 como se describe a continuación) mientras que una composición equivalente que no comprende el grupo modificador formaría ya sea un gel más débil (menos de 50 gramos-fuerza o 100 gramos-fuerza) o no formaría en absoluto un gel en la presencia de contaminantes.

Las composiciones para pozos de perforación tolerantes a los contaminantes de la presente invención son preferiblemente fluidos homogéneos previo al desbloqueo y preferiblemente forman un gel homogéneo al desbloqueo y reacción con un componente activo de hidrógeno.

Otra medida de la tolerancia a contaminantes de una composición se puede proporcionar por el nivel de contaminante que se puede, agregar a la composición antes de que falle en formar un gel al desbloqueo. En modalidades preferidas, las presentes composiciones formarán un gel en la presencia de niveles de contaminantes de hasta alrededor de 0.5 % p/v y preferiblemente hasta alrededor de 0.7 % p/v, más preferiblemente hasta alrededor de 1 o 1.5 % p/v.

Isocianatos Los isocianatos útiles en modalidades aquí descritas pueden incluir isocianatos , poli isocianatos , y prepolimeros de isocianato. Los poliisocianatos adecuados incluyen cualquiera de los di- y/o poliisocianatos conocidos alifáticos, aliciclicos, cicloalifáticos, aralifáticos , y aromáticos. Se incluyen en estos isocianatos variantes tales como uretdionas, biurets, alofanatos, isocianuratos , carbodiimidas , y carbamatos, entre otros.

Los poliisocianatos alifáticos pueden incluir hexametilen diisocianato, trimetilhexametilen diisocianato, diisocianato del ácido dimérico, diisocianato de lisina, isocianatos y poliisocianatos de cadena larga (por ejemplo diisocianato C36) , y los similares, y aductos del tipo biuret y aductos del anillo de isocianurato de estos poliisocianatos. Los diisocianatos aliciclicos pueden incluir diisocianato de isoforona, 4 , 4 ' metilenbis (ciclohexilisocianato) , metilciclohexano-2 , 4- o -2,6-diisocianato, 1,3- o 1,4- di ( isocianatometil ) ciclohexano, diisocianato de 1, 4-ciclohexano, diisocianato de 1,3-ciclopentano, diisocianato de 1 , 2-ciclohexano, y los similares, y aductos del tipo biuret y aductos del anillo de isocianurato de estos poliisocianatos. Los compuestos aromáticos de diisocianato pueden incluir xilileno diisocianato, metaxilileno diisocianato, tetrametilxilileno diisocianato, toluileno diisocianato, 4 , 4 ' -di fenilmetano diisocianato, 1, 5-naftaleno diisocianato, 1 , 4-naftaleno diisocianatc, 4 , ' -toiuldino diisocianato, 4,4'-difenil éter diisocianato, ra- o p-fenileno diisocianato, 4 , 4 ' -bifenileno diisocianato, 3, 3' -dimetil- , 4 ' -bifenileno diisocianato, bis ( -isocianatofenil ) -sulfona, isopropilidenbis (4-fenilisocianato) , y los similares, y aductos del tipo biuret y aductos del anillo de isocianurato de estos poliisocianatos .

Los poliisocianatos que tienen tres ó más grupos de isocianato por molécula pueden incluir, por ejemplo, trifenilmetano-4 , ' , 4 "-triisocianato, 1, 3, 5-triisocianato-benceno, 2 , , 6-triisocianatotolueno, 4,4'-dimetildifenilmetano-2 , 2 ' , 5, 5' -tetraisocianato, y los similares, aductos del tipo biuret y aductos del anillo de isocianurato de estos poliisocianatos.

Adicionalmente , ios compuestos de isocianato usados en la presente pueden incluir aductos de uretanación formados por la reacción de grupos hidroxilo de los polioles tales como etilenglicol , propilenglicol , 1 , -butilenglicol , ácido dimetilolpropionico, polialquileno glicol, trimetilolpropano, hexanotriol, y los similares con los compuestos de poliisocianato, y aductos del tipo biuret y aductos del anillo de isocianuratc de estos poliisocianatos.

Otros compuestos de " isocianato pueden incluir tetrametileno diisocianato, tolueno- diisocianato, difenilmetano diisocianato hidrogenado, xilileno diisocianato hidrogenado, y trímeros de estos compuestos de isocianato; compuestos que contienen el grupo isocianato terminal obtenido por la reacción del compuesto de isocianato anterior en una cantidad en exceso y un compuesto activo de hidrógeno de bajo peso molecular (por ejemplo, etilenglicol , propilenglicol , trimetilolpropano, glicerol, sorbitol, etiienediamina , monoetanolamina , dietanolamina , trietanolamina etc.) o compuestos activos de hidrógeno de alto peso molecular tales como poliéster polioles, poliéter polioles, poliamidas y los similares se pueden usar en modalidades aquí descritas.

Otros poliisocianatos útiles incluyen, pero no se limitan a 1 , 2-etilendiisocianato, 2,2,4- y 2 , 4 , 4-trimetil-l , 6-hexametilendiisocianato, 1, 12-dodecandii socianato, omega, omega-diisocianatodipropil éter, ciclobutan-1 , 3-diisocianato, ciclohexan-1 , 3- y 1, 4-diisocianato, 2,4- y 2,6- diisocianato-1-metilciclohexano, 3-isocianatometil-3, 5, 5-trimetilciclohexilisocianato ("diisocianato de isoforona") , 2,5- y 3 , 5-bis-¦ isocianatometil ) -8-metil-l , 4-metano, decahidronaftatalin, 1,5-, 2,5-, 1,6- y 2,6-bis-( isocianatometil ) -4, 7-metanohexahidroindan, 1,5-, 2,5-, 1,6-y 2 , 6-bis- ('isocianato} -4 , 7-metanohexahidroindano, diciclohexil-2 , 4 ' - y -4 , 4 ' -diisocianato, omega, omega-diisocianato-1, 4-dietilbenceno, 1,3- y 1,4-fenilenodiisocianato, 4 , ' diisocianatodifenilo, 4,4'-diiso.cianato-3, 3' -diclorodifenilo, 4 , 4 ' -diisocianato-3, 3' -metoxi-difenilo, 4 , 4 ' -diisocianato-3, 3' -difenil-difenilo, naftaleño-1 , 5-diisocianato, N-N' - ( 4 , 4 ' -dimetil-3, 3' -diisocianatodifenil)-uretdicna, 2,4,4'-triisocianatano-difeniléter, , ' , "-tr iisocianatotrifenilmetano, y tris (4-isocianatofenil ) -tiofosfate .

Otros poliisocianatos adecuados pueden incluir: 1,8-octametiiendiisocianato; 1 , ll-undecano-metilendiisocianato; 1, 12-dodecametilendiisocianato; 1 -isocianato-3-isocianatometil-3, 5, 5-trimetilciclohexano ; 1-isocianato-l-metil-4 (3) -isocianatometilciclohexano; l-isocianato-2-isocianatometilciclopentano; (4,4'- y/o 2,4'-) diisocianato-diciclohexilmetano ; ¦ bis- ( 4 - isocianato-3-metilciclohexil ) -metano; a, a, a' , a' -tetrametil-1, 3- y/o -1,4-xililenodiisocianato; 1,3 y/o 1 , 4-hexahidroxilileno-diisocianato; 2,4- y/o 2 , 6-hexahidrotoluenodiisocianato; 2,4-y/o 2 , 6-tolueno-diisocianato; 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato; n-isopropenil-dimetilbencil-isocianato; cualquier is'ocianato que contenga un doble enlace; y cualquiera de sus derivados que tenga grupos uretano-, isocianurato- , alofanato-, biuret-, uretdiona-, y/o iminooxadiazindiona .

Los poliisocianatos pueden también incluir compuestos alifáticos tales como trimetileno, pentametileno , 1,2-propileno, 1 , 2-butileno, 2 , 3-butileno, 1 , 3-butileno , diisocianatos de etilideno y butilideno, y compuestos aromáticos sustituidos tales como dianisidina diisocianato , 4 , 4 ' -difeniléter diisocianato y clorodifenileno diisocianato.

Otros compuestos .de isocianato se describen en, por ejemplo, las patentes de E.U.A. Nos. 6,288,176, 5,559,064, 4,637,956, 4,870,141, 4,767,829, 5,108,458, 4,976,833, y 7,157,527, publicaciones de solicitudes de patente de E.U.A. Nos. 20050187314, 20070023288, 20070009750, 20060281854, 20060148391, 20060122357, 20040236021, 20020028932, 20030194635, y 20030004282, cada una de las cuales se incorpora en la presente como referencia. Los isocianatos formados a partir de policarbamatos se describen en, por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 5,453,536, se incorpora en la presente como referencia. Los isocianatos de carbonato se describen en, por ejemplo, la patente de E.U.A. No. 4,746,754, que se incorpora en la presente como referencia.

Se prefieren particularmente isoocianatos que incluyen hexametilen diisocianato (HDI), en particular trímeros de HDI, tolueno diisocianato (TD1 ) , isoforona diisocianato (1PDI), metilen difenil diisocianato (MDI) y tetrametilxileno diisocianato (TMXDI). Se prefiere especialmente un trímero de hexametilen diisocianatc tal como aquellos que forman la columna del isocianato -en bloques disponibles bajo el nombre comercial Trixene®, por ejemplo Trixene 7987, de Baxenden Chemicals Limited (Accrington, Inglaterra) .

Con objeto de evitar la reacción prematura con el compuesto activo de hidrógeno, y así la gelificación, o la reacción con cualquier agua que pueda probablemente estar presente en el pozo de perforación, el isocianato bombeado pozo abajo para la formación de un gel elastomérico es preferiblemente u isocianato en bloques.

Isocianatos en bloques y Grupos de bloqueo Los isocianatos en bloque se fabrican típicamente partiendo de compuestos que contienen un hidrógeno ácido tales como fenol, acetoacetato de etilo y e-caprolactama . Las temperaturas típicas de desbloqueo están en el intervalo entre 90 a 200ÜC, dependiendo de la estructura del isocianato y el agente de bloqueo. Por ejemplo, los isocianatos aromáticos están típicamente sin bloquear a temperaturas menores que aquellas requeridas para desbloquear isocianatos alifáticos. La temperatura de disociación disminuye de acuerdo con el siguiente orden de agentes de bloqueo: alcoholes> iactamas> fencles> oximas> pirazoles> compuestos de grupo activo de metileno. Los productos tales como metiletilocetoxima (MEKO) , malonato de dietilo (DEM) y 3,5-dimetilpirazol (DMP) son .agentes de bloqueo típicos usados, por ejemplo, por Baxenden Chemicals Limited (Accrington, Inglaterra). La temperatura de desbloqueo de los DMP está en el intervalo de 110-120°C, el punto de fusión es 106°C y el punto de ebullición es elevado, 218°C, sin problemas de volatilización de la superficie de la película. Los prepolímeros de Trixene pueden incluir isocianatos en bloques de 3 , 5-dimetilpirazol (DMP), los cuales están comercialmente disponibles de Baxenden Chemicals Limited.

Los agentes de bloqueo de isocianato adecuados pueden incluir alcoholes, éteres, fenoles, ásteres de malonato, metilenos, ésteres de acetoacetato, lactamas, oximas, y ureas, entre otros. Otros agentes de bloqueo para grupos de isocianato incluyen compuestos tales como bisulfitos, y fenoles, alcoholes, lactamas, oximas y compuestos activos de metileno, cada uno que contiene un grupo sulfona. También los mercaptanos, triazoles, pirrazoles, aminas secundarias, y también ésteres malónicos y ésteres del ácido acetilacético se pueden usar como un agente de bloqueo. El agente de bloqueo puede incluir ésteres de ácido glicólico, amidas de ácidos, aminas aromáticas, imidas, compuestos activos de metileno, ureas, compuestos de diarilo, imidazoles, ésteres de ácido carbámico, o sulfitos.

Por ejemplo, el agente de bloqueo fenólico puede incluir fenol, cresol, xilenol, clorofenol, etilfenol y los similares. El agente de bloqueo de lactama puede incluir gamma-pirrolidona, laurinlactama , epsilon-caprolactama , delta-valerolactama , gamma-butirolactama, beta-propiolactama y los similares. Los agentes de bloqueo de metileno pueden incluir éster acetoacético , acetoacetato de etilo, acetil acetona y los similares. Los agentes de bloqueo de oxima pueden incluir formamidoxima , acetaldoxima , acetoxima, metile.tilcetoxina , diacetilmonoxima , ciclohexanoxima , 2,6-dimetil-4 -heptanona oxima, metil etil cetoxima, 2-heptanona oxima y los similares; agente de bloqueo de mercaptano tales como butil mercaptano, hexil mercaptano, t-butil mercaptano, tiofenol, metiltiofenol , etiltiofenol y los similares. Los agentes de bloqueo de amida de ácido pueden incluir amida de ácido acético, benzamida^ y los similares. Los agentes de bloqueo de imidas pueden incluir succinimida, maleimida y los similares. Los agentes de bloqueo de amina pueden incluir xilidina, anilina, butilamina, dibutilamina, diisopropil amina y bencii-tert-butil amina y los similares. Los agentes de bloqueo de imidazol pueden incluir imidazol, 2-etilimidazol y los similares. Los agentes de bloqueo de iminas pueden incluir etilenimina, propilenimina y los similares. Los agentes ' de bloqueo de triazol pueden incluir compuestos tales como 1 , 2 , -triazol , 1, 2, 3-benzotriazol , 1, 2, 3-toluil triazol y , 5-difenil-1 , 2 , 3-triazol .

