CN114982750B - 一种超两亲性铺展剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超两亲性铺展剂及其制备方法与应用，所述方法包括：所述方法包括：将浓度为5～10mM的亲水性柱芳烃水溶液和浓度为5～10mM的小分子表面活性剂水溶液以(1～3)：(1～3)的等摩尔比混合，超声后搅拌进行主客组装，获得超两亲性铺展剂。本发明利用柱芳烃的大环空腔及主客化学性质，以亲水性柱芳烃作为主体分子，长链小分子表面活性剂作为客体分子，通过主客相互作用构建一种超两亲性表面活性铺展剂，利用主客化学提高液滴与疏水界面相互作用力促进液滴在超疏水表面的铺展沉积。
Description
技术领域
本发明涉及农药使用减量增效技术领域，特别涉及一种超两亲性铺展剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于植物叶片表面受到乳突微纳米结构和蜡质疏水化学成分的共同影响常呈现出疏水或者超疏水状态，导致农药液滴从植物叶表面反弹或剧烈飞溅，使得农药的有效利用率仅仅能达到为0.02％-3％，严重威胁到粮食安全、农产品质量和农业生态环境。因此，如何实现农药液滴在超疏水界面上的吸附沉积与铺展是非常重要且具有挑战性的科学问题。提高农药利用率的关键在于抑制液体飞溅，提高液滴在超疏水叶面的吸附沉积与铺展。植物表面由于角质层的保护作用表现了很强的疏水性，因此需要加入助剂改善疏水叶表面液滴的沉积铺展和润湿行为。
为了解决液滴铺展沉积问题，人们发展向农药液滴中加入助剂的解决办法。传统的农药助剂是含有亲水基团和疏水基团的小分子两亲性表面活性剂分子，通过仅降低液滴的表面张力，进而提高药液在叶片表面的润湿作用。但传统小分子表面活性剂降低药液表面张力的能力有限，忽略液滴与界面的相互作用力，在降低表面张力同时极易增加液滴的不稳定性，最终导致农药液滴在喷洒过程中在超疏水叶面上飞溅反弹，难以实践农用。
因此，开发出一种兼具提高液滴与疏水表面相互作用力，降低液滴表面张力的新型高效农用表面活性超铺展剂十分必要且具有重大科学意义。
发明内容
本发明目的是提供一种超两亲性铺展剂及其制备方法与应用，利用柱芳烃的大环空腔及主客化学性质，以亲水性柱芳烃作为主体分子，长链小分子表面活性剂作为客体分子，通过主客相互作用构建一种超两亲性表面活性铺展剂，利用主客化学提高液滴与界面相互作用力促进液滴在超疏水表面的铺展沉积。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
在本发明的第一方面，提供了一种超两亲性铺展剂的制备方法，所述方法包括：
将浓度为5～10mM的亲水性柱芳烃的水溶液和浓度为5～10mM的小分子表面活性剂的水溶液等摩尔比以(1～3)：(1～3)的体积比混合，超声后搅拌，获得超两亲性铺展剂。
进一步地，所述亲水性柱芳烃包括巯基乙酸盐柱芳烃MAP5和巯基乙胺柱芳烃AP5A中的一种。
进一步地，所述小分子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB和十二烷基磺酸钠SDS中的一种。
进一步地，所述超声的时间为5～15min。
进一步地，所述搅拌的时间为20～50min。
进一步地，所述亲水性柱芳烃的水溶液的浓度为5mM。
进一步地，所述小分子表面活性剂的水溶液的浓度为5mM。
进一步地，所述亲水性柱芳烃的水溶液和所述小分子表面活性剂的水溶液的体积比为1：1。
在本发明的第二方面，提供了一种所述的方法获得的超两亲性铺展剂。
在本发明的第三方面，提供了一种所述的超两亲性铺展剂在促进液滴铺展沉积中的应用。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明提供的一种超两亲性铺展剂的制备方法，利用柱芳烃的大环空腔及主客化学性质，以亲水性柱芳烃作为主体分子，长链小分子表面活性剂作为客体分子，通过主客相互作用构建一种超两亲性表面活性铺展剂。
(2)本发明提供的一种超两亲性铺展剂的制备方法简单、易行、高效，原料易得。
(3)本发明提供的一种超两亲性表面活性剂，环保绿色无污染，利用主客化学提高液滴与界面相互作用力，降低液滴表面张力，促进液滴在超疏水表面的铺展沉积。
(4)本发明提供的超两亲表面活性剂对阐明农药液滴高速撞击叶面后沉积与铺展的控制因素，对形成液滴动态浸润性新理论具有促进作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是超两亲性表面活性剂的设计构建示意图。
图2是亲水性柱[5]芳烃主体分子的合成路线图。
