CN114835743A - 一种热响应硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents

一种热响应硅烷偶联剂及其制备方法 Download PDF

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曹明
夏茹
陈鹏
伍斌
苗继斌
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郑争志
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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，具体为一种热响应硅烷偶联剂及其制备方法。该热响应硅烷偶联剂具有式I的结构：
Figure DDA0003675997560000011
X:为乙氧基或甲氧基；Y:为3‑巯基丙基或3‑氨基丙基；R:为
Figure DDA0003675997560000012
Figure DDA0003675997560000013
中的一种。本发明制备得到的热响应硅烷偶联剂含有R‑N＝N‑R键，能在一定温度下分解，具有热降解的性质。本发明制备得到的热响应硅烷偶联剂热分解产生烷基自由基，具有抑菌杀菌的作用。本发明制备得到的热响应硅烷偶联剂的合成工艺操作简单，没有产生有毒副产物，合成原料价格低廉。综上所述制备得到的热响应硅烷偶联剂具有优越的热降解和杀菌效果，有望实现治疗细菌感染，具有广阔的应用前景。

Description

一种热响应硅烷偶联剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体为一种热响应硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起＂分子桥＂，用作高分子复合材料的主要助剂之一。近年来，以硅烷偶联剂为前驱体，采用溶胶凝胶法制备得到的介孔二氧化硅，因其表面易修饰、介孔孔径大、粒径可控、稳定性好、生物相容性好、毒性低等优点，在生物医药领域具有广泛的应用。
然而，以介孔二氧化硅为载体，当其发挥功能后会蓄积在人体的组织器官中，长期累积会引发炎症等各种毒副作用。使得生物安全性得不到解决。因此，如何从根本上对硅基载体进行改进，解决其安全问题，对于进一步拓展二氧化硅材料的适应临床应用具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种热响应硅烷偶联剂具有式I的结构：
Figure BDA0003675997540000011
X:为乙氧基或甲氧基；
Y:为3-巯基丙基或3-氨基丙基；
R:为
Figure BDA0003675997540000012
Figure BDA0003675997540000021
中的一种。
一种热响应硅烷偶联剂的制备方法，包括以下：
S10、制备酰化偶氮引发剂，所述酰化偶氮引发剂具有式II的结构：
Figure BDA0003675997540000022
S20、将所述酰化偶氮引发剂、硅烷偶联剂溶于有机试剂得到混合液；
S30、将所述混合液搅拌、浓缩干燥得到所述热响应硅烷偶联剂。
偶氮引发剂是一类分子结构中含有氮氮双键的自由基引发剂，其中R-N键为弱键，极易断裂形成烷基自由基。通过对偶氮引发剂进行修饰，制备得到一种两端含有硅烷氧基的热响应硅烷偶联剂(如式(I)所示)。以该硅烷偶联剂与正硅酸乙酯协同水解可得到具有热响应的介孔二氧化硅。一方面硅烷偶联剂中的偶氮基团可发生热分解，产生的烷基自由基可杀灭细菌或肿瘤细胞，另一方面介孔二氧化硅发生结构的分解，发挥药物载体的功能后，可以排出体外，降低了载体的生物毒性。
优选的，所述S10包括：
S11、将偶氮引发剂和三乙胺溶于有机试剂；
S12、在所述S11最终溶液滴加丙烯酰氯的有机试剂；
S13、冰水浴搅拌反应；
S14、将所述S13最终溶液碱液清洗，洗去除未反应物质，浓缩提纯，重结晶得到酰化偶氮引发剂。
优选的，所述氮引发剂、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为0.1-1:3:3.6。
优选的，所述偶氮引发剂为含有活泼氢一类偶氮引发剂。
优选的，所述S13的反应条件为：反应温度-10℃-5℃，时间12～24h，反应在氮气氛围保护下进行。
优选的，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醇、甲醇中的一种或多种。
优选的，所述酰化偶氮引发剂：硅烷偶联剂的摩尔比为1：1-10。
优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
上述的热响应硅烷偶联剂，应用在生物和医药领域。
有益效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
1、本发明制备得到的热响应硅烷偶联剂含有R-N＝N-R键，能在一定温度下分解，具有热降解的性质。
2、本发明制备得到的热响应硅烷偶联剂热分解产生烷基自由基，具有抑菌杀菌的作用。
3、本发明制备得到的热响应硅烷偶联剂的合成工艺操作简单，没有产生有毒副产物，合成原料价格低廉。
综上所述制备得到的热响应硅烷偶联剂具有优越的热降解和杀菌效果，有望实现治疗细菌感染，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备得到的一种中间体酰化VA-044的核磁氢谱；
图2为本发明制备得到的一种热响应硅烷偶联剂的核磁氢谱；
图3为本发明制备得到的一种抗菌硅烷偶联剂制成介孔二氧化硅的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的热响应硅烷偶联剂，其组装过程如下，首先将偶氮引发剂与丙烯酰氯发生酰化反应，再将反应中间体与硅烷偶联剂发生亲核加成反应，得到热响应硅烷偶联剂。后续可根据本发明得到的热响应硅烷偶联剂构建二氧化硅，凝胶等多功能纳米平台。
一种热响应硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将偶氮引发剂和三乙胺溶于有机试剂加入到三口烧瓶中，然后滴加溶于有机试剂的丙烯酰氯，冰水浴搅拌反应12～24h，反应需在氮气氛围保护下进行；反应结束后溶液碱洗去除未反应物质，浓缩提纯，重结晶得到酰化偶氮引发剂，
(2)将酰化偶氮引发剂和一般硅烷偶联剂溶于有机试剂混合加入单口烧瓶，室温下搅拌反应4～8h，浓缩干燥得到热响应硅烷偶联剂，
在(1)步骤中，所诉偶氮引发剂为V-50，VA-044，VA-064B,V-501,VA-060，VA-061,VA-057,VA-080,VA-086等含有活泼氢一类偶氮引发剂；所述偶氮引发剂、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为x:3:3.6(x范围在0.1-1)；所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或几种的混合物；所述有机溶剂为氯仿，二氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二甲基亚砜，乙醇，甲醇。