Los agentes de bloqueo' de alcoholes pueden incluir metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, n-butanol, hexanol, n-hexanol, pentanol, n-pentanol, alcohol amílico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, propilenglicol monometil éter, alcohol bencílico, glicolato de metilo, glicolato de butilo, alcohol de diacetona, lactato de' metilo, lactato de etilo y los similares. Adicionalmente , cualquier monoalcohol alifático, cicloali fático o alquil aromático se puede usar como un agente de bloqueo de acuerdo con la presente descripción. Por ejemplo, alcoholes alifáticos, tales como alcoholes metílico, etílico, cloroetílico, propílico, butílico, amílico, hexílico, heptílico, octílico, nonílico, 3,3,5-trimetilhexílico, decílico, y laurílico, y los similares se pueden usar. Los alcoholes cicloalifáticos apropiados incluyen, por ejemplo, ciclopentanol , ciclohexanol y los similares, mientras que los alcoholes aomáticos-alquílieos incluyen fenilcarbinol , metilfenilcarbinol , y los similares.

Ejemplos de agentes de bloqueo apropiados de dicarbonilmetano incluyen: ésteres de ácido malónico tales como malonato de dietilo, . malonato de dimetilo, malonato de di ( iso) propilo, malonato de di ( iso) utilo, malonato de di (iso) pentilo, malonato de di ( iso) hexilo, malonato de di (iso) heptilo, malonato de di (iso) octilo, malonato de di ( iso) nonilo, malonato de di ( iso) decilo, malonatos de alcoxialquilo, malonato de bencilmetilo , malonato de di-tert-butilo, malonato de etil-tertbutilo, malonato de dibencilo; y acetilacetatos tales como acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de propilo, acetoacetato de butilo y acetoacetatos de alcoxialquilo; cianacetatos tales como éster etílico del ácido cianacético; acetilacetona ; 2 , 2-dimetil-l , 3-dioxan- , 6-diona; malonato de metil trimetilsililo, malonato de etil trimetilsililo, y malonato de bis (trimetilsililo) .

También pueden usarse los ésteres de ácido malónico o alquilmalónico derivados de alcoholes alifáticos, cicloalifáticos , y/o arilalquil alifáticos lineales. Tales ésteres pueden hacerse por alcohólisis usando cualesquiera de los alcoholes arriba mencionados o cualquiera de los monoalcoholes con cualquiera de los ésteres comercialmente disponibles (por ejemplo,- dietilmalonato) . Por ejemplo, el dietil malonato puede hacerse reaccionar con 2-etilhexanol para obtener el bis (2-etilhexil) -malonato. También es posible usar mezclas de alcoholes para obtener ios correspondientes ésteres de ácido malónico o alquilmalónico mezclados. Los ésteres de ácido alquilmalónico apropiados incluyen: dietiléster del ácido butil malónico, dietil etil malonato, dietil butil malonato, dietil usoprop.il malonato, dietil fenil malonato, dietil n-propil malonato, dietil isopropil malonato, dietil alil malonato, dietil cloromalonato, y dimetil cloromalonato .

Se describen otros agentes de bloqueo de isoacianato en, por ejemplo, Patentes de E.U.A. Nos. 6,288,176, 5,559,064, 4,637,956, 4,870,141, 4,767,829, 5,108,458, 4,976,833, y 7,157,527, Publicaciones de Solicitud de Patente de E.U.A. Nos. 20050187314, 20070023288, 20070009750, 20060281854, 20060148391, 20060122357, 20040236021, 20020028932, 20030194635, y 20030004282, cada una de las cuales se incorpora en la presente para referencia. Además, alguien de experiencia ordinaria en la técnica pudiera apreciar que también pueden usarse las mezclas arriba enlistadas de los agentes de bloqueo de isocianato.

En algunas modalidades, los compuestos de poliisocianato bloqueados pueden incluir, por ejemplo, poliisocianatos que tiene al menos des grupos de isocianato libres por molécula, donde los grupos de isocianato se bloquean con un agente de bloqueo de isocianato arriba descrito.

Los isocianatos en · bloques se pueden preparar por reacción de uno de los compuestos de isocianato mencionados arriba y un agente de bloqueo por un método apropiado convencionairnente conocido. En otras modalidades, los isocianatos en bloques usados en modalidades aquí descritas pueden ser cualquier isocianato donde los grupos de isocianato han reaccionado con un compuesto de bloqueo de isocianato de manera que . el isocianato de cierre resultante es estable a hidrógenos activos a temperatura ambiente pero reactivos con hidrógenos activos cuando el grupo de bloqueo se remueve, por ejemplo a temperaturas elevadas, tales como entre alrededor de 65°C hasta 200°C. La Patente de E.U.A. No. 4,148,772, por ejemplo, describe la reacción entre poliisocianatos y agente de cierre, isocianatos completamente o parcialmente de cierre, y la reacción con o sin el uso de un catalizador, y se incorpora en la presente como referencia.

Los compuestos de poliisocianato bloqueados típicamente están estables a temperatura ambiente. Cuando se calientan, por ejemplo, hasta 70°C o arriba en algunas modalidades, o hasta 120°C, 130°C, 140°C o arriba en otras modalidades, el agente de bloqueo se disocia para regenerar los grupos de isocianato libres, que pueden fácilmente reaccionar con compuestos activos de hidrógeno, tipicamente compuestos que contienen grupos hid.roxilo (en cuyo caso se forman poliuretanos ) .

Como una alternativa para un agente de bloqueo externo o convencional, los isocianatos pueden bloquearse internamente. El término bloqueado internamente, como se usa en la presente, indica que existen grupos uretdiona presentes que se desbloquean a ciertas temperaturas para liberar los grupos de isocianato para propósitos de reticulado. Los dimeros de isocianato (también referidos como uretdionas) pueden ser obtenidos al dimerizar diisocianatos en la presencia de catalizadores de fosfina. La dimerización es reversible de manera que bajo calor suave, se obtienen isocianatos monoméricos.

Los grupos de bloqueo preferidos incluyen metil etil cetoxima y 3,5-dimetii pirazol.

Los compuestos de isocianato en bloques preferidos incluyen diisocianato de tolueno bloqueado con metil etil cetoxima (disponible como LDP 437 de Lamberti SpA basado en Italia) y trímero de diisocianato de hexametileno bloqueado con 3,5-dimetil pirazol (disponible como Trixene ® 7987 de Baxenden Chemicals Limited) . Otros isocianatos en bloques del intervalo Trixene® (Baxenden Chemicals Limited) también son adecuados.

Compuestos activos de hidrógeno Como se describe anteriormente, los compuestos activos de hidrógeno tales como polioles y poliaminas pueden reaccionar con un isocianato, tales como aquellos aquí descritos, para formar un gel de poliuretano y un gel de poliurea, respectivamente. En términos generales, los compuestos activos de hidrógeno preferiblemente tienen al menos un grupo funcional de hidroxilo o amina.

Los polioles alifáticos útiles al preparar geles de poliuretano pueden tener un peso molecular de 62 hasta 2000 e incluyen, por ejemplo, polioles monoméricos y poliméricos que tienen dos o más grupos hidroxilo. Los ejemplos de los polioles monoméricos incluyen etiienglicol , propilenglicol , butilenglicol , hexametilen glicol, ciclohexametilendiol , 1 , 1 , 1-trimetilolpropano, pentaeritritol , y los similares. Los ejemplos de polioles poliméricos incluyen los polioles de polioxialquileno (esto es, los dioles, trioles, y tetroles), los poliéster dioles, trioles, y tetroles de ácidos dicarboxilicos orgánicos y alcoholes polihidricos , y los dioies, trioles, y tetroles de polilactona que tienen un peso molecular de 106 hasta alrededor de 2000. Otros ejemplos de polioles adecuados incluyen: monoalcanoatos de glicerina (por ejemplo, monoestea atos de glicerina); alcoholes grasos de dimero; dietilenglicol ; triet ilenglicol ; tetraetilenglicol ; 1, 4-dimetilolciciohexano; dodecandiol ; bisfenol-A; bisfenol A hidrogenado; 1 , 3-hexandiol ; 1 , 3-octandiol ; 1 , 3-decandiol ; 3- metil-1, 5-pentandiol 3 , 3-dimetil-l , 2-butandiol ; 2-metil-1 , 3-pentandicl ; 2-metil-2 , 4 -pentandiol ; 3-hidroximetil-4-heptanol; 2-hidroximetil-2, 3-dimetil-l-pentanol ; glicerina; trimetilol etano; trimetilol propano; alcoholes grasos trimerizados hexanotrioles isoméricos; sorbitol; pentaeritritoi ; di- y/c tri-metilolpropano; dipentaeritritol ; diglicerina; 2 , 3-butendiol ; trimetilol propano monoaliléter ; poliésteres que contienen ácido fumárico y/o maleínico; alcoholes de cadena larga 4,8-bis-(hidroximetil ) triciclo [ 5 , 2 , 0 ( 2 , 6) ] -decano . Los ésteres funcionales de hidroxi adecuados se pueden preparar por la adición de los polioles mencionados arriba con epsilon-caprolactona o reaccionar en una reacción de condensación con un diácido aromático o alifático. Estos polioles pueden hacerse reaccionar con cualquiera de los isocianatos descritos arriba.

Las poliaminas alifáticas útiles al preparar poliureas pueden tener un peso molecular de 60 hasta 2000 e incluyen aminas alifáticas primarias y secundarias monoméricas y pcliméricas que tiene al menos dos grupos amino. Los ejemplos incluyen alquilen diaminas tales como etilendiamina; 1,2-diaminopropano; 1 , 3-diaminopropano ; 2 , 5-diamino-2 , 5-dimetilhexano; 1, 11-diaminoundecano 1, 12-diaminododecano; piperazina, asi como otras poliaminas alifáticas tales como polietileniminas (PEI), que son polímeros de etilendiamina y están comercialmente disponibles bajo el nombre comercial Lupasol® de BASF (Alemania) . Las PEIs pueden variar en grado de ramificación y por lo tanto pueden variar en grado de reticulación. Las PEIs LUPASOL® pueden ser constructos de peso molecular pequeños tales como LUPASOL® FG con un peso molecular promedio de 800 o constructos de peso molecular grande tales como LUPASOL® SK con peso molecular promedio de 2,000,000. Las diaminas cicloalifáticas adecuadas para uso pueden incluir aquellas tales como isoforondiamina ; etilendiamina; 1 , 2-propilendiamina ; 1 , 3-propilendiamina ; N-metil-propilen-1 , 3-diamina ; 1 , 6-hexametilendiamina ; 1,4-diaminociclohexano ; 1 , 3-diamínociclohexano ; ?,?'-dimetiletilendiamina ; y 4 , 4 ' -diciclohexil-metandiamina por ejemplo, además de diaminas aromáticas, tales como 2,4-diaminotolueno; 2, 6-diaminotolueno; 3, 5-diet i 1-2 , 4 -diaminotolueno; y 3, 5-dietil-2 , 6-diam.inotolueno por ejemplo; y 4 , 4 ' -diamino-difenilmetanos primarios, mono-, di-, tri- o tetraalquil-substituidos . Adicionalmente, aunque muchas diaminas se enlistan arriba, alguien de experiencia ordinaria en la técnica apreciaría que las tri- y tetraa inas también pueden usarse en otras modalidades de ia presente descripción.

Todavía en otra modalidad, la amina alifática puede ser una poliéteramina tales como aquellas comercialmente disponibles bajo el nombre comercial JEFFAMINE® Huntsman Performance Products (Woodlands, TX) . Por ejemplo, los productos útiles de JEFFAMINE® pueden incluir triaminas JEFFAMINE® T-5000 y JEFFAMINE® T-3000 o diaminas tales como JEFFAMINE® D-400 y JEFFAMINE® D-2000. Las poliéteraminas útiles pueden poseer una columna de repetición poliéter y pueden variar en peso molecular desde alrededor de 200 hasta alrededor de 5000 g/moi. Además, los compuestos de hidrazino tales como dihidrazida adipica o etilen dihidrazina se pueden usar, como también pueden, alcanolaminas tales como etanolamina, dietanolamina , y tris (hidroxietil) etilendiamina .

Además, alguien de experiencia ordinaria en la técnica apreciaría que, en diversas modalidades, puede ser deseable poseer control adicional sobre la reacción de curado para producir el gel polimérico, preferiblemente elastomérico . Tal control se puede obtener, por ejemplo, al usar menos estructuras amina químicamente reactivas, tales como aminas secundarias, aminas inmovilizadas en una malla molecular, u otras aminas menos reactivas o "aminas más lentas" que se puedan conocer en la técnica. Las aminas secundarias adecuadas pueden incluir aquellas suministradas por Huntsman Performance Products (Woodlands, TX) , bajo la familia del producto JEFFA INE® SD, tales como JEFFA INE® SD-401 y JEFFAMINE® SD-2001.

