CN111116631B - 一种钻井液用有机硅抑制剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钻井液用有机硅抑制剂及制备方法。所述有机硅抑制剂的结构式如下：

本发明在分子中引入了长碳链，可以在黏土表面形成更有效的疏水膜，提高黏土表面的疏水性，有效提高钻井液的抑制性，包括抑制黏土水化分散、抑制黏土造浆和改善黏土表面亲水性。

Description

一种钻井液用有机硅抑制剂及制备方法

技术领域

本发明涉及钻井技术领域，进一步地说，是涉及一种钻井液用有机硅抑制剂及制备方法。

背景技术

井壁失稳现象是在钻井工程中遇到的，也是一个十分复杂的世界性难题。据统计，90％以上的井壁失稳发生在泥页岩地层。对于水基钻井液，利用钻井液抑制剂类抑制泥页岩造浆是最有效的手段。

近年来，相比于聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺钾盐、部分水解聚丙烯腈铵盐、氯化钾等常规抑制剂，聚胺因为其较强的抑制性，被广泛应用在油气勘探开发中。聚胺类抑制剂的抑制性源于其具有较强吸附的胺基，聚胺分子在水溶液中部分解离形成铵正离子，与黏土层间的无机阳离子形成化学势差。在化学势差的驱动下，聚胺分子进入黏土层间，与无机阳离子发生置换，将黏土的片层结构牢固地吸附在一起。胺基硅醇作为聚胺类抑制剂的升级产品，在其分子上引入了硅羟基，可以与黏土的内外表面的硅羟基发生缩合反应，不仅增强了黏土片层结构的吸附作用，而且在一定程度上提高了黏土外表面的疏水性，阻碍并减缓了黏土表面的水化作用。从胺基硅醇分子的结构特征上可以看出，分子链中的疏水性的长碳链是引起黏土表面由亲水性向疏水性转变的主要原因，也是影响胺基硅醇抑制性能的重要因素。从已公布的胺基硅醇类抑制剂的分子结构和性能上来看，现有的胺基硅醇类抑制剂所含的疏水链为1～5个碳的烷基链，且其端基为亲水性基团，尚没有含有长碳链的烷基硅醇类抑制剂的报道。如中国发明专利CN 105670578 A公开了一种胺基硅醇抑制剂，是硅烷类物质，其硅原子直接与羟基相连，带有的长烷基链分布有伯胺和仲胺，其制备的关键在于反应步骤中的第3步，即带有Cl原子的硅烷与伯胺类物质的反应，其烷基链不超过5个烷基，且分子尾端连接的是亲水的胺基。

中国专利CN 104017208 B公开的是一种以胺类化合物(包括聚醚胺、多乙烯多胺或烷基胺)和环氧类化合物(环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧乙烷或环氧丙烷)为原料，通过环氧基团的开环聚合反应，制备的一种聚胺类抑制剂。该处理剂是以胺基、羟基和醚键作为吸附基团，使分子链吸附在黏土颗粒表面，从而形成致密保护膜，防止黏土水化。该专利对其抑制性能进行了评价，但并未对如何吸附、怎样吸附和吸附效果进行性评述，只是验证其抑制效果较好。

文献《新型胺基硅醇抑制剂性能评价》(《石油化工应用》2015年12月)提供了一种胺基硅醇抑制剂的分子结构，阐述了反应机理，并未给出具体的制备方法。该分子具有作为化学吸附基团的硅羟基，且带有长烷基链(推测R为长烷基链)，使得分子在黏土表面形成疏水层，阻止和减缓黏土表面的水化作用。

