CN109876860B - 一种双亲性催化剂ts-1@aof的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双亲性催化剂TS‑1@AOF的制备方法，通过合成钛硅分子筛TS‑1，并利用乙烯基修饰TS‑1纳米粒子得到乙烯基修饰的TS‑1/mSiO2，进而利用聚苯乙烯包覆TS‑1@PS得到TS‑1@mSiO2@PS，制备得到核‑壳结构的介孔TS‑1@PS@AOF纳米粒子，溶解和萃取掉CTAB和PS，即得蛋黄‑壳结构的TS‑1@AOF。本发明制备双亲性外壳的过程简单，同时提高了1，2‑环氧己烷的选择性和催化活性，节约成本。
Description
技术领域
本发明属于石油添加剂技术领域，具体涉及一种双亲性催化剂TS-1@AOF的制备方法。
背景技术
在现今的有机合成和石油化工的反应过程中，都会用一些有机试剂作为反应溶剂，比如：甲醇，乙腈和四氢呋喃。这些有机溶剂大多有毒，污染环境且成本高昂。水，作为一种无污染，廉价，容易获得的溶剂，如果可以被用作有机合成和石油化工反应过程中的有机溶剂的替代品，对整个人类来说，其重大的意义是不言而喻的。然而，用水作溶剂时，水和有机溶剂不互溶或者溶解度很小，往往会形成上下分层的双相体系，这种上下分层的双相体系由于接触面积小，会使水中含有的溶于水的催化剂或者溶于水的部分底物，不能很好地与有机底物相互接触。所以用水做溶剂时，反应的效果并不理想。因此，使两相形成乳液，是使两相接触面积最大化的一种有效途径。
在许多实际的应用中，往往会添加一些如季铵盐的表面活性剂使两相形成乳液，来提高反应的反应活性。但是，这种办法有其明显的缺点：反应完成后，这些表面活性剂往往混合在产物中，使产物的进一步提纯更加困难，造成生产过程更加复杂。目前，有两类方法制备这种双亲性的固体纳米粒子表面活性剂。一种是调节疏水部分与亲水部分的比例，制备双亲性的纳米颗粒。另一种是先制备固体纳米颗粒(不具备双亲性)，然后用类似具有双亲性基团如季铵盐基团的有机基团进行表面修饰。
制备双亲性纳米固体粒子的方法是调节疏水部分与亲水部分的比例，制备双亲性的纳米颗粒。如王润伟教授组利用生长诱导腐蚀法，以纳米二氧化硅球为硬模板，加入有机硅烷后，然后利用水热合成制备双亲性的固体纳米颗粒。通过调节内部二氧化硅球的大小和加入有机硅烷量的多少，来调节纳米固体颗粒的双亲性。比如亲水性的二氧化硅的体积大，亲油性的有机硅烷的量少，固体纳米粒子的亲水性强。如果亲水性的二氧化硅的体积小，亲油性的有机硅烷的量大，固体纳米粒子的亲油性强。当亲水性的二氧化硅球的体积和有机硅烷的量比例恰当时，固体纳米粒子颗粒就具有双亲性。当固体纳米粒子具有双亲性的表面活性剂的功能时，把双亲性的固体纳米粒子加入到水和有机底物形成的双相体系中时，会形成Pickering乳液。并且当反应结束后，双亲性的固体表面活性剂可以通过过滤回收。并且产物中也不会含有表面活性剂，省去了产物提纯过程中除去表面活性剂的工序。该方法虽然可得到上双亲性的固体纳米粒子，但是必须找到硅球与BTEE合适的比，该过程比较复杂。另一方法是先制备出固体纳米颗粒(不具备双亲性)，然后用具有双亲性的有机基团，如含季铵盐的基团进行表面修饰。该方法在合成不具双亲性的固体纳米颗粒以后，在其表面用含季铵盐的有机基团进行表面修饰，该过程过程复杂，条件苛刻，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备双亲性纳米固体粒子的方法，该方法不需要找到合适的亲水部分与疏水部分的合适比例复杂的过程，也不需要在已经合成的不具双亲性的固体纳米粒子表面，用含季铵盐的基团进行表面修饰，避免了修饰过程中条件苛刻，成本较高的缺点。
为了实现上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案来实现：
一种双亲性催化剂TS-1@AOF的制备方法，包括以下步骤：
1)钛硅分子筛TS-1的合成
用TPAOH、TEOS、TBOT和二次水制成透明溶胶，在高温下静止24h，冷却至室温，煅烧6h；
2)合成乙烯基修饰的TS-1
将合成的TS-1纳米粒子超声后分散至乙醇中，加入CTAB、氨水，并滴加TEOS和乙烯基三乙氧基硅烷混合物，室温搅拌即得乙烯基修饰的TS-1/mSiO2；
3)合成聚苯乙烯包覆的TS-1@PS
在去离子水加入SDS和TS-1/mSiO2并分散均匀，脱气后，加热升温，加入KPS溶液反应即得TS-1@mSiO2@PS；
4)合成蛋黄-壳结构的TS-1@AOF