Adicionalmente, también está dentro del alcance de la presente descripción que una o más resinas epóxicas puedan estar presentes en la mezcla de isocianato y compuesto activo de hidrógeno. La inclusión de una resina epóxica puede permitir la formación de un gel híbrido de poliuretano o poliurea/epóxido . Convencionalmente, debido a la reactividad superior de isocianatos, como se compara con epóxidos, los isocianatos reaccionarán con compuestos activos de hidrógeno como se describe anteriormente antes de la reacción de epóxidos con compuestos activos de hidrógeno disponibles (que pueden incluir hidrógenos · activos no reaccionados incluidos en la mezcla o hidrógenos activos que se han generado en la reacción de isocianato-poliol/poliamina) .

El componente de resina epóxica puede ser cualquier tipo de resina de epoxi útil al moldear las composiciones, que incluye cualquiera material que contiene uno o más grupos de oxirano reactivos, referidos en la presente como "grupos epoxi" o "funcionalidad epoxi". Las resinas epóxicas útiles en modalidades aquí descritas pueden incluir resinas epóxicas mono-funcionales, resinas epóxicas multi- o poli-funcionales, y combinaciones de les' mismos. Las resinas epóxicas monoméricas y poliméricas pueden ser resinas epóxicas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas, o heterocíclicas . Los epóxicos polimériccs incluyen polímeros lineales que tienen grupos epcxi terminales (un éter de diglicidilo de un poloxialquilenglicol , por ejemplo) , unidas esqueléticas de polímero de oxirano (pcliepóxido de polibutadieno, por ejemplo) y polímeros que tienen grupos epoxi colgantes (tales como un polímero o copolímero de giicidil metacrilato, por ejemplo). Los epóxicos pueden ser compuestos puros, pero son generalmente mezclas c' compuestos gue contienen uno, dos o más grupos epoxi por molécula. Por ejemplo, tales compuestos epóxicos pueden también incluir compuestos cales como diglicidil éter de etilenglicol , diglicidil éter de propilenglicol , ' diglicidil éter de butilenglicol , poliglicidil éter de sorbitol, polialcalenglicoles funcionalizados con epoxi, triglicidil éter de trimetilolpropano, diglicidil éter de neopentil glicol, 1,6-hexandiol epoxidado, diglicidil éter de 1 , 4 -butandiol (BDDGE) , 1, 2, 7, 8-diepoxioctano, 3- (bis (glicidoximetil)metoxi) -1, 2-propanodiol , diglicidil éter de 1 , 4-ciclohexandimetanol , diepóxido de 4-vinil-l-ciclohexeno, 1 , 2 , 5 , 6-diepoxiciclooctano, y diglicidil éter de bisfenol A, o combinaciones de los mismos. En otras modalidades, les compuestos epóxicos pueden incluir aceites naturales epoxidados caies come aquellos discutidos en la publicación de patente ' de E.U.A. No. 2007/0287767, la cual está cedida al causahabiente actual y se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. En algunas modalidades, las resinas epóxicas pueden también incluir grupos reactivos -OH, los cuales pueden reaccionar a mayores temperaturas con anhídridos, ácidos orgánicos, resinas amino, resinas fenólicas, o con grupos epoxi (cuando se catalizan) para resultar en reticulación adicional. En modalidades preferidas, el compuesto -activo de hidrógeno es una amina, preferiblemente un poliéter amina. En modalidades particularmente . referidas , el compuesto activo de hidrógeno es un compuesto de poliéter que tiene una estructura que comprende unidades de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) con uno o más grupos amina enlazados a este. Los compuestos activos de hidrógeno de amina adecuados se mencionan arriba pero, particularmente adecuados son poliéter diaminas que tiene una estructura PEG hidrofílica, por ejemplo aquellos vendidos bajo el nombre comercial aminas de la serie JEFFAMINE® ED (por ejemplo ED600, ED900 o ED2003) y ELASTAMINE ® (por ejemplo HE1000 que es una mezcla de di- y tri-aminas con base en una columna de PEG con un peso molecular de alrededor de 1000) por Huntsman Performance Products (Woodlands, TX) . Se prefiere particularmente el producto de JEFFAMINE® ED 2003 el cual es una diamina que tiene una columna formada de los grupos EO y PO en la relación EO/PO de 39/6 y un peso molecular de alrededor de 2000.

Estabilizadores La inestabilidad de los fluidos para pozos de perforación de isocianato en bloques en la presencia de determinados contaminantes pozo abajo (por ejemplo agua de mar, salmuera de cloruro de calcio, salmuera de bromuro de calcio, salmuera de cloruro de sodio, salmuera de cloruro de potasio, salmueras de iones magnesio, mezclas espesas de cemento, salmueras de formiato de potasio y/o contaminantes que se presentan naturalmente de los domes de sal que están siendo perforados) se puede atender en una de dos formas diferentes. La estabilidad de los isocianatos en la presencia de tales contaminantes puede incrementarse por modificación "externa" del fluido para pozos de perforación (esto es, la adición de un componente estabilizador para el fluido para mezcla de pozos de perforación) o por modificación "interna" del isocianato en bloques (esto es, el isocianato en bloques por si mismo se altera químicamente para potenciar la estabilidad del fluido para pozos de perforación) .

En algunas modalidades, el fluido para pozos de perforación incluye uno o más estabilizadores externos.

Preferiblemente, estos son potenciadores de viscosidad que incrementan la viscosidad del fluido para pozos de perforación y, pueden también preferiblemente incrementar la dureza del gel polimérico formado por el fluido y, preferiblemente, también la tolerancia del fluido para pozos de perforación a contaminantes (tales como contaminantes que se encuentran pozo abajo).

Preferiblemente el isocianato en bloques se modifica internamente para potenciar la estabilidad (por ejemplo menos coagulación del fluido antes del desbloqueo, más gel homogéneo y/o gel más duro formador después de la reacción con el componente activo de hidrógeno) del fluido para pozos de perforación en la presencia de contaminantes.

Un intervalo amplio de diferentes grupos mejoradores de tolerancia puede usarse para ajusfar las propiedades del isocianato en bloques (preferiblemente al enlazar al isocianato en bloques) y potenciar la estabilidad del fluido para pozos de perforación en la presencia de contaminantes.

Grupos mejoradores de tolerancia Cuando la estabilidad del fluido para pozos de perforación en la presencia de contaminantes (en particular contaminantes encontrados · pozo abajo tales como agua de mar, salmuera de cloruro de calcio, salmuera de bromuro de calcio, salmuera de cloruro de sodio, salmuera de cloruro de potasio, salmueras de iones magnesio, mezclas espesas de cemento., salmueras de formiato de' potasio y contaminantes que se presentan naturalmente de los domos de sal que están siendo perforados) se mejora preferiblemente por la modificación interna, esto es, el componente de isocianato de bloques de las composiciones actuales tiene un grupo mejorador de tolerancia enlazado a ello.

Preferiblemente el grupo mejorador de tolerancia es diferente a, y preferiblemente químicamente ortogonal a, el grupo de bloqueo usado de manera que cada grupo se puede unir y retirar independientemente sin afectar al otro.

El grupo mejorador de tolerancia es preferiblemente un grupo hidrofílico y es típicamente una amina.

El peso molecular de la amina puede afectar el tiempo tomado para el isocianato en bloques modificado para formar un gel en contacto con' el componente activo de hidrógeno o puede afectar la temperatura en la cual se forma el gel. Por ejemplo, si un componente amida de peso molecular bajo se usa como el grupo mejorador de tolerancia, puede ocupar una proporción relativamente grande de los grupos funcionales de isocianato disponibles en el isocianato en bloques. Cuando está desbloqueado el isocianato, hay luego relativamente pocos grupos de isocianato disponibles para la reacción con el compuesto activo de hidrógeno de manera que el gel puede ser más suave (menores reticulaciones) y/o tomar más tiempo de endurecer y/o requerir de una .mayor temperatura para formar un gel. La variación del peso molecular del grupo mejorador de tolerancia se puede usar para ajustar la dureza y/o tiempo de fraguado y/o temperatura de fraguado del gel polimérico formado por el fluido para pozos de perforación como se desea.

En modalidades preferidas, la amina es una amina de alto peso molecular, por ejemplo que tiene un peso molecular de mayor de alrededor de 150, mayor de alrededor de 200, mayor de alrededor de 500 o preferiblemente mayor de alrededor de 1000. El uso de aminas de alto peso molecular puede resultar en una dureza de gel aumentada . y/o tiempo de fraguado reducido y/o temperatura de gelificación reducida del fluido para pozos de perforación.

Las monoarainas o poliaminas son adecuadas con poliaminas, especialmente diaminas, siendo preferidas de manera que el grupo mejorador de tolerancia forma reticulados entre diferentes grupos de isocianato (ya sea ínter- o intra-molecularmente ) . Esto es preferible ya que tiende a incrementar la dureza del gel resultante.

En algunas modalidades, los grupos mejoradores de tolerancia se unen al isocianato en bloques al enlazar a uno o más de los grupos de isocianato (ya sea antes o después del bloqueo) . Esto puede reducir el número de grupos de isocianato disponibles para reacción con el compuesto activo de hidrógeno después del desbloqueo.

En otras modalidades, los grupos mejoradores de tolerancia se pueden enlazar al isocianato en- bloques por la reacción con un grupo diferente a una de las funcionalidades de isocianato, por ejemplo el grupo mejorador de tolerancia se puede enlazar a la columna de un isocianato en bloques de cadena larga, al dejar los grupos de isocianato libres (después del desbloqueo) para la reacción con el componente activo de hidrógeno.

El nivel de modificación del componente de isocianato de bloques también puede ser una variable importante. Se prefiere que el isocianato en bloques (IB) se modifique con desde más de alrededor de 1% hasta alrededor de 40% de los grupos mejoradores de tolerancia, esto es, desde alrededor de 1% a alrededor de 40% de los grupos de isocianato totales se modifican con un grupo mejorador de tolerancia con los grupos de isocianato restantes que se bloquean con los grupos de bloqueo. Si menos de ' alrededor de 1% de los grupos de isocianato se modifican con grupos mejoradores de tolerancia, se observa poca mejora en la tolerancia del componente a contaminantes. Si más de alrededor de 40% de los grupos de isocianato se modifican con grupos mejoradores de tolerancia, el número de grupos isocianato en bloques disponible para desbloqueo y reacción posterior para formar un gel es bajo asi los geles resultantes tienden a ser suaves, en muchos casos demasiado suaves para ser útiles en las aplicaciones de pozo de perforación. Preferiblemente, alrededor de 2% a alrededor de 36% de los grupos de isocianato en total, se modifican con un grupo me orador de tolerancia. Más preferiblemente, alrededor de 5% a alrededor de 25%, preferiblemente alrededor de 10% a alrededor de 20% y más preferiblemente alrededor de 15% a alrededor de 20%, lo más preferiblemente alrededor de 18% de los grupos de isocianato se modifican con grupos . mejoradores de tolerancia.

Los grupos mejoradores de tolerancia adecuados incluyen mono-, di, tri, o poli-alquil aminas. Las poliéter aminas se prefieren en particular, tales como aminas que tienen una columna formada de óxido . de etileno (EO) {esto es, poli etilenglicol ( PEG) ) , óxido de ' propileno (PO) (esto es, polipropilenglicol ( PPG) ) , ¦ y/o grupos poli ( tetrametilen éter glicol) (PTMEG) .