从已公布的胺基硅醇类抑制剂的分子结构和性能上来看，现有的胺基硅醇类抑制剂所含的疏水链为1～5个碳的烷基链，且其端基为亲水性基团，现有胺基硅醇类抑制剂只是强调在聚醚胺分子或多烯多胺分子的基础上引入硅氧烷或硅羟基，以提高分子的吸附性，但是，疏水链长度有限，提高黏土表面疏水性的能力是有限。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种钻井液用有机硅抑制剂及制备方法。在分子中引入了长碳链，可以在黏土表面形成更有效的疏水膜，提高黏土表面的疏水性，可以有效提高钻井液的抑制性，包括抑制黏土水化分散、抑制黏土造浆和改善黏土表面亲水性。

本发明的目的之一是提供一种钻井液用有机硅抑制剂。

所述有机硅抑制剂的结构式如下：

R为

x为3～17的整数；优选为11，13，15，17；

n为0～5的整数，优选为0，1，2，3；

R₁、R₂和R₃选自

中的一种，且不同时选为

本发明的目的之二是提供一种钻井液用有机硅抑制剂的制备方法。

包括：

胺烃基类有机硅类化合物在醇类溶剂中充分混合，在N₂的保护下加丙烯羧酸酯类化合物，搅拌进行反应，静置、过滤洗涤、蒸馏，制得所述有机硅抑制剂；

丙烯羧酸酯类化合物与胺烃基类有机硅类化合物的摩尔比为(1.2～1)：1，优选(1.2～1.05)：1。

反应温度为50～70℃；优选为55～65℃；反应时间为96～240h。

优选：

所述醇类溶剂是甲醇、乙醇中的一种；

胺烃基类有机硅类化合物在醇类溶剂中的质量百分浓度为1.0％～5.0％。

其中，

所述丙烯羧酸酯类化合物结构式如下：

所述胺烃基类有机硅类化合物结构式如下：

R为

x为3～17的整数；优选为11，13，15，17；

R₁、R₂和R₃选自

中的一种，且不同时选为

n为0～5的整数；优选为0，1，2，3。

具体制备步骤如下：

在密封的反应容器中，将胺烃基类有机硅类化合物和在醇类溶剂中充分混合，控温至50～70℃，优选55～65℃；然后在N₂的保护下加入丙烯羧酸酯类化合物，搅拌条件下反应96～240h，得到浅黄色透明液体。在0℃的冷水中静置12h，有乳白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏至恒重，即得到有机硅抑制剂。

制备的有机硅抑制剂的分子中，是一种以胺基和硅羟基作为吸附基团的小分子化合物。分子中的Si原子与甲氧基、乙氧基或甲氧基乙氧基相连，在碱性的钻井液中水解生成硅羟基，继而与水敏性黏土层间和外表面的羟基发生缩聚反应，产生牢固的化学吸附：吸附在黏土层间的有机硅抑制剂可以与无机阳离子发生置换，将黏土的片层结构牢固地吸附在一起，阻碍黏土的水化膨胀；吸附在黏土外表面的有机硅抑制剂，由于分子中引入的疏水性的长碳链，可以将黏土表面由亲水性向疏水性转变，即在水敏性黏土表面形成致密的疏水性保护膜，防止水分子的进一步侵入。

附图说明

图1为实施例制备的抑制剂、清水、KCl溶液的抑制钠基膨润土造浆性能测试数据图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

原料来自南京辰工有机硅材料有限公司，江苏南京、曲阜晨光化工有限公司，山东济宁；所有原料为市售商品

实施例1

在密封的反应容器中，将4.42g(0.02mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷(n＝0)和在200mL乙醇中充分混合(质量浓度为2.72％)，控温至60℃；然后在N₂的保护下加入7.2g(0.02mol)丙烯酸十八酯(x＝17)，搅拌条件下反应240h，得到浅黄色透明液体。在0℃的冷水中静置12h，有乳白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏至恒重，即得到有机硅抑制剂。

实施例2

在密封的反应容器中，将4.1272g(0.02mol)N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(n＝1)和在200mL甲醇中充分混合(质量浓度为2.54％)，控温至55℃；然后在N₂的保护下加入5.769g(0.024mol)丙烯酸十二酯(x＝11)，搅拌条件下反应120h，得到浅黄色透明液体。在0℃的冷水中静置12h，有乳白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏至恒重，即得到有机硅抑制剂。