图3是超两亲表面活性剂主-客复合物(MAP5-CTAB、AP5A-SDS)主客相互作用图；其中左图为MAP5-CTAB主客相互作用图；右图为AP5A-SDS主客相互作用图。
图4是超两亲表面活性剂在水相中的动态组装形貌粒径图。
图5是超两亲表面活性剂的静态表面张力图；其中左图为本发明实施例1的超两亲性铺展剂MAP5-CTAB静态表面张力图；右图为本发明实施例2的超两亲性铺展剂AP5A-SDS静态表面张力图。
图6是仿生超疏水硅界面的构建示意图。
图7是超两亲表面活性剂在超疏水硅界面的动态浸润实验图；其中，左图为本发明实施例1的超两亲性铺展剂MAP5-CTAB的接触角结果；右图本发明实施例2的超两亲性铺展剂AP5A-SDS的接触角结果。
图8是超两亲表面活性剂在超疏水硅界面的动态撞击图；其中左图为本发明实施例1的超两亲性铺展剂MAP5-CTAB在超疏水界面/叶面的动态撞击结果；右图为本发明实施例2的超两亲性铺展剂AP5A-SDS在超疏水界面/叶面的动态撞击结果。
图9是超两亲表面活性剂在小麦界面的动态撞击图；其中左图为本发明实施例1的超两亲性铺展剂MAP5-CTAB在小麦界面的动态撞击图；右图为本发明实施例2的超两亲性铺展剂AP5A-SDS在麦界面的动态撞击图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种超两亲性铺展剂的制备方法，如图1所示，所述方法包括：
将浓度为5～10mM的亲水性柱芳烃的水溶液和浓度为5～10mM的小分子表面活性剂的水溶液等摩尔比以(1～3)：(1～3)的体积比混合，超声后搅拌，获得超两亲性铺展剂。
亲水性柱芳烃的水溶液的浓度选择5～10mM的原因为：该浓度利于主客组装形成超两亲铺展剂，若浓度过大有固体沉淀生成的不利影响，若浓度过小有主客组装体不稳定的不利影响；
小分子表面活性剂的水溶液的浓度选择5～10mM的原因为：该浓度利用主客组装形成超两亲铺展剂，若浓度过大有固体沉淀生成的不利影响，若浓度过小有主客组装体不稳定的不利影响；
所述亲水性柱芳烃的水溶液和所述小分子表面活性剂的水溶液的体积比为：(1～3)：(1～3)的原因为：有利于形成稳定的主客超两亲铺展剂体系。
所述亲水性柱芳烃包括巯基乙酸盐柱芳烃MAP5和巯基乙胺柱芳烃AP5A中的一种。
所述小分子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB和十二烷基磺酸钠SDS中的一种。
本发明优先选择巯基乙酸盐柱[5]芳烃(MAP5)和巯基乙胺柱[5]芳烃(AP5A)等亲水性柱芳烃作为主体分子，对应的拟将用CTAB和SDS作为客体分子，通过主客相互作用构建超分子两亲性表面活性剂，实现液体的超铺展沉积。
所述的巯基乙酸盐柱[5]芳烃(MAP5)优选通过如下步骤方法制备得到：以烯柱[5]芳烃、光引发剂DMPA、巯基乙酸为原料，二氯甲烷/甲醇(V：V＝10:1)为溶剂，通过一步法光点击反应合成巯基乙酸柱[5]芳烃，在氨水条件下，生成可溶于水的巯基乙酸盐柱[5]芳烃(MAP5)。
所述的巯基乙胺柱[5]芳烃(AP5A)优选通过如下步骤方法制备得到：以烯柱[5]芳烃、光引发剂DMPA、半胱胺盐酸盐为原料，二氯甲烷/甲醇(V：V＝10:1)为溶剂，通过一步法光点击反应合成巯基乙胺柱[5]芳烃(AP5A)。
所述超声的时间为5～15min。所述超声时间过短不利于样品的溶解分散，超声时间过长不利于主客组装形成超两亲表面活性剂。
所述搅拌的时间为20～50min。所述搅拌时间过短不利于主客化学完全组装，搅拌时间过长不利于形成稳定的超两亲表面活性剂。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了所述的方法获得的超两亲性铺展剂。
本发明利用超分子主客化学作用，将亲水性柱[5]芳烃(MAP5、AP5A)和小分子表面活性剂(CTAB、SDS)进行主客组装构建超分子两亲性表面活性剂(MAP5-CTAB、AP5A-SDS)，并通过接触角仪、高速摄影仪研究超两亲表面活性剂在超疏水硅界面的静态、动态浸润与撞击行为，结果表明所设计构建的这种超两亲性表面活性剂能有效提高液滴与界面相互作用力，促进液滴在疏水界面的超铺展与沉积。同时，研究了超两亲表面活性剂在真实小麦叶表面的撞击铺展行为，结果表明超两亲表面活性剂在撞击小麦叶过程中，能有效铺展沉积在小麦叶表面，在农药喷洒应用中具有潜在应用。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种超两亲性铺展剂及其制备方法与应用进行详细说明。
实施例1、超两亲性铺展剂MAP5-CTAB及其制备方法
(1)MAP5主体分子的合成