Los ejemplos de algunos grupos mejoradores de tolerancia adecuados incluyen: Trietilenglicol diamina (TEGDA) ; Alcanolaminas , tales como monoetanolamina (vendido bajo el nombre comercial PTS 100) , dietanolamina , y trietanolamina ; Alquilalcanolaminas , tales como dimetiletanolamina , N-metildietanolamina , moncmetiletanolamina diglicol amina y (2-2 ( aminoetoxi ) etanol ) ; Etilenaminas , tales como etilendiamina , dietilentriamina , trietilentetramina, tetraetilenpentamina , etilenamina, aminoetilpiperazina , y aminoetiletanolamina [aunque estas aminas polifuncionales pueden ser menos deseables que las aminas monofuncionales (o compuestos activos de hidrógeno) ya que tenderían a llevar a un grado mayor de reticulación que toma más grupos de isocianato y deja poco para la reacción después del desbloqueo]; Poliéteraminas , tales como aquellas disponibles bajo el nombre comercial JEFFAMINE® que contienen grupos amino primario unidos en el extremo de la cadena de poliéter que se constituye de grupos de óxido de etileno (EO) y/o óxido de propileno (PO) . Las aminas apropiadas de este rango de productos incluyen: monoaminas JEFFAMINE® (serie M en las cuales el peso molecular aproximado se indica por el número de producto, por ejemplo M 600 tiene un peso molecular de alrededor de 600) tales como M 600 (relación PO/EO 9/1), M 1000 (relación PO/EO 3/19), M 2005 (relación PO/EO 29/6), M 2070 (relación PO/EO 10/31); serie ' de diaminas JEFFAMINE© D (basado en PO) , ED (columna mezclada EO/PO) y EDR (basado en EO) en las cuales el peso molecular aproximado se indica por el número de producto, por ejemplo D 230 tiene un peso molecular de alrededor de 230) tales como D 230 (alrededor de 2.5 grupos PO por molécula), D 400 (alrededor de 6.1 grupos PO por molécula), D 2000 (alrededor de 33 grupos PO por molécula), D 4000 (alrededor de 68 grupos PO por molécula) , ED 600 (relación PO/EO 3.6/9); ED 900 (relación PO/EO 6/12.5), ED 2003 (relación PO/EO 6/39), EDR 148 (éter de etilenglicol bis (2-aminoetilo) ) , EDR 176 (éter de etilenglicol bis (2-aminopropilo) ) ; JEFFAMINE® HK 511 (la cual comprende grupos de óxido de etileno (EO) y grupos óxido de propileno (PO) en aproximadamente una relación de 2:1.2 y tiene un peso molecular de alrededor de 200); triaminas JEFFAMINE® (serie T basado en óxido de propileno en las cuales, el peso molecular aproximado se indica por el número de producto, por ejemplo T 3000 tiene un peso molecular de alrededor de 3000) tales como T 403 (aproximadamente 5-6 grupos PO por molécula) , T 3000 (aproximadamente 50 grupos PO por molécula), T 5000 (aproximadamente 85 grupos PO por molécula) ; aminas secundarias JEFFAMINE® (series SD (diamina secundaria) y ST (triamina secundaria)) tales como SD 231 (basadas en el producto D 230) , SD 401 (basadas en el producto D 400), SD 2001 (basadas en el producto D 2000), ST 404 (basadas en el producto T 403) ; poliéter aminas, tales como aquellas disponibles bajo el nombre comercial SURFCNAMINE® que tienen una columna de poliéter con base en PO, EG o una' mezcla de unidades PO y EO. Las aminas adecuadas de este intervalo de productos incluyen: aminas de la serie SURFONAMINE® B (que son monoaminas basadas en una estructura de columna PO o PO/EO mezclada) tales como B 60 (relación EO/PO 1/9 y peso molecular alrededor de 600), B 1.0.0 (columna PO con un grupo de extremo alquilo de 9 carbonos y peso molecular alrededor de 1000) , B 200 (relación EO/PO 9/29 y peso molecular alrededor de 2000); serie de SURFONAMINE® L (que son monoaminas con una estructura1 de columna EO/PO mezclada) tales como L100 (relación EO/PO 19/3 y peso molecular alrededor de 1000), L200 (relación EO/PO 41/4 y peso molecular alrededor de 2000), L207 (relación EO/PO 33/10 y peso molecular alrededor de 2000), L300 (relación EO/PO 58/8 y peso molecular alrededor de 3000) ; De la serie de compuestos SURFONAMINE®, aquellos en la serie L se prefieren donde un incremento en la hidrofilicidad del componente de isocianato de bloques se desea, mientras que las series B se prefieren donde un incremento en la hidrofobicidad del isocianato en bloques se desea; Las poliéter aminas disponibles bajo el nombre comercial ELASTAMINE® (que ¦ tienen polietilenglicol ( PEG) , polipropilenglicol (PPG), poli ( tetrametilen éter glicol) (PTMEG), o una mezcla de estos grupos en la columna del compuesto) tales como RP-2009 (columna de PPG, peso molecular alrededor de 2000), RP-409 (columna de PPG, peso molecular alrededor de 400), RTP-2007 (columna de PTMEG/PPG, peso molecular alrededor de 2000), RTP-2005 (columna de PTMEG/PPG, peso molecular alrededor de 2000), RTP-1006 (columna de PTMEG/PPG, peso molecular alrededor de 1000), RTP-1407 (columna de PTMEG/PPG, peso molecular alrededor de 1400), RE-600 (columna de PEG/PPG, peso molecular alrededor de 600), RE-900 (columna de PEG/PPG, peso molecular alrededor de 900), RE-2000 (columna de PEG/PPG, peso molecular alrededor de 2000) , serie ELASTAMINE® HE (que son mezclas de di- y tri-aminas en las cuales el peso molecular aproximado se correlaciona con el número de producto, por ejemplo HE 1000 tiene un peso molecular de alrededor de 1000) HE-150 (columna de PEG, peso molecular 'alrededor de 150), HE-180 (columna de PEG, peso molecular alrededor de 180), HE-500 (columna de PEG, peso molecular alrededor de 500), HE-1000 (columna de PEG, peso molecular alrededor de 1000), HT-1700 (columna de PTMEG, peso molecular alrededor de 1700), HZ-200 (columna heterocíclica, peso molecular alrededor de 200), y HP-2000 (columna de PPG, peso molecular alrededor de 2000) .

Los grupos m oradores de tolerancia particularmente preferidos se seleccionan de trietilenglicol diamina (TEGDA) , JEFFAMINE® HK 511, ED 600,- ED 900, HE 1000, ED 2003, monoetanolamina, diglicol amina, JEFFAMINE® M 1000 y M 2070. JEFFAMINE® ED 2003 es particularmente preferido.

El isocianato en bloques (IB) se modifica típicamente al mezclar (opcionalmente con un solvente) con el grupo mejorador de tolerancia y añejar a una temperatura elevada antes de la adición de otros componentes del fluido para pozos de perforación.

Preferiblemente, el añej amiento tiene lugar entre alrededor de 1 hora y alrededor de 2 días, aunque pueden ser adecuados tiempos más cortos para bajos niveles de modificación o grupos mej.oradores de tolerancia particularmente reactivos y tiempos más prolongados pueden requerirse para niveles altos de modificación o grupos mejoradores de tolerancia relativamente no reactivos. Más preferiblemente el añej amiento toma lugar durante entre alrededor de 1 hora y alrededor de 12 hcras, o entre alrededor de 1 hora y alrededor de 3 horas. El tiempo de añejamiento "depende, al menos en parte, de la temperatura usada y naturaleza del grupo de bloqueo. El añe amiento puede monitorearse usando métodos analíticos conocidos y el tiempo de añej amiento óptimo puede establecerse por métodos estándares en la técnica.

Preferiblemente la mezcla de IB y grupo mejorador de tolerancia se añeja en entre alrededor de 60°C (140°F) y alrededor de 120°C (248°F), más preferiblemente entre alrededor de 70°C (158°F) y alrededor de 110°C (230°F), más preferiblemente entre alrededor de 75°C (1'67°F) y alrededor de 105°C (221°F), aún más. preferiblemente alrededor de 80°C (176°F) [o 79.4°C, (175°F) ] .

Geles poliméricos En muchos casos los geles poliméricos formados por el reticulado del isocianato que no esté en ' bloques son elastoméricos . Los elastómeros son polímeros amorfos que existen arriba de su temperatura de transición vitrea, de manera que es posible un movimiento segmental considerable. A temperaturas ambientes, son de · esta manera relativamente suaves y deformables. Tales propiedades se derivan de la estructura de las composiciones, cadenas largas de polímeros reticuladas durante el curado. La elasticidad se deriva de la capacidad de . reconfigurarse a sí mismas las cadenas largas para distribuir un esfuerzo aplicado, mientras que las reticulaciones covalentes aseguran que el elastómero regresará a su configuración original cuando se retira el esfuerzo .

Además, los catalizadores, aceleradores, y/o retardantes pueden opciona lmente agregarse para efectuar o potenciar la formación de gel. También, los aditivos tales como potenciadores de viscosidad, estabilizadores, plastificantes , promotores de adhesión, y rellenos pueden agregarse para potenciar o diseñar las propiedades del gel.

Potenciadores de viscosidad En algunas modalidades, las composiciones incluyen un componente potenciador de viscosidad. Este aditivo puede afectar la dureza del gel que se forma cuando el isocianato en bloques reacciona con el componente activo de hidrógeno para formar un gel. Típicamente, las composiciones de la presente invención forman un gel más dure cuando se incluye un potenciador de viscosidad en la composición.

Los potenciadores de viscosidad adecuados pueden incluir escleroglucano (un polisacárido disponible bajo el nombre comercial BIOVIS® de BASF Construction Polymers) , goma de xantano, HEC (Hidroxietii celulosa), CMC (carboximetil celulosa), sílice en polvo (tal como Aerosil 200), goma de welan, goma de diutan, goma guar, agar, carragenina, goma Arábiga, goma de tragacanto, ácido alginico, goma gellan, goma ghatti, goma de algarrobo, alginato dé sodio, goma mástica, beta-glucano, goma tara, goma de chicle, glucomananos , goma damar, goma karaya o una mezcla de cualquiera de dos o más de estos.

En modalidades preferidas, el potenciador de viscosidad es barita en polvo, escleroglucano (Biovis®) , sílice fumante, o una mezcla de cualquiera de dos o más de estos preferiblemente escleroglucano y/o sílice fumante.

En algunas modalidades, el componente potenciador de viscosidad puede tener también el efecto de alterar las propiedades de flujo (teológicas) de la composición y/o puede actuar también como un relleno.

Donde el potenciador de viscosidad es escleroglucano (Biovis), las composiciones para pozo de perforación aquí descritas preferiblemente, incluyen entre alrededor de 0.5% p/v y alrededor de 5% p/v del fluido para pozos de perforación total. Más preferiblemente, el escleroglucano se incluye en entre alrededor de 0.5¾ p/v y alrededor de 2% p/v, aún más preferiblemente alrededor de 1-1.5% p/v del fluido para pozos de perforación total .

Cuando el potenciador de viscosidad es sílice fumante la composición preferiblemente contiene entre alrededor de 0.5% y alrededor de 6% p/v sílice fumante, más preferiblemente entre alrededor de 1.5% y alrededor de 4% p/v, aún más preferiblemente entre alrededor de 2% y alrededor de 3.5% p/v de sílice.

En una modalidad más preferida, el fluido para pozos de perforación comprende alrededor de 1-1.5% p/v de escleroglucano (Biovis) y alrededor de 2-3.5% p/v de sílice fumante (Aerosil) como potenciadores de viscosidad.

Catalizadores En algunas modalidades, el gel elastomérico se puede auxiliar en su formación con el uso de un catalizador. Los catalizadores adecuados pueden incluir catalizadores organometálicos tales como complejos orgánicos de Sn, Ti, Pt, Pb, Sb, Zn, o Rh, óxidos inorgánicos tales como óxido de manganeso (IV), peróxido de calcio, o dióxido de plomo, y combinaciones de los mismos, sales de óxidos de metales tales como perboratos de sodio y otros compuestos de borato, o hidroperóxidos orgánicos tales como hidroperóxido de eumeno. En una modalidad particular, el catalizador organometálico puede ser dilaurato de dibutilestaño, un material de acetato de titanato/zinc, octoato de estaño, una sal carboxílica de Pb, Zn, Zr, o Sb, y combinaciones de los mismqs.

Además, al formar polii.socianuratos , los catalizadores adecuados pueden incluir bases Lewis, tales como aminas terciarias, fosfinas, sales de metal o amonio cuaternarias de alcóxidos o ácido Lewis tales como varios compuestos de metal orgánicos tales como carboxilatos de metal.

El catalizador puede estar presente en una cantidad efectiva para catalizar el ' curado de la composición de elastórcero líquida. En diversas modalidades, el catalizador se puede usar en una cantidad en el intervalo desde alrededor de 0.01. hasta alrededor de 10 por ciento en peso, basado en el peso total de los elastómeros líquidos, desde alrededor de 0.05 hasta alrededor de 5 por ciento en peso en otras modalidades, y desde alrededor de 0.1 hasta alrededor de 2 por ciento en peso todavía en otras modalidades.

Aditivos Los aditivos se usan ampliamente en las composiciones de elastómeros para diseñar las propiedades físicas del gel polimérico resultante. En algunas modalidades, los aditivos pueden incluir plastificantes , estabilizadores térmicos y para luz, retardantes de flama, rellenos, promotores de adhesión, o aditivos reoiógicos. Los aceleradores y retardantes pueden opcionalmente usarse para controlar el tiempo de cura del elastómero. Por ejemplo, un acelerador se puede usar para acortar el tiempo de cura mientras que un retardante se puede usar para prolongar el tiempo de cura. En algunas modalidades, el acelerador puede incluir una amina, una sulfonamida, o un disulfuro, y el retardante puede incluir un estearato, un carbamato orgánico y sales de los mismos, una lactona, o un ácido esteárico.

La adición de plastificantes puede reducir el módulo del polímero a la temperatura de uso al disminuir su Tg. Esto puede permitir control de ' la viscosidad y propiedades mecánicas del gel elastomérico . .En algunas modalidades, el plastificante puede incluir ftalatos, epóxidos, diésteres alifáticos, fosfatos, sulfonamidas, glicoles, poliéteres, trimelitatos o parafina clorada. En algunas modalidades, el plastificante puede ser un ftalato de diisooctilo, aceite de frijol de soya epoxidado, adipáto de di-2-etilhexilo, fosfato de tricresiio, o trimelitato de trioctilo.

Los rellenos son usualmente materiales inertes que pueden reforzar el gel elastomérico o servir como un diluyente. Los rellenos por lo tanto afectan el procesamiento, almacenamiento, y curado del gel. Los rellenos también pueden afectar las propiedades del gel tales como propiedades de" aislamiento eléctrico y térmico, módulo, resistencia al desgarre o a la tensión, resistencia a la abrasión y resistencia a la fatiga. En algunas modalidades, ios rellenos pueden incluir carbonates, óxidos de metal, arcillas, mica, cromatos de metal, o negro de humo. En algunas modalidades, ei relleno puede incluir dióxido de titanio, carbonato de calcio, o arcillas no ácidas.