在(2)步骤中，所述酰化偶氮引发剂：硅烷偶联剂的摩尔比为1：y(y范围在1-10)；硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷等；溶解酰化偶氮引发剂有机溶剂为氯仿，二氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二甲基亚砜，乙醇，甲醇等。
偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水硫酸钠购自阿拉丁；3-巯基丙基三乙氧基硅烷、氢氧化钠购自麦克林；丙烯酰氯购自安耐吉；有机试剂均购自上海沪试。通过全数字化核磁共振波谱仪(400MHz,Bruker)进行核磁表征。
实施例1
1.VA-044的脱盐
将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(18.6mM，6g)和氢氧化钠(92.9mM，3.7g)溶于60mL去离子水加入到100mL单口烧瓶中，室温下搅拌反应2h；反应结束后加入氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩，去除溶剂，得到脱盐的产物偶氮二异丁咪唑啉4.2g，产率90％。
2.酰化VA-44的制备
将偶氮二异丁咪唑啉(4.0mM,1.0g)和三乙胺(14.4mM，1.5g)溶于100mL氯仿加入到三口烧瓶中，然后滴加溶于20mL氯仿的丙烯酰氯(12mM，1.1g)，冰水浴搅拌反应15h，反应氮气保护下进行；反应结束后溶液碱洗去除未反应物质，浓缩提纯，4℃重结晶得到酰化偶氮二异丁咪唑啉0.5g，产率35％。核磁谱图如图1所示。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):6.33(m,4H，CH2＝),5.68(td,2H,CH＝),3.89(m,8H,-CH2),1.54(m,12H,-CH3)。
3.热响应硅烷偶联剂的制备
将酰化偶氮二异丁咪唑啉(1.4mM,0.5g)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3.2mM,0.7g)溶于10mL氯仿加入单口烧瓶，室温下搅拌反应8h，浓缩干燥得到热响应硅烷偶联剂。核磁谱图如图2所示。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):3.9-3.6(m,20H,-CH2),2.73，2.52，2.42(m,12H,-CH2),1.54(m,8H,-CH2),1.54(m,12H,-CH3),1.25-1.1(m,22H,-CH2 and-CH3),0.57(dt,4H,-CH2)。
4.改性介孔二氧化硅的制备
将制得的热响应硅烷偶联剂，按照共缩合法制得介孔二氧化硅，取10μL的分散溶液滴加在硅片上，常温下干燥12h，再将干燥的样品用于测量SEM。测量结果见图3，测量得粒径约为500nm。
实施例2
1.VA-044的脱盐
将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(18.6mM，6g)和氢氧化钠(92.9mM，3.7g)溶于60mL去离子水加入到100mL单口烧瓶中，室温下搅拌反应2h；反应结束后加入氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩，去除溶剂，得到脱盐的产物偶氮二异丁咪唑啉4.2g，产率90％。
2.酰化VA-44的制备
将偶氮二异丁咪唑啉(4.0mM,1.0g)和三乙胺(14.4mM，1.5g)溶于100mL氯仿加入到三口烧瓶中，然后滴加溶于20mL氯仿的丙烯酰氯(12mM,1.1g)，冰水浴搅拌反应15h，反应氮气保护下进行；反应结束后溶液碱洗去除未反应物质，浓缩提纯，4℃重结晶得到酰化偶氮二异丁咪唑啉0.5g，产率35％。
3.热响应硅烷偶联剂的制备
将酰化偶氮二异丁咪唑啉(1.4mM,0.5g)和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3.2mM,0.76g)溶于10mL氯仿加入单口烧瓶，室温下搅拌反应8h，浓缩干燥得到热响应硅烷偶联剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热响应硅烷偶联剂，其特征在于，所述热响应硅烷偶联剂具有式I的结构：
Figure FDA0003675997530000011
X:为乙氧基或甲氧基；
Y:为3-巯基丙基或3-氨基丙基；
R:为
Figure FDA0003675997530000012
Figure FDA0003675997530000013
中的一种。
2.如权利要求1所述的一种热响应硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，包括以下：
S10、制备酰化偶氮引发剂，所述酰化偶氮引发剂具有式II的结构：
Figure FDA0003675997530000014
S20、将所述酰化偶氮引发剂、硅烷偶联剂溶于有机试剂得到混合液；
S30、将所述混合液搅拌、浓缩干燥得到所述热响应硅烷偶联剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S10包括：
S11、将偶氮引发剂和三乙胺溶于有机试剂；
S12、在所述S11最终溶液滴加丙烯酰氯的有机试剂；
S13、冰水浴搅拌反应；
S14、将所述S13最终溶液碱液清洗，浓缩提纯，重结晶得到酰化偶氮引发剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮引发剂、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为0.1-1:3:3.6。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮引发剂为含有活泼氢一类偶氮引发剂。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S13的反应条件为：反应温度-10℃-5℃，，时间12～24h，反应在氮气氛围保护下进行。
7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醇、甲醇中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酰化偶氮引发剂：硅烷偶联剂的摩尔比为1：1-10。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
10.如权利要求1所述的热响应硅烷偶联剂，其特征在于，应用在生物和医药领域。
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