100mL三颈烧瓶中，加入全烯柱[5]芳烃(100mg,0.1mmol)，硫代乙醇酸(368mg,4mmol)和光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA(50mg,0.2mmol)，加入50mL二氯甲烷和5mL甲醇混合溶剂，在氮气氛围下，搅拌溶解。混合物在氮气氛围以及365nm紫外光照条件下，反应0.5小时。反应完成后用稀氢氧化钠溶液淬灭，分液收集水相，再用稀盐酸调pH至酸性，出现大量沉淀，过滤后的固体溶于氨水中，除去溶剂真空干燥后得到178mg淡黄色固体，产率为85％。1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):12.53(s,10H,COOH),6.80(s,10H,Ar-H),4.06,3.66(m,20H,HOOC-CH2),3.80(s,10H,Ar-CH2),3.28-3.23(m,20H,OCH2),2.88-2.82(m,20H,S-CH2),2.09-2.00(m,20H,CH2-CH2-CH2)
(2)超两亲表面活性剂MAP5-CTAB的制备
3mL巯基乙酸盐柱[5]芳烃MAP5水溶液(10mM)，3mL CTAB(10mM)水溶液分别加入到10mL玻璃样品瓶中，超声10min，室温继续搅拌30min，通过主-客化学作得到MAP5-CTAB超两亲表面活性剂组装体。
(3)MAP5-CTAB的主客相互作用通过1H NMR滴定进行表征。并利用动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)等手段对MAP5-CTAB表面活性剂组装体的粒径和微观形貌进行表征，结果显示超两亲表面活性剂MAP5-CTAB组装体形貌为球形囊泡聚集体，粒径约为165nm左右，具有明显的丁达尔效应。表征结果证明超两亲表面活性剂MAP5-CTAB组装体的成功合成。
实施例2、超两亲性铺展剂AP5A-SDS及其制备方法
(1)AP5A主体分子的合成
在100mL三颈烧瓶中，加入全烯柱[5]芳烃(100mg,0.1mmol)，半胱胺盐酸盐(452mg,4mmol)和光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA(50mg,0.2mmol)，加入50mL二氯甲烷和5mL甲醇混合溶剂，在氮气氛围下，搅拌溶解。混合物在氮气氛围以及365nm紫外光照条件下，反应0.5小时。反应体系出现大量白色沉淀，减压过滤除去溶剂，以二氯甲烷洗涤滤饼(10mL×3)，得到白色固体0.17g,产率82％。1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):6.78(s,10H,Ar-H),3.83(s,10H,Ar-CH2),3.77(m,20H,OCH2),3.17-3.06(m,20H,N-CH2),2.80(m,20H,S-CH2-CH2-N),2.70-2.68(m,20H,S-CH2-CH2-CH2),1.92(m,20H,CH2-CH2-CH2)。
(2)超两亲表面活性剂AP5A-SDS的制备
3mL巯基乙酸盐柱[5]芳烃AP5A水溶液(10mM)，3mL SDS(10mM)水溶液分别加入到10mL玻璃样品瓶中，超声10min，室温继续搅拌30min，通过主-客化学作用得到AP5A-SDS超两亲表面活性剂组装体。
(3)AP5A-SDS的主客相互作用通过1H NMR滴定进行表征。并利用动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)等手段对AP5A-SDS表面活性剂组装体的粒径和微观形貌进行表征，表征结果证明超两亲表面活性剂AP5A-SDS组装体的成功合成。
实验例1、超两亲性铺展剂(MAP5-CTAB、AP5A-SDS)的静态表面张力
利用OCA20接触角仪，测定主客组装超分子表面活性剂(MAP5-CTAB、AP5A-SDS)在不同浓度下的表面张力变化情况。配置不同浓度梯度的超两亲表面活性剂(2×10-5M—1×10-3M)，利用接触角仪器研究超两亲表面活性剂在不同浓度梯度下的表面张力变化情况。
如图5所示，在浓度梯度(2×10-5M—1×10-3M)范围内，本发明实施例的超两亲表面活性剂MAP5-CTAB、AP5A-SDS降低水的表面张力能力均明显强于传统小分子表面活性剂CTAB、SDS，在1×10-3M浓度下，能有效降低水的表面张力至约32N/m左右，结果表明主客化学组装形成的超分子表面活性剂能有效降低液滴表面张力，在液滴铺展沉积领域具有潜在应用前景。
应用例1、超两亲性铺展剂的应用