La adición de promotores de adhesión puede mejorar la adhesión para varios sustratos. En algunas modalidades, los promotores de adhesión pueden incluir resinas epóxicas, resinas fenólicas modificadas, resinas de hidrocarburo modificadas, pol isi loxanos , silanos, o cebadores. Por ejemplo, la adición de aditivos reológicos puede controlar el comportamiento de flujo del compuesto. En algunas modalidades, los aditivos reológicos pueden incluir rellenos de tamaño de partícula fina, agentes orgánicos, o combinaciones de ambos. En algunas modalidades, los aditivos reológicos pueden incluir carbonatos de calcio precipitados, arcillas no ácidas, o aceites de ricino modificados.

Además, la incorporación de silanos también puede ser deseable. En algunas modalidades, los silanos tales como organosilanos y amino silanos pueden ayudar en la formación de los geles elastoméricos de diversas maneras incluyendo, la reacción con algunos isocianatos que no estén en bloques (ya sea aquellos que no estuvieron Originalmente en bloques o aquellos que no estén en- bloques), que pueden retrasar la reacción con un compuesto activo de hidrógeno, incrementar la fuerza de enlace y/o mejorar la promoción de adhesión.

La barita en polvo también se ha encontrado para mejorar la estabilidad de composiciones de IB modificadas y los geles formados en desbloqueo y reticulado. Por lo tanto, en algunas modalidades es preferible incorporar la barita en polvo en el fluido para pozos de perforación.

Preparación de Gel Esta sección discute la reacción del isocianato en bloques con el compuesto activo de hidrógeno para formar un gel (a diferencia de la modificación del IB con el grupo mejorador de tolerancia descrito arriba).

Temperatura de Añejamiento En diversas modalidades, el mecanismo de cura puede ser dependiente de la temperatura. De esta manera, algunos elastómeros pueden preferencialmente curarse a temperaturas elevadas tales como alrededor de 60 hasta 100°C, aunque aún otro pueden curarse a temperaturas superiores tales como 100-200°C. Sin embargo, alguien de experiencia ordinaria en la técnica apreciaría que, en diversas modalidades, la temperatura de reacción puede determinar la cantidad de tiempo requerido para la formación del gel.

Tiempo Requerido para la Formación del Gel Las modalidades de los geles descritos en la presente pueden formarse al mezclar un isocianato que no esté en bloques con un compuesto activo de hidrógeno, y opcionalmente con un catalizador. En algunas modalidades, un gel puede formarse inmediatamente en el mezclado de isocianato que no esté en bloques y el compuesto activo de hidrógeno. En otras modalidades, un gel puede formarse dentro de 1 minuto de mezclado; dentro de 5. minutos de mezclado en otras modalidades; dentro de 30 minutos de mezclado en otras modalidades. En algunas modalidades, un gel se puede formar dentro de 1 hora de mezclado; dentro de 8 horas en otras modalidades; dentro de 16 horas en otras modalidades; dentro de 80 horas en otras' modalidades; dentro de 120 horas todavía en otras modalidades.

Viscosidad del Gel En algunas modalidades, el fluido para pozos de perforación puede inicialmente tener una viscosidad similar a la del solvente, por ejemplo, agua. Una viscosidad tipo agua puede permitir que la' solución penetre efectivamente los vacíos, poros pequeños, y grietas, tales como los encontrados en las arenas finas, cienos gruesos, y otras formaciones. En otras modalidades, la viscosidad se puede variar para obtener un grado deseado de flujo suficiente para disminuir el flujo de agua circulante o incrementar la capacidad de soporte de carga de la formación; La viscosidad del fluido se puede variar al incrementar o disminuir la cantidad de solvente con relación a otros componentes, al emplear agentes viscosificantes , alterar la cantidad o naturaleza del grupo mej orador de tolerancia (antes discutido) o por otras técnicas comunes en el arte.

En algunas modalidades, el solvente puede representar hasta alrededor de 9G por ciento en peso de la composición, preferiblemente hasta alrededor de 50 por ciento en peso de la composición, más preferiblemente hasta alrededor de 30 por ciento en peso dé la composición.

Dureza del Gel La reacción del isocianato y compuesto .activo de hidrógeno puede producir geles que tienen una consistencia en el intervalo de un lodo viscoso o un gel duro. En algunas modalidades, la reacción del isocianato y compuesto activo de hidrógeno puede resultar en un gel elástico suave. En otras modalidades, la reacción puede resultar en un gel firme y en un gel duro todavía en otras modalidades. La dureza del gel es la fuerza necesaria para romper la estructura del gel, que puede cuantificarse al medir la fuerza requerida para una sonda de prueba en forma cilindrica para penetrar la estructura reticuiada. La dureza, es una medición de la capacidad del gel para resistir a un grado establecido la penetración de una sonda de prueba pesada.

La dureza puede · medirse al usar un Instrumento de Análisis de Textura Brookfield QTS-25. Este instrumento consiste de una sonda de diseño cambiante que se conecta a una célula cargada. La sonda puede conducirse en una muestra de prueba en velocidades o cargas especificas para medir los siguientes parámetros o propiedades de una muestra: elasticidad, capacidad de adhesión, curado, resistencia a la ruptura, capacidad de fractura, resistencia al desprendimiento, dureza, cohesividad, relajación, recuperación, resistencia a la tensión, punto de estailamiento , y facilidad de distribución. La dureza puede medirse al conducir una sonda de cara plana, cilindrica, de 4mm de diámetro en la muestra de gel a una velocidad constante de 30 mm por minuto. Cuando la sonda está en contacto con el gel, se aplica una fuerza a la sonda debido a la resistencia de la estructura del gel hasta que falla, que se registra por medio de la célula cargada y software de computadora. Ya que la sonda viaja a través de la muestra, la fuerza en la sonda y la profundidad de penetración se miden. La fuerza en la sonda puede registrarse en varias profundidades de penetración, tales como 20, 25, y 30mm, proporcionando una indicación de la dureza general del. En algunas modalidades, el gel resultante puede tener un valor de dureza desde 10 hasta 100000 gramos-fuerza. En otras modalidades, el gel resultante puede ser un gel elástico suave que tiene un valor de dureza en el intervalo desde 10 hasta 100 gramos-fuerza. En otras modalidades, el gel resultante puede ser un gel firme que tiene un valor de dureza desde 100 a 500 gramos- fuerza . En otras modalidades,, el gel resultante puede estar en el intervalo desde duro a firme, que tiene un valor de dureza desde 500 a 100000 gramos-fuerza; desde 1500 a 75000 gramos-fuerza en otras modalidades; desde 2500 a 50000 gramos-fuerza todavía en otras modalidades; desde 5000 a 30000 gramos-fuerza todavía en otras modalidades.

En otras modalidades, la dureza del gel puede variar con la profundidad de penetración. Por ejemplo, el gel puede tener una dureza de 1500 gramos-fuerza o mayor a una profundidad de penetración de 20 mm en algunas modalidades. En otras modalidades, el gel puede tener una dureza de 5000 gramos-fuerza o mayor a una profundidad de penetración de 20 mm; 15,000 gramos-fuerza o mayor a una profundidad de penetración de 20 mm en otras modalidades; y 25000 gramos-fuerza o mayor a una profundidad de penetración de 25 mm todavía en otras modalidades.

Un "gel" puede describirse como una composición que tiene una dureza de alrededor de 50 gramos-fuerza, o arriba como se mide por el método descrito arriba.

Con respecto a las variables enlistadas arriba (esto es, temperatura, tiempo, etc.), aquellos que tienen experiencia ordinaria en luz de la descripción apreciarán que, al usar la descripción actual como una guia, las propiedades pueden diseñarse como se desee.

Procesamiento de Polímero Algunas modalidades de los geles poliméricos aquí descritos se pueden formar en un sistema de componentes sencillos, donde el isocianato en bloques y compuesto activo de hidrógeno, y opcionalmente los catalizadores, aditivos, aceleradores o retardadores se premezclan y se pueden colocar o inyectar previo al curado. Los tiempos del gel pueden ajustarse por el uso de retardantes o aceleradores, o por la selección de un compuesto activo de hidrógeno más o menos reactivo. Otras modalidades de los geles descritas en la presente también pueden formarse en un sistema de dos componentes, donde los componentes pueden mezclarse separadamente y combinarse inmediatamente antes de la inyección. Alternativamente, un reactivo, el isocianato en bloques o compuesto activo dé hidrógeno, puede colocarse en el pozo de perforación o la .región cerca del pozo de perforación donde luego puede contactarse por el otro reactivo, ya sea el isocianato o compuesto activo de hidrógeno como se requiera.

Aplicaciones Las modalidades de los geles y fluidos para pozos de perforación descritas en . la presente se pueden usar en aplicaciones incluyendo: como un aditivo en lodos de perforación; como un aditivo para la recuperación de aceite potenciada (EOR) ; como un aditivo en las pildoras de material de circulación de pérdida (LCM) ; tratamientos de fortaleza del pozo de perforación (WB) ; estabilización del suelo; como un supresor de polvo; como un recipiente de retención de agua o un acondicionador de suelo; como aditivos de pérdida de fluido hidrotratados (HT) , y otros.

Uso en Lodos de Perforación Los fluidos o lodos de perforación típicamente incluyen un fluido de base (por ejemplo agua, diesel o aceite mineral, o un compuesto sintético) , agentes ponderados (por ejemplo, sulfato de bario o barita se pueden usar) , arcilla de bentoníta, y varios aditivos que sirven para funciones específicas, tales como polímeros, inhibidores de corrosión, emulsificadores , y. lubricantes. Aquellos que tiene experiencia ordinaria en la técnica reconocerán que un número de lodos diferentes existen, y las limitaciones en la presente invención no sé pretenden con referencia a los tipos particulares. Durante la perforación, el lodo se inyecta a través del centro de la sarta de perforación hasta la barrena de perforación y sale en el anillo entre la sarta de perforación y el pozo de perforación, cumpliendo de esta manera, con el enfriamiento y lubricación de la barrena, revestimiento del pozo, y el transporte de los recortes de perforación hasta la superficie. Los geles y fluidos para pozos de perforación descritos en la presente se pueden usar como un aditivo en lodos de perforación. En algunas modalidades, los geles ' pueden formar una torta filtro o un componente de una torta filtro que se forma a lo largo del pozo de perforación a medida que avanza la perforación. Los geles contenidos en el fluido de perforación pueden depositarse a lo largo del pozo de perforación a lo largo del proceso de perforación, que potencialmente fortalecen el pozo de perforación al estabilizar las formaciones de esquisto y otras secciones encontradas mientras se perfora. La estabilidad del pozo de perforación mejorada puede reducir la apariencia de tubería atascada, colapso del agujero, alargamiento del agujero, pérdida de circulación, y puede mejorar el control del pozo.

La estabilidad del pozo de perforación también puede potenciarse por la inyección de una mezcla de viscosidad baja de los precursores de gel' en formaciones a lo largo del pozo de perforación. La mezcla luego puede continuar para reaccionar, fortaleciendo la formación a lo largo del pozo de perforación en la gelificación de la mezcla.

En otras modalidades, los geles aquí descritos pueden ayudar en elevar los desechos sólidos de las paredes de la tubería de producción y a través de los anillos de la tubería. Los geles duros que circulan a través de la tubería de perforación durante la perforación pueden raspar y limpiar la tubería de perforación, removiendo cualquiera sarro, lodo, arcilla de la tubería, u otras aglomeraciones que pueden adherirse a la tubería perforada o tubo perforado. De esta manera, la tubería perforada puede mantenerse libre de obstrucciones que pueden de otra manera dificultar la eliminación de sólidos perforados de la tubería perforada durante la perforación.

Las ventajas de la presente descripción pueden incluir una composición de gel polimérico con capacidad excelente para variar las propiedades del gel basadas en una variedad dé aplicaciones. Tales polímeros muestran un intervalo excepcionalmente amplio de propiedades químicas y físicas. Como tal, los precursores de polímero y el polímero resultante se pueden seleccionar para ajustarse a las propiedades del gel polimérico resultante. Los tiempos de gelificación ajustables, temperaturas, y propiedades físicas del gel resultante se pueden seleccionar para una aplicación deseada en particular, y en modalidades particulares, los geles pueden formarse a temperaturas inferiores que típicamente se observan para isocianatos en. bloques. Por ejemplo, el gel polimérico 'puede elegirse para una dureza apropiada, o módulo de flexión o elástico. Adicionalmente, los sistemas basados en polímero tienen a ser flexibles, resistentes al impacto, muestran resistencia de enlace excepcional y. toxiciidad y volatilidad baja. Además, al usar isocianatos en bloques modificados con un grupo mejorador de tolerancia, puede ocurrir una gelificación retardada a fin de permitir el tiempo suficiente para que los reactivos se impregnen en la formación antes de la gelificación.

El uso de isocianatos en bloques que tienen uno o más grupos mejoradores de tolerancia enlazados a ellos resulta en geles y fluidos para pozos de perforación que muestran una tolerancia incrementada para' contaminantes (tales como agua de mar, salmuera de cloruro de calcio, salmuera de bromuro de calcio, salmuera de cloruro de sodio, salmuera de cloruro de potasio, salmueras de iones magnesio, mezclas espesas de cemento, salmueras de formiato de potasio y contaminantes que se presentan naturalmente de los domos de sal que estén siendo perforados) comparados con los geles de isocianato en bloques no modificados.