实施例3

在密封的反应容器中，将3.8268g(0.02mol)3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(n＝0)和在95mL乙醇中充分混合(质量浓度为4.86％)，控温至65℃；然后在N₂的保护下加入6.75g(0.0208mol)丙烯酸十八酯(x＝17)，搅拌条件下反应96h，得到浅黄色透明液体。在0℃的冷水中静置12h，有乳白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏至恒重，即得到有机硅抑制剂。

实施例4

在密封的反应容器中，将6.229g(0.02mol)3-氨丙基三甲氧基乙氧基硅烷(n＝0)和在260mL甲醇中充分混合(质量浓度为2.94％)，控温至62℃；然后在N₂的保护下加入7.41g(0.025mol)丙烯酸十六酯(n＝15)，搅拌条件下反应168h，得到浅黄色透明液体。在0℃的冷水中静置12h，有乳白色沉淀析出，过滤，用丙酮冲淋3次，减压蒸馏至恒重，即得到有机硅抑制剂。

实施例5

有机硅抑制剂抑制泥页岩水化分散性能测试

(测试方法来自：褚奇，李涛，张天笑，等.金山气田强抑制防塌钻井液研究与应用[J].科学技术与工程，2014，14(22)，35-40.)

将页岩6～10目岩屑40.0g分别放入装有清水、7.0％KCl、1.0％聚丙烯酰胺钾盐和0.3％实施例1～4制备的钻井液用有机硅抑制剂的高温老化罐中，分别于90℃、120℃和150℃条件滚动老化16.0h后取出，冷却至室温，先后过28目筛和40目筛回收岩屑，105℃烘干至恒重，称取岩屑质量，计算滚动回收率，实验结果如表1～表3所示：

表1不同抑制剂的岩屑滚动回收率(90℃×16h)

表2不同抑制剂的岩屑滚动回收率(120℃×16h)

表3不同抑制剂的岩屑滚动回收率(150℃×16h)

由表1～表3可以看出，与清水、7.0％KCl和1.0％聚丙烯酰胺钾盐相比，加有0.3％4种不同有机硅抑制剂的实验浆过28目筛的滚动回收率和过40目筛的滚动回收率较高，说明本发明的4种不同有机硅抑制剂可有效保证岩屑的完整性，更有利于提高钻井井壁稳定性。

实施例6

有机硅抑制剂抑制钠基膨润土造浆性能测试

(测试方法来自：褚奇，李涛，王栋，等.龙凤山气田封堵型防塌钻井液[J].钻井液与完井液，2016，33(5)，35-40.)

在400mL自来水中定量加入清水、7.0％KCl、0.3％实施例1～4制备的钻井液用有机硅抑制剂和5.0％的钠基膨润土，高速搅拌30min，用0.1％的NaOH溶液调节体系pH≥9.0，90℃热滚16h后测实验浆的3转读数。再加入5.0％的钠基膨润土，高速搅拌30min，同上条件热滚后测定。如此反复直至测不出度数为止。比较各阶段实验浆的3转读数大小对比不同抑制剂的作用效果。如图1所示。

在相同膨润土加量条件下，实施例1～4制备的钻井液用有机硅抑制剂的3转读数大小相当且一直维持在较低水平，表明其抑制钠基膨润土水化的能力强于常规抑制剂KCl抑制钠基膨润土水化造浆的能力。

实施例7

有机硅抑制剂吸附能力测试

(测试方法来自：褚奇，李涛，刘匡晓，等.钻井液有机处理剂吸附性能的测试方法[P].CN 105277675 A，2014.06.26)