1、仿生超疏硅界面的制备
将刻蚀好的硅片浸入酸性KMnO4中过夜，除去表面的杂质，并用去离子水洗涤，N2吹干干燥。随后将硅片分别浸入0.01％NaOH和HNO3中浸泡10min和2min，去离子水洗涤，N2吹干干燥。最后，将硅片浸入溶于甲苯的三乙氧基(辛基)硅烷中8h，修饰硅界面使其具有超疏水性，去离子水洗涤，N2吹干备用。
2、超分子两亲性表面活性剂(MAP5-CTAB、AP5A-SDS)在超疏水硅界面的动态浸润变化过程。
在相同条件下，利用接触角仪OCA20研究一定浓度下(5mM)的超分子表面活性剂溶液(MAP5-CTAB、AP5A-SDS)在仿生超疏水硅界面的20s内液滴动态浸润变化，并利用所得接触角变化计算在一定时间内液滴浸润半径和铺展面积的变化。
如图7所示，传统小分子表面活性剂(CTAB、SDS)在20s内将水的接触角由146.3°分别降低到120.5°、118.1°，呈现疏水状态，而通过主客组装形成的超两亲表面活性剂(MAP5-CTAB、AP5A-SDS)在20s内能将水的接触角由146.3°分别迅速降低到40.7°、76.5°，呈现亲水状态，表明超两亲表面活性剂MAP5-CTAB、AP5A-SDS在超疏水硅界面上的动态浸润能力大大优于小分子表面CTAB、SDS。
同时，通过理论公式，利用接触角数据，研究计算超两亲表面活性在疏水硅片的动态铺展面积，结果表明主客化学构建的超两亲表面活性剂在疏水硅界面的铺展面积最大，远高于小分子表面活性剂液滴铺展面积，表明超两亲表面活性剂能有效促进液滴在疏水硅片上的浸润铺展。
3、超两亲性表面活性剂(MAP5-CTAB、AP5A-SDS)在超疏水界面/叶面的动态撞击行为。
利用高速摄影仪研究一定浓度下(5mM)的超两亲表面活性剂液滴(MAP5-CTAB、AP5A-SDS)在25cm高度下撞击在超疏水界面/叶面的动态撞击行为，判断超两亲表面活性剂的动态撞击沉积行为。
如图8所示，纯水和小分子表面活性剂(CTAB、SDS)撞击在疏水硅片过程中，3ms达到最大撞击铺展面积，然后在表面张力下进行回缩反弹，飞溅出疏水硅片，最终在疏水硅片上留下少部分圆球形液滴。而主客作用形成的超分子表面活性剂(MAP5-CTAB、AP5A-SDS)在3ms达到最大撞击面积，而其回缩反弹过程完全被抑制，钉扎在疏水硅界面，最终实现在疏水硅界面大面积液滴的动态沉积。同时，探究超两亲表面活性剂在农业应用的潜在前景，在真实小麦叶表面进行动态撞击实验。如图9所示，超两亲表面活性剂(MAP5-CTAB、AP5A-SDS)在撞击小麦叶表面过程中，始终在钉扎在叶表面，抑制液滴撞击过程中的反弹飞溅，最终实现在小麦叶表面大范围的铺展沉积。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种超两亲性铺展剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将浓度为5～10 mM的亲水性柱芳烃的水溶液和浓度为5～10 mM的小分子表面活性剂的水溶液等摩尔比以（1～3）：（1～3）的体积比混合，超声后搅拌组装，获得超两亲性铺展剂；所述亲水性柱芳烃选自巯基乙酸盐柱芳烃MAP5和巯基乙胺柱芳烃AP5A中的一种；所述小分子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB和十二烷基磺酸钠SDS中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种超两亲性铺展剂的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为5～15min。
3.根据权利要求1所述的一种超两亲性铺展剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为20～60min。
4.根据权利要求1所述的一种超两亲性铺展剂的制备方法，其特征在于，所述亲水性柱芳烃的水溶液的浓度为5mM。
5.根据权利要求1所述的一种超两亲性铺展剂的制备方法，其特征在于，所述小分子表面活性剂的水溶液的浓度为5mM。
6.根据权利要求1所述的一种超两亲性铺展剂的制备方法，其特征在于，所述亲水性柱芳烃的水溶液和所述小分子表面活性剂的水溶液的体积比为1：1。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的方法获得的超两亲性铺展剂。
8.一种权利要求7所述的超两亲性铺展剂在促进液滴铺展沉积中的应用。
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