Aunque la invención ha sido descrita con respecto a un número limitado de modalidades, aquellos expertos en la técnica, al tener el beneficio de esta descripción, apreciarán que otras modalidades se pueden vislumbrar, las cuales no se alejan del alcance de la invención como se describe en la presente. Consecuentemente, el alcance de la invención deberá limitarse solo por las reivindicaciones anexas.

EJEMPLOS Dos isocianatos en bloques (Bis), uno de Lamberti SpA (Gallarate (VA), Italia), el otro de Baxenden Chemicals Limited (Ac'crington, Inglaterra), se usaron como la base para investigaciones en varias composiciones de gel .

LDP 437 Trixene 7987 Proveedor Lamberti Baxenden % de Activos 30 40 Columna TDI Trímero HDI Agente de bloque MEKC DMP % de NCO 6.5 4.5 Peso equivalente (en 646 933 base activa al 100%) Co-solvente NMP DPGME Tabla 1 Descripción del Proveedor de Dispersiones BI Nota NMP - n-metil pirrolidona DPGME = metil éter de dipropilenglicol TDI = diisocianato de tolueno HDI = diisocianato de hexametileno MEKO = Metil etil cetoxima DMP = 3,5-dimetil pirazol Ejemplo 1 - Formulación de composiciones de Trixene 7987 y LDP 437 con viscosificante XC Las composiciones se prepararon como se dan en la tabla Tabla 2 Composiciones XC en % p/v Nota - XC = goma de xantano La concentración XC superior en base LDP 437 hace esto completamente viscoso y asi se redujo para las pruebas de Trixene 7987 Ejemplo 2 - Formulación de Trixene 7987 y LDP 437 con viscosificantes HEC y Biovis A partir de las pruebas con goma de xantano (XC) descritas en el Ejemplo 1, se probaron otros tipos de viscosificante en combinación con las emulsiones de IB para asegurar que eran verdaderas las tendencias observadas cuando se varía la formulación. Los viscosificantes evaluados fueron BIOVIS, una goma de escleroglucano y HEC (Hidroxietil celulosa), ambos seleccionados por sus características de coloide protector y/o reológicas. Las formulaciones usadas se dan en la tabla 3.

Tabla 3 Formulaciones de Bases BIOVIS o HEC en % p/v Nota - El pH se ajustó hasta ~ 8.3 con unas pocas gotas de solución caustica 5N (NaOK) después de la adición del viscosificante para iniciar la hidratación completa del polímero .

Ejemplo 3 - Prueba de composiciones de Trixene 7987 y LDP 437 para gelificacion con aminas Las muestras de 10ml de las composiciones de los Ejemplos 1 y 2 se mezclaron con niveles variables de diferentes tipos de amina hidrofilica y luego se añejaron a 76.70°C (170°F) . En estas pruebas, JEFFAMINE HE 1000 y ED 2003 se usaron como soluciones acuosas al 80%.

Después de añejar las muestras, se probaron en el analizador de texturas QTS al usar una sonda de 4mm de diámetro a una velocidad de penetración de 20mm/min. Bajo estas condiciones lg fuerza se aproxima a 0.00703 kg/cm2 (0.1 psi) de dureza. La clase principal de aminas probadas fueron poliéter diaminas solubles en agua, con el nombre comercial JEFFAMINE suministrado por Huntsman. Las series ED se basan predominantemente en una columna de PEG (EO) con cierres en la terminal PO, con una indicación del peso molecular dada por el número de código del producto. La elastamina HE 1000 es ligeramente diferente y se describe ya que es una mezcla de di y triamina basada en una columna PEG (EO) con un peso molecular de ~ 1000. Ya que está basada en EO se esperó que tengan aún más características hidrcfílicas que las series ED. Los resultados se presentan en la Fiq. 1 y son un resumen de los valores de dureza obtenidos con las aminas mejor realizadas para las composiciones del Ejemplo 1. Las composiciones del Ejemplo 2 se. probaron de la misma manera y los resultados se muestran en la Fig. 2.

Algunos otros tipos de amina, tales como polietileno iminas, se probaron pero estas típicamente provocaron coagulación de la composición o no gelificaron en absoluto.

Los resultados en la Fig. 1 muestran que un Trixene 7987 de base XC da geles más duros que el LDP 437 con las diferentes aminas probadas a niveles diferentes. Además, los datos indican que a medida que el peso molecular de la amina se incrementa también lo hace la dureza, con los geles más fuertes que se observan con' ED2003 que tienen una dureza cercana a 2000 g. Como se puede .anticipar de la teoría, los intervalos óptimos de dosis de amina son menores para las aminas de peso molecular inferior a alrededor de 2ml (por 10ml de la composición del isocianato en bloques) y mayores (alrededor de mi por 10ml de composición BI) para las moléculas más grandes debido al número de grupos funcionales amina presentes.

Viendo los resultados en la Fig. 1 en más detalle es sorprendente que Trixene 7987 da geles más fuertes que LDP 437 ya que se han diluido n la formulación base para un contenido de activos de 23%, mientras que el LDP 437 es a 30%. Esto significa que las formulaciones de LDP 437 tienen un mayor contenido de polímeros que los geles de Trixene y por lo tanto se puede esperar que sean más fuertes. Además, el contenido de XC de la composición LDP 437 es mayor que en la composición de Trixene, 'lo cual nuevamente en teoría, podría esperarse que significara que produce un gel más fuerte, sin embargo no lo hace. También, los resultados indican que las resistencias máximas se han alcanzado en las relaciones LDP 437/amina usadas para la falta de amina pueden descontinuarse como una razón por los geles más débil con composiciones LDP 437.

Como se mencionó anteriormente, las pruebas se llevaron a cabo con otros viscosificantes , primero para ver si tienen un efecto en la resistencia del gel y en segundo lugar, para ver si este efecto se relaciona directamente con el tipo de emulsión de IB usada y para asegurar que las tendencias que se observan sean válidas .en los términos más amplios. Las bases de escleroglucano y HEC se usaron para probar las composiciones adicionales de IB.

Los resultados en Fig. 2 destacan las mismas principales tendencias observadas en la Fig. 1 donde Trixene da el gel más duro con varias aminas y las más fuertes con ED2003. Usando LDP 437 con HEC o Biovis (escleroglucano) típicamente no forman geles que fueron adecuados para la prueba.

Esto también demuestra que el tipo de viscosificante usado en la composición tiene un efecto en la resistencia del gel. Se puede observar al comparar los resultados en las Figs. 1 y 2 que ai usar Biovis (escleroglucano) en la base de 56 Trixene se incrementa la dureza hasta casi 5000 g lo cual es 2.5 veces más duro que la muestra correspondiente con XC . Por otro lado, HEC aparece para producir geles más débiles que XC. Esto puede atribuirse a ¦ las estructuras químicas diferentes de HEC, XC, y escleroglucano, donde escleroglucano tiene al menos perfil de viscosidad dependiente de temperatura que puede ayudar a suspender el gel más efectivamente ya se está formando, también su estructura química puede significar que toma parte en la reacción de reticulación. Por lo tanto el viscosificante puede jugar un papel importante cuando se formulan estos geles.

Ejemplo 4 - Pruebas de Optimización que se Enfocan en Trixene 7987 y JEFFAMINE ED2003 Las composiciones dadas en la tabla 4, se prepararon con niveles variables de ED2003 (XTJ502) al 80% acuoso. Barita API y sólidos de carbonato de calcio finos también se agregaron para verificar su compatibilidad en el sistema. Las densidades de los fluidos con el agregado de sólidos se han calculado y se dan en la tabla 5.

Composición Material ? B C Trixene 7987 60% 60% 60% Biovis 1% - - XC - 0.50% — PAC Reg - - 1% Agua Restante Comentario pH ajustado hasta 8 pH no pH no para ayudar al a ustado aj ustado rendimiento de Biovis Tabla 4 Formulaciones Base en % p/v para Pruebas de Optimización Notas - PAC = Celulosa poiianiónica (término de yacimiento prolifero por CMC) .

Tanto el rendimiento PAC como XC están bien en el fluido sin ajuste de pH; sin embargo fueron posiblemente un poco demasiado viscosos Trixene 7987 es 40% activo; asi a dilución al 40% = IB activos al 24% en la muestra ~ 2.4g en 10 mi Tabla 5 Densidades calculadas de formulaciones en gel con sólidos agregados Nota - SG = Gravedad especifica 5 10 15 Tabla 6 Resiíltados de la Prueba de Optimización que se Enfocan en Trixene 7987 ED2003 Nota - Las cantidades de líquidos se enlistan en mi y de sólidos se enlistan en g.

Los resultados en la tabla 6 están generalmente de acuerdo con los resultados anteriores observados en los Ejemplos 1-3. De nuevo, la goma de escleroglucano (BIOVIS) se observó para dar valores de dureza superiores que XC y otro viscosificante/coloide protector alternativo potencial seleccionados juntos a menudo referidos como PAC regular, o más ampliamente en la industria general como CMC. La. primera serie de prueba, muestras 1-5, muestra que el nivel óptimo de amina aparece para ser alrededor de 6ml por 10ml de composición base de isocianato en bloques. Sin embargo, estos geles fueron más débiles que aquellos observados antes con BIOVIS, por consiguiente se repitieron, asegurando que el polímero se hidrató completamente en este tiempo. Esta acción tiene el efecto de mejorar la dureza a los niveles esperados como se muestra por las muestras 18-20. Esto indica que se necesita tener cuidado para asegurar que el proceso de mezclado sea suficientemente vigoroso para obtener resultados consistentes .

El efecto de agregar sólidos a la formulación puede observarse de las muestras 12-17. Estas muestran que el uso ya sea de barita o sólidos de . carbonato de calcio puede incrementar la resistencia al gel (por ejemplo 902g - muestra 2) 2 hasta 3 veces. La suspensión de los sólidosaparece ser bastante homogénea en las densidades más altas de 15.2 y 12.4 ppg por barita y carbonato respecti amente. En las densidades m Mtáuesras bajas de 12.3 y 10 ppg respectivamente algún asentamiento menor y 10-15% de gel claro se observó en la parte superior de los viales. Sin embargo, estos resultados sugieren que los componentes principales de las composiciones son compatibles con los sólidos.

Ejemplo 5 - Prueba de Estabilidad del Sistema Trixene 7987 y JEFFAMINE ED2003 10 mi de la composición A como se proporciona en la tabla 4 anterior, se combinaron con 4 mi de 80% de ED2003 y se probaron para compatibilidad con cemento simulado, agua de mar, y cloruro de potasio y contaminación de salmuera de cloruro de calcio 51 como se resume en la tabla 7 a continuación. Las pruebas también se llevaron a en la presencia de solide de barita.

Adición Contam. % de Observación Observación Dureza contam. inicial durante la (g) noche @ 76.70°C (170°F) 21 Gel 2452 homogéneo bueno 22 1 mi de 7% Gel 2218 S homogéneo bueno 23 1 mi de ppt y NSFT CaC12 1 íquido (20%) 24 1 mi de 7% Gel 2232 mezcla homogéneo espesa bueno de cemento (20%) Barita 25 15 Gel 2677 homogéneo bueno 26 15 1 mi de 6% Gel 1553 SW homogéneo bueno 27 15 1 mi de 6% Coagulad ón Pasta y NSFT CaC12 instantánea líquido (20%) libre al 20% 28 15 1 mi de 6% Asentamiento 1847 mezcla al 5% espesa de cemento (20%) 29 15 1 mi de 6% Algo ppt Gel y 2484 KC1 líquido (8%) libre al 20% Tabla 7 Resultados de la Prueba de Estabilidad en el Sistema de Trixene 7987 y ED2003 Nota: NSFT = Gel No Adecuado para la Prueba SW = Agua de mar Los resultados de la prueba en la tabla 7 muestran que tanto los fluidos no ponderados (sin barita) como ponderados (con barita) tienen estabilidad razonable hacia la contaminación de agua de mar y cemento. Sin embargo, la tolerancia a las salmueras de cloruro de calcio y cloruro de potasio fue relativamente pobre-. Esto se puede deber al Trixene 7987 que se estabiliza aniónicamente .

Ejemplo 6 - Pruebas para tratar y mejorar la tolerancia al Cloruro de Calcio del Sistema de Trixene 7987 y JEFFAMINE ED2003 utilizando Mecanismos Externos Las pruebas se llevaron a cabo concurrentemente para observar si los problemas causados por la contaminación de salmuera de potasio y calcio pueden superarse sencillamente.

Las pruebas se realizaron para ver si la estabilización externa (agregando coloides protectores complementarios, tensoactivos etc. a las composiciones) puede usarse para mejorar la tolerancia a contaminación de salmuera.

Las pruebas se realizaron como se resume en la tabla 8, donde de nuevo se agregó 4ml de ED2003 al 80% a 10ml de la composición A (Trixene 7987 al 60%) de la tabla 4. Las composiciones en la tabla 8 contienen diferentes tipos de estabilizadores externos. Como se indica en las pruebas de la tabla se llevaron a cabo en una serie de tres; el punto de re Mtusraeferencia con el estabilizador, seguido por muestras con contaminación de cloruro de calcio y KC1 simulado.