在高搅杯中加入400mL自来水，在一定搅拌转速下加入32g的粘土，再加入1.6g的Na₂CO₃。搅拌20min，其间至少停止搅拌两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在密封容器中养护24h。加入0.3％EDR148、0.3％五乙烯六胺和0.3％实施例1～4制备的钻井液用有机硅抑制剂，静置2h后，采用热过滤法测定不同样品在不同温度下的吸附量。计算结果如表4所示：

表4不同抑制剂的吸附量(mg/L)

由表4可以看出，实施例1～4得到的有机硅抑制剂的吸附量明显高于EDR148和五乙烯六胺，随着温度的升高，样品的吸附量逐渐降低，当温度高于140℃时，EDR148和五乙烯六胺的吸附量迅速降低，表明在该温度条件下，样品与黏土之间发生了显著的解吸附作用；当温度高160℃时，实施例1～4得到的有机硅抑制剂的吸附量才显著降低，说明其在150℃仍可以与粘土发生牢固的吸附作用。

实施例8

有机硅抑制剂对黏土表面亲水性的影响

(测试方法来自：钟汉毅，邱正松，黄维安，等.新型聚胺页岩水化抑制剂的研制及应用[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2013，28(2)，72-77.)

在400mL自来水中定量加入0.3％实施例1～4制备的钻井液用有机硅抑制剂和5.0％的钠基膨润土，高速搅拌30min，分别于90℃、120℃和150℃热滚16h后，移取适量悬浮液于干净的载玻片上，室温条件下将载玻片置于真空干燥箱中干燥，使其表面形成一层膨润土膜。采用停滴法，借助SL200B型接触角测试仪测试黏土吸附不同有机硅抑制剂后水分子润湿角的变化。测试结果如表5所示：

表5不同抑制剂的润湿角(°)

由表5可以看出，在相同温度条件下，加入实施例1～4制备的有机硅抑制剂的膨润土，其润湿角显著大于无任何添加的粘土样品，实施例1～4得到的有机硅抑制剂可以有效吸附在粘土表面，使粘土表面形成一层疏水膜，阻碍水分子的侵入，进而抑制黏土水化分散。

Claims (7)

1.一种钻井液用有机硅抑制剂，其特征在于所述有机硅抑制剂的结构式如下：

R为

x为13，15；

R₁、R₂和R₃选自-CH₃，-O-CH₃，-O-CH₂-CH₃，-O-CH₂-CH₂-O-CH₃，-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃中的一种，且不同时选为-CH₃；

n为0，1，2，3。

2.一种如权利要求1所述的钻井液用有机硅抑制剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

胺烃基类有机硅类化合物在醇类溶剂中充分混合，在N₂的保护下加丙烯羧酸酯类化合物，搅拌进行反应，静置、过滤洗涤、蒸馏，制得所述有机硅抑制剂；

丙烯羧酸酯类化合物与胺烃基类有机硅类化合物的摩尔比为(1～1.2)：1。

3.如权利要求2所述的有机硅抑制剂的制备方法，其特征在于：

反应温度为50～70℃；反应时间为96～240h。

4.如权利要求3所述的有机硅抑制剂的制备方法，其特征在于：

反应温度为55～65℃。

5.如权利要求2所述的有机硅抑制剂的制备方法，其特征在于：

所述丙烯羧酸酯类化合物与胺烃基类有机硅类化合物的摩尔比为(1.05～1.2)：1。

6.如权利要求2所述的有机硅抑制剂的制备方法，其特征在于：

所述醇类溶剂是甲醇、乙醇中的一种；

胺烃基类有机硅类化合物在醇类溶剂中的质量百分浓度为1.0％～5.0％。

7.如权利要求2所述的有机硅抑制剂的制备方法，其特征在于：

所述丙烯羧酸酯类化合物结构式如下：

所述胺烃基类有机硅类化合物结构式如下：

R为

x为13，15；

R₁、R₂和R₃选自-CH₃，-O-CH₃，-O-CH₂-CH₃，-O-CH₂-CH₂-O-CH₃，-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃中的一种，且不同时选为-CH₃；

n为0，1，2，3。

Images