Un número grande de pruebas se llevaron a cabo observando en varias clases de estabilizadores, sin embargo la mayoría fueron inefectivos. Esto se debe a que con la contaminación con salmuera de cloruro de calcio, todas las muestras fueron a través de una etapa donde el fluido se asemejaba a un queso cottage, esto es, se coaguló con la adición del contaminante de salmuera. Además de los valores de dureza de gel posteriores, después del añejamiento, muchos fueron más débiles que la composición no modificada (esto es, composición A de la tabla 4 sin ninguna contaminación) .

Varios tipos de tensoactivo se evaluaron como estabilizadores externos y los puntos relevantes se describen en las tablas 9 y 10. La mayoría de los tensoactivos se seleccionaron en 1 y 3% basados en el volumen del fluido de gel .

Adición Contam. % de Obs . Observaciones Dureza contam. Iniciales durante la de noche @ pico 76.70°C (g) (170°F) Softanol 120 30 1% Gel 1773 homogéneo bueno Mtsuéi 1 1% 1 mi de Gel 1439 KCl homogéneo (8%) bueno 2 1% 1 mi de 79- ppt Gránulos 210 CaC12 instantáneo hinchados y (10%) líquidos SAS93 3 1% Gel 1334 homogéneo bueno 4 1% 1 ral de 7% Gel 1274 KCl homogéneo (8%) bueno 5 1% 1 mi de 7% ppt Gránulos 680 CaC12 instantáneo hinchados y (10%) líquidos Tabla 8 Evaluación de Estabilizadores Externos en el Sistema de Trixene 7987 y ED2003 Contam . % de Observaciones Observaciones Dureza contam . iniciales durante la (g) noche @ 76.70°C (170°F) 7 Líquido Gel homogéneo o/s @ limpiador 1 nun 8 1 mi de 7% Líquido Gel homogéneo 1564 KCl limpiador esponj oso (85) 39 1 mi de 7% Trozo y ppt Gel homogéneo 1018 CaC12 instantáneo espon oso (10%) Tabla 9 Puntos Destacados de la prueba de estabilidad del sistema de Trixene 7987 y ED2003 usando la composición de Aerosil 200 al 5% (sílice fumante amorfo hidrofílico) No ponderados Nota - 0/S = Fuera de escala a una cierta profundidad de penetración esto es, > 5000g o 35.15 kg/cm2 (500 psi) de fuerza en sonda Tabla 10 Puntos relevantes de la prueba de estabilidad del Sistema de Trixene 7987 ED2003 usando la composición de Aerosil 200 al 5% (hidrofilica , amorfa, de sílice fumante) Ponderados (barita) Nota - *Salmuera de cloruro de calcio al 20% usada con escleroglucano sin 10% Los resultados en las tablas 9 y 10 describen los puntos relevantes de la investigación de un intervalo detallado de estabilizadores externos potenciales ya sea solos o en combinaciones para tratar y mejorar la estabilidad del sistema hacia la salmuera, aunque con éxito limitado.

Los resultados más prometedores se observaron con el uso de sílice fumante hidrofílico (Aerosil 200) como se muestra en las tablas 9 y 10. Puede observarse de estos resultados que producen geles más duros que son más tolerantes a contaminantes que los geles viscosificados de escleroglucano correspondientes. También debe notarse que la adición de sólidos de barita aparece para potenciar además la estabilidad del sistema hacia estas contaminaciones.

Ejemplo 7 - Pruebas para mejorar la Tolerancia a la Salmuera del Sistema Trixene 7987 y JEFFAMINE ED2003 al utilizar mecanismos de Estabilización Interna Los resultados de este trabajo mostraron que la estabilidad aumentada de electrolitos se podía lograr por medio de métodos de estabilización interna (esto es, funcionalidades aniónicas, catiónicas y/o no iónicas hidrofílicas de enlace covalente dentro de la estructura del Trixene 7987) .

Los primeros intentos al modificar Trixene 7987 se dan en la tabla 11 y se realizaron usando las siguientes diaminas hidrofilicas : TEGDA = diamina de trietilenglicol ; HK 511 = 2 EO/1.2 PO diamina - 200 Pm; series ED = diaminas de EO /PO con Pm incrementado como se indica por el número de código posterior; HE1000 = All EO mezcla de di y tri amina -1000 Pm.

Los bajos niveles de la amina hidrofilica se agregaron a la base y se añejaron dinámicamente durante 1 hora a 79.40°C (175°F) para reaccionar la amina con el BI. Se señaló que las muestras con aminas de .peso molecular (Pm) inferior se vuelven completamente viscosas. Las muestras luego se dejaron durante la noche a temperatura ambiente. Cuando Amina ED2003 al 80% (agua al 20%) se agregó a las muestras en la mañana fueron delgadas especialmente aquellas modificadas con las muestras de amina de Pm superior. Las muestras con aminas de Pm bajo en ellas se mantienen como emulsiones, mientras que las muestras que contienen las aminas de Pm superior fueron claras. Debe señalarse que sólo 3 mi de ED2003 al 80% (agua al 20%) (XTJ 502) se agregó para formar el gel para tomar en cuenta la tolerancia de amina mejorada usando algunos de los grupos de isocianato reactivos. 15 5 Tabla 11 Estabilización Interna de Trixene 7987 y Sistema ED2003 usando diamina hidrofilicas Nota: lml de CaCl2 es aproximadamente equivalente a un nivel de 7% de contaminació simulada con salmuera 15 En la segunda serie presentada en la tabla 12, monoaminas pequeñas hidrofílicas, se hicieron reaccionar y se probaron en una manera similar a las diaminas en la tabla 11 para comparar el desempeño. Se encontró que el incremento en el pM causado por reacción con la diamina pudiera compensar las ventajas de hacer la molécula más hidrofilica. Las monoaminas probadas fueron mono etanolamina y diglicol amina (DGA) . Con la adición de estos compuestos se encontró que la temperatura de añejamiento tiene que incrementarse desde 77 a 93 °C (170 a 200 °F) para hacer que las muestras formen geles .

Tabla 12 Estabilización Interna probada de Trixene 7987 y Sistema ED2003 usand monoaminas de bajo peso molecular hidrofílicas La tercera serie de resultados exhibida en la tabla 13 son muy similares a las pruebas conducidas con las monoaminas pequeñas y demuestran los efectos de injertar monoaminas de pM más alto en el polímero BI. De nuevo, la base se modificó por añejamiento en calor con Trixene 7987 (diluido por 40% de agua) con la amina modificada por un periodo extendido a 79.4°C (175 °F). Las aminas usadas en estas pruebas fueron como sigue: Jeffamine MI 000 = 19 EO / 3 PO mono amina y Jeffamine M2070 = 31 EO / 10 PO mono amina. 10 Tabla 13 Puntos Destacados de Estabilización Interna probada del Trixene 7987 y e Sistema Prototipo ED2003 usando monoarainas de alto peso molecular hidrofilicas 15 Los resultados presentados en la tabla 11 son de interés debido a que aunque las muestras que contienen la salmuera eventualmente colapsan hubo algunos indicadores de que en las etapas iniciales las muestras fueron más estables que los intentos previos en estabilización externa. Por ejemplo, en la adición de la salmuera el polímero no coagula instantáneamente de la solución y se observa algo parecido al queso cottage. Además, se observó que los materiales de P.M. superior parecieron dar menos líquido libre que las moléculas más pequeñas. Esto se debe probablemente a una menor densidad de reticulado; no obstante esta observación generó primero el concepto de ponderar el líquido libre con objeto de dar una evaluación relativa de qué tanto del gel se había colapsado.

Los resultados en Tabla 12 muestran que se ha considerado y probado un intervalo de materiales. De nuevo, las muestras que contienen salmuera no coagulan inicialmente , aunque los geles todavía eventualmente colapsan. Adicionalmente, fue importante observar que las monoaminas de bajo PM retardaron dramáticamente el tiempo de fraguado del gel. Esto es interesante debido a que soporta fuertemente la idea de que la amina que se hace reaccionar actualmente con el IB esto es, el polímero base de IB actualmente se ha modificado. Este resultado se ajusta con la teoría de que la proporción relativamente alta de grupos amina en las moléculas pequeñas, reaccionan con los grupos iscocianato en el polímero de IB lo cual reduce la densidad de reticulado cuando los geles se forman al hacer a los geles mucho más suaves y también al incrementar el tiempo que lleva "construir" peso molecular como és evidente por el hecho de que la temperatura tuvo que elevarse hasta 93 °C (200 °F) para hacerlos geiificar. Esto proporciona otro método potencial que pudiera explotarse para extender el intervalo de temperatura en el cual el sistema puede funcionar.

Los datos en la .tabla 13 demuestran los efectos de modificar el polímero de IB con amina de PM alto comaprado con las aminas de PM bajo probado en la tabla 12. Fuede apreciarse que las . muestras ni se coagulan ni los geles colapsan. Las muestras de control sin ninguna salmuera muestran buena dureza. Esto se' debe probablemente a las monoamínas que tienen PM alto y de esta manera tienen una proporción más baja de grupos amina en estos, con la consecuencia de que la densidad de reticulación en la formación de gel no se reduce mucho. El enredado molecular de los grupos colgantes grandes también puede ser un factor por el cual las muestras todavía se mantienen duras. Aunque la dureza de los geles formados a partir de muestras que contienen salmuera . es ligeramente menor que el de las composiciones no contaminadas, estos son no obstantes geles homogéneos. A partir de estos resultados puede apreciarse que el injertado de grupos pendientes hidrofilicos de alto peso molecular en el polímero de IB es un método útil para incrementar la tolerancia al electrolito.

Ejemplo 8 - Pruebas para Optimizar los Mecanismos de Estabilización Interna en el Trixene 7987 y Sistema Jeffamine ED2003 10ml de la base Trixene 7987 al 60% contiene - 2.3g de polímero de manera que la adición de 0.5ml de monoamina = 0.5 / (2.3+0.5) es aproximadamente equivalente a una modificación de ~ 18%.

Se llevaron a cabo las pruebas para tratar y entender los efectos de la variación en los niveles de la amina de modificación y amina de reticulado en las propiedades del gel. Las formulaciones usadas se dan en la tabla 14.

Composición Material D E Trixene 7987 60 60 (mi) Agua (mi) 40 40 Jeffamine Variado - 0.5, 1, 2, M1000 (mi) 4, 5, 7 (reportado como niveles ~% ) Jeffamine Variado - 0.5, 1, 2, M1000 (ml) 4, 5, 7 (reportado como niveles ~%) Biovis (d) 1 (reportado como ~% ) 1 (reportado como ~%) Tabla 14 Formulaciones usadas para evaluar los efectos en las propiedades del gel de aminas reticuladas y modificadas de forma variada El procedimiento de modificación general empleado fue mezclar el Trixene 7987 con la monoamina a una temperatura elevada, típicamente 77 °C (170 °F), por un periodo de al menos 2.5hrs, con objeto de darle tiempo para reaccionar. Una vez que los componentes han reaccionado se agregó suficientemente Biovis (1%) y el pH se ajusta hasta 8.5 (con NaOH 5N) si es necesario para hidratar completamente y proporcinar el polímero. Como con los datos de prueba previos presentados en la presente, los resultados son para 10ml de la composición colocados en un vial al cual se le hicieron las adiciones. Las composiciones modificadas se resumen en la tabla 15.

Composición Material F G Trixene 7987 30 30 (ml) propiedades del gel de aminas reticuladas y modificadas de forma variada Los resultados en la tabla 16 demuestran el efecto en los sólidos de barita en las propiedades del gel en la presencia de contaminación simulada con salmuera. La muestra usada se basa en l'Oml de · fluido tomado de las formulaciones dadas en la tabla 14.

Tabla 16 Resultados de pruebas para resumir el efecto de sólidos de barita en l propiedades del gel en la presencia de contaminación simulada con salmuera Tabla 16 (cont.) Resultados de pruebas para resumir el efecto de sólidos de barita las propiedades del gel en la presencia de contaminación simulada con salmuera Nota - NSFT = No apropiado para prueba Los resultados en la Tabla 16 muestran que la adición de sólidos de barita reduce la tendencia para los geles a colapsar con contaminación de salmuera por calcio simulada. Puede apreciarse que las muestras libres de sólidos (65 y 69) ambas colapsan mientras que los sólidos de barita correspondientes que contienen muestras (66 y70) no, aunque los geles fueren mucho más débiles que el control. Los resultados también muestran que el sistema es mucho más tolerante a la salmuera KC1 monovalente con geles homogéneos duros buenos apreciados. Estos resultados sugieren que pudiera tolerarse la contaminación por lodo del pozo de perforación.

En las series de prueba presentadas en la tabla 16 la cantidad de liquido libre se ponderó después de que el gel ha colapsado debido a la adición de salmuera.

A partir de los datos en la tabla 16 se señaló que la muestra modificada con 2070 dio significativamente menos liquido libre (2.6g) que la muestra M1000 (3.7g) le que sugiere que el . gel anterior se hincha más en la presencia de cloruro de calcio que el posterior, lo cual se puede atribuir de alguna manera a su peso molecular superior y asi una estructura química mayor. En teoría, la cantidad total de agua en estas muestras debiera aproximarse a ~ 8.7mi (7.2 mi en la base, 0.6ml del ED2003 al 80% y ~ 0.9ml de la salmuera). Ya que aproximadamente l-(2.6/8.7) o ~ 69% del agua se mantiene con el gel puede deducirse que el gel todavía está completamente hinchado con agua en la presencia de la salmuera.

Los datos en la tabla 1.7 muestran ios efectos estabilizantes de la concentración de amina modificada, Jeffamine M2070, en las propiedades del gel en la presencia de salmuera de cloruro de calcio. 5 10 Tabla 17 Pruebas del efecto de modificar amina conc . y procedimiento de añejamiento propiedades del gel 5 Tabla 17 (cont.) Pruebas del efecto de modificar amina conc. y procedimiento añe amiento en las propiedades del gel Nota - NF = perfil de dureza del gel no está en pico por el extremo de la prueba esto es, e gel es muy elástico y no falla por tal punto 15 Los resultados en la Tabla 17 ilustran los efectos de la concentración de amina modificada y procedimiento de añejamiento en las propiedades del gel. Se demuestra que un nivel superior (4%) de la base modificada con M2070 da un gel granular en la presencia de salmuera de calcio, mientras que los geles al 2% se habían colapsado ambos dando cantidades relativamente grandes de líquido libre. Es interesante notar que ambas de las muestras al 4% (74 y 76) aparecen inicialmente colapsadas. Sin embargo, después de añejar no hubo líquido libre lo que sugiere que ambos geles se han hinchado y absorbido el agua durante el proceso de añejado durante la noche. Además, la diferencia entre las muestras 73 y75 también muestra como el procedimiento de añejamiento puede efectuarse ni o no la salmuera colapsa. Por ejemplo la muestra 75 pre-añejada parece mejorar la estabilidad inicial comparado con la muestra 73, sin embargo la muestra 75 añejada colapsa hasta un grado mayor que la muestra 73 dando 8 g de líquido libre vs . 3 g. Estos resultados indican que el ajuste de viscosidad podría ser una técnica útil para emplear en minimizar o evitar el colapso del gel en la presencia de salmuera .

Los resultados dados en la tabla 18 se basan en dos muestras de base modificada "rolada en frío" y "añejada con calor". Estos refuerzan la teoría de que la monoamina reacciona realmente con el IB y que tiene un efecto benéfico con respecto a hacer al sistema más tolerante a los electrolitos. Estos resultados también demuestran los efectos útiles de incrementar los niveles de Biovis en la formulación. 5 10 Tabla 18 Modificación química de IB y efecto de incrementar la viscosidad en la propiedades del gel en la presencia de electrolito 15 5 10 15 Tabla 18 (cont .) Modificación, química de IB y efecto de incrementar la viscosidad las propiedades del gel en la presencia de electrolito Los resultados en la tabla 18 confirman que el polímero de base IB está realmente siendo modificado por la amina de modificación. Se puede ver claramente que las muestras (79-84) que se han rolado en frío con el M2070 tienen bastante menos tolerancia a la salmuera que las muestras modificadas (85-90) que han sido preparadas al usar la base modificada precalentada . Este hallazgo indica que la estructura química del polímero de IB ha cambiado fundamentalmente.

Con mayor detalle, las muestras 80 y 83 dan una precipitación actual del polímero al contacto con la salmuera y los geles se colapsan al dar grandes cantidades de líquido libre. Se colectó 9.8 g. de líquido libre; más que la cantidad teórica de agua en ellos, lo que sugiere que ya sea la densidad de la fase líquida es suficientemente alta o algo de la amina puede no reaccionar en estas muestras. Esto está en contraste con los fluidos de geles modificados por calor que forman inicialmente emulsiones finas y geles razonablemente homogéneos. Adicionalmente los resultados para las muestras 87 y 90 muestran que al incrementar el nivel de Biovis desde 1% hasta 1.5%, y por lo tanto la viscosidad, se aprecia que mejora la estabilidad además de. que no se aprecia líquido libre con la muestra 90, Los resultados en las Figs. 3 y 4 muestran que los geles más fuertes se producen con las concentraciones menores de las dos aminas de modificación que con los niveles superiores probados. Esto se puede atribuir a una reducción en la densidad de reticulado en los niveles de modificación formulados. A niveles inferiores, M2070 da geles más duros que M1000, lo cual se debe probablemente al número menor de grupos funcionales amina en .el material M2070 lo que deja más grupos de isocianato sin reaccionar en el polímero de IB que pueden posteriormente reticularse con el ED2003. Aunque los geles que se forman de rutina son bastante consistentes con respecto a ellos siendo homogéneos y generalmente de una buena dureza, todavía se puede observar de las gráficas en la Figura 4 que los datos son bastante variables. Esta variabilidad se puede deber a procedimientos de modificación y tiempos de añejado de gel diferentes.

Al observar con mayor detalle los resultados de la línea de tendencia en la Fio. 4, parece que los 3mi globales de la amina de reticulación (ED2003) dieron probablemente geles más fuertes que cuando se usaron los 4ml. Adicionalmente, los geles producidos con el Trixene modificado con M2070 parecen ligeramente más duros que aquellos del material modificado con M1C00.

Los resultados en la Fig. 5 muestran métodos potenciales para mejorar la dureza del gel y además reducir la propensión que se ha observado para algunas de las formulaciones de gel para colapsar en la presencia de salmuera de cloruro de calcio. La estabilidad se mejora al usar una combinación de sílice fumante hidrofílica y Biovis. Posiblemente el sílice fumante puede tener limitaciones prácticas en el campo, sin embargo puede ser capaz de agregarse exitosamente al Trixene 7987 en un ambiente de planta química más controlado ya sea antes o después de la modificación del BI .

Se efectuaron pruebas iniciales donde se agregó ~ de 5% de sílice fumante a la base antes de la modificación, sin embargo esto se encontró que era demasiado ya que las muestras se conviertieron en pastas espesas. Como consecuencia de esto se repitieron las pruebas a dosis más bajas de sílice fumante al ~ 1 y 2%.

Los resultados en la Figura 5 muestran que puede ser posible tratar una base modificada con sílice fumante durante la producción, en un ambiente controlado de planta química, para mejorar la resistencia y reducir además la tendencia al colapso. Esto retira la necesidad de agregar sílice fumante en el sitio del pozo con todas sus cuestiones de manejo potencialmente difíciles. Todos los geles presentados en la Fig. 5 después del añejamiento, fueron homogéneos, incluso con la adición de salmuera, aunque estos estuvieron aproximadamente en un orden de magnitud más suaves que los controles. Las muestras que contienen sílice fumante Aerosil al 2% dieron los qeles duros más consistentemente. El añadir sílice fumante a la muestra antes de la modificación (premod) mostró poca ventaja sobre añadirla después de la modificación (postmod) como se muestra por las barras de "revisión de mancha" que muestran firmezas similares al método "premod". Esto sugiere que el material pudiera modificarse fácilmente con ¡ 2070 y luego formase viscosidad con sílice fumante antes de embarcar al sitio del pozo.

Ejemplo 9 - Prueba de Medidor de consistencia en el Trixene 7987 y Sistema Jeffamine ED2003 Estabilizado Internamente Se prepararon aproximadamente 800ml de base para la formulación dada en la tabla 19.

Tabla 19 Formulación para Trixene 7987 modificado internamente El Trixene 7987, agua, y Jeffamine M2070 se añejaron por calor por 4hrs a 77 °C (170 ° F) por rolado en caliente en una botella Pyrex resistente al calor con objeto de hacer reaccionar la amina con el polímero de IB y modificarlo. En la mañana, se usaron 303 mi de esta composición para preparar las dos formulaciones para el medidor de consistencia dadas en la tabla 20. Se prepararon dos formulaciones, la primera para obtener un tiempo de fraguado de referencia y la segunda para ver si se podía añadir monoamina adicional para prolongar el tiempo de fraguado.

Tabla 20 Formulaciones usadas para Corridas de Medidor de consistencia Se mezclaron el Trixene 7'987 y amina 2070 con el agua (como en la tabla 19) y la mezcla se viscosificó con Biovis al agregar el polímero y luego ajustar el pH hasta 8 con unas cuantas gotas de solución cáustica 5N bajo agitación vigorosa (dando la composición como en la. tabla 19) . Después del añejamiento por calor, se agregó el ED2003 y mezcló hasta que es homogéneo, esto se siguió entonces por la adición de la barita.

Las corridas se efectuaron en el Medidor de consistencia Nowsco al usar un tiempo de ascenso de 17min a 75°C y una velocidad de aspas de 20rpm. La velocidad se mantuvo baja para evitar la contaminación de la muestra con el aceite hidráulico. Hubo inicialmente de- forma completa un poco de expansión en el calor de manera que la presión necesaria se mantuvo cuidadosamente a 140.6 kg/cm2 (2000psi).

Los resultados de las pruebas del medidor de consistencia,- dadas en la Fig. 6, indican que se ha desarrollado un sistema viable que es adecuado para uso a temperaturas de hasta 77 °C (170 °F).. Se puede observar que la base modificada tiene un tiempo de gel muy útil de alrededor de 2 horas (lo que permite tiempo suficiente para inyectarse dentro de un pozo de perforación antes de la gelación) . De forma interesante también se nota que esto puede extenderse por aproximadamente otros 40 minutos al agregar monoamina extra a la formulación. Esta adición extra reducirá la densidad de reticulación y suavizará el gel de alguna manera pero todavía puede ser una herramienta útil con objeto de extender el intervalo de temperatura, (hasta 80 o posiblemente aún S5°C) .

Estos resultados muestran que al usar electrolito Trixene 7987 modificado pueden producirse geles tolerantes. Estos son adecuados para aplicaciones a baja temperatura. Si se requiere una tolerancia de temperatura superior, la persona experimentada puede preparar composiciones con agentes de bloqueo más herméticamente unidos para retardar el desbloqueo del isocianato, y asi la formación de gel, hasta que se alcance una temperatura superior.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un fluido para pozos, de perforación caracterizado porque comprende i) un isocianato en bloques que tiene un grupo mejorador de tolerancia enlazado a él; y ii) un componente activo.de hidrógeno en donde el grupo mejorador de tolerancia incrementa la tolerancia del isocianato en bloques a un contaminante inorgánico de salmuera comparado con el isocianato en bloques no modificado correspondiente.

2. Un método para incrementar la tolerancia a contaminantes pozo abajo de un fluido para pozos de perforación que comprende un isocianato en bloques, el método caracterizado porque comprende enlazar un grupo mejorador de tolerancia al isocianato en bloques.

3. El método de tratamiento de una formación terrestre caracterizado porque comprende ya sea a) introducir un fluido para pozos de perforación de conformidad con la reivindicación 1 dentro de la formación terrestre; o b) formar un fluido para pozos de perforación de conformidad con la reivindicación 1, pozo abajo al introducir el componente de isocianato de bloques (i) y el componente activo de hidrógeno (ii) separadamente dentro de la formación terrestre y ponerlos en contacto pozo abajo, y, posteriormente, desbloquear el isocianato en bloques en la presencia del componente activo de hidrógeno para formar un gel pozo abajo. ¦

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, el método caracterizado porque comprende introducir un fluido para pozos de perforación de conformidad con la reivindicación 1 dentro de una formación terrestre y, posteriormente, desbloqueo del isocianato en bloques en la presencia del componente activo de hidrógeno para formar un gel pozo abajo.

5. rEl método de conformidad con la reivindicación 3, el método caracterizado porque comprende formar un fluido para pozos de perforación de conformidad con la reivindicación 1, pozo abajo al introducir el componente de isocianato de bloques (i) y el componente activo de hidrógeno (ii) separadamente dentro de la formación terrestre, ponerlos en contacto pozo abajo, y, posteriormente, desbloqueo del isocianato en bloques en la presencia del componente activo de hidrógeno para formar un gel pozo abajo.

6. El fluido para pozos de perforación de conformidad con la reivindicación 1 o el método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el grupo mejorador. de tolerancia es un grupo hidrofilico .

7. El fluido o método para pozos de perforación de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el grupo mejorador de tolerancia es una amina.

8. El fluido o método para pozos de perforación de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el grupo mejorador de tolerancia se selecciona de alcanolaminas , alquil alcanolaminas, etilenaminas y poliéter aminas.

9. El fluido o método para pozos de perforación de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el grupo mejorador de tolerancia es una poliéter amina.

10. El fluido o método para pozos de perforación de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la poliéter amina comprende una columna molecular formada a partir de unidades de óxido de etileno y óxido de propileno.

11. El fluido para pozos de perforación o método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el grupo mejorador de tolerancia se enlaza al isocianato en bloques (IB) por medio de uno o más de los grupos funcionales isocianato BI.

12. El fluido o método para pozos de perforación de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque 2 hasta 30% de los grupos de isocianato del componente de isocianato de bloques tienen grupos mejoradores de tolerancia enlazados a él.

13. El fluido o método para pozos de perforación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente activo de hidrógeno es un alcohol o un compuesto de amina.

14. El fluido para pozos de perforación de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el componente activo de hidrógeno es una poliéter amina.

15. El fluido para pozos de perforación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque además comprende un componente adicional seleccionado de barita, escleroglucano, sílice o una mezcla de cualquiera de dos o más de los mismos.