将TS-1@mSiO2@PS、CTAB、去离子水、乙醇和氨水混合，加入BTOSVP(2，5-二[(E)-2-(三乙氧基硅基)乙烯基]吡啶)，搅拌得到核-壳结构的介孔TS-1@PS@AOF纳米粒子，在热的乙醇和四氢呋喃中溶解和萃取，即得TS-1@AOF。
进一步的，TPAOH、TEOS和二次水混合形成溶液A，TBOT溶于水中形成溶液B，将溶液B滴加到溶液A中形成透明溶胶。
进一步的，所述的合成的TS-1纳米粒子在浓度为0.1M的HCl中超声。
进一步的，所述的高温下静止具体为：在100摄氏度下静置24小时。
进一步的，所述的煅烧条件为550℃。
进一步的，所述的脱气过程具体为：氮气脱气后注入苯乙烯，然后再脱气。
进一步的，步骤(3)中所述的加热升温至348K。
本发明的有益效果为：
本发明制备双亲性外壳的过程简单，直接通过水解和聚合含吡啶基团的有机硅烷前驱体制备该双亲性有机硅骨架AOF纳米粒子。同时AOF纳米粒子外壳含有吡啶基团，吡啶本身具有一定的弱碱性。因此，AOF外壳与TS-1在反应过程中具有一定的协同作用，不需要额外加入低浓度碱液，提高了1，2-环氧己烷的选择性和催化活性，节约成本。
附图说明
图1是本发明TS-1@AOF与对照材料的催化活性对比；
图2是本发明催化材料在1-己烯/水不同比例下的活性；
图3是发明TS-1@AOF材料多次催化活性对比；
图4是本发明化催化5次后的TS-1@AOF纳米粒子的XRD图谱；
图5是本发明催化5次后的TS-1@AOF纳米粒子紫外表征图谱；
图6是本发明催化5次后的TS-1@AOF纳米粒子红外表征图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明是利用含双亲性基团的有机硅烷为前驱体，通过水解和聚合过程，形成的固体纳米粒子骨架本身就具有双亲性。在本发明中，利用含吡啶基团的有机硅烷2，5-二[(E)-2-(三乙氧基硅基)乙烯基]吡啶为前驱体，通过其水解和聚合过程，形成了一种双亲性有机硅骨架：amphiphilic organosilicon framework(AOF)。
吡啶可以和水以任意比例互溶，其也可以溶解大部分极性和非极性有机溶剂，所以说吡啶本身就是双亲性的。经验证，这种PMO外壳是具有双亲性的。把钛硅分子筛TS-1植入到该双亲性PMO外壳里面，就形成了一种具有双亲性的，可以形成Pickering乳液的催化剂。在双氧水对1-己烯进行环氧化反应过程中加入该催化剂。
实验表明，这不仅仅是一种双亲性外壳与催化中心TS-1的简单结合，两者的结合不仅仅提高了钛硅分子筛的催化活性，而且还提高了催化反应的选择性和催化剂的重复利用性。具体原因是：一，双亲性外壳可以使该催化剂在水为溶剂的有机反应体系形成Pickering乳液，大大提高反应的反应活性。二，一般的钛硅分子筛具有酸性活性中心，在双氧水环氧化1-己烯的过程中，反应产物1，2-环氧己烷容易在TS-1分子筛的活性中心上发生过度氧化。过度氧化的产物为二醇或者醚类化合物，它们会使钛硅分子筛TS-1的催化活性快速下降。因此，人们一般在其反应体系中加入非常低浓度的碱，会提高该反应的1，2-环氧己烷的选择性和活性。
本发明的双亲性的固体纳米颗粒，其双亲性外壳含有吡啶基团，具有弱碱性。所以本发明Pickering催化剂的双亲性外壳与钛硅分子筛TS-1具有协同作用。在该反应过程中省去了加入非常低浓度碱的过程，节约了成本。
实施例1双亲性催化剂TS-1@AOF的制备
本实施例提供了一种具体的双亲性催化剂TS-1@AOF的制备方法，包括以下步骤：
1)钛硅分子筛TS-1的合成
8ml的TPAOH，5ml的TEOS和5ml二次水混合后，室温下搅拌24小时，形成溶液A；0.2mL的TBOT加入到10.0mL of 30％H2O2中，形成溶液B。
把溶液B逐滴加入到溶液A中，在室温下搅拌24小时，形成透明溶胶。形成的透明溶胶放入不锈钢釜中，在100摄氏度下静置24小时，静置到室温，离心分离，水洗两遍，醇洗一遍。在550摄氏度煅烧6小时，以除去模板剂TPA+。
2)合成乙烯基修饰的TS-1
0.10gTS-1纳米粒子在50ml 0.1M的HCl超声10分钟，离心，水洗和醇洗以后，均匀的分散到80ml乙醇，20ml水中，然后加入0.12g CTAB，1.0ml氨水，然后滴入50ul TEOS与20ul乙烯基三乙氧基硅烷的混合物。然后在室温搅拌12小时，然后水洗和醇洗，我们就得到了乙烯基修饰的TS-1/mSiO2。
3)合成聚苯乙烯包覆的TS-1@PS
在100ml去离子水中，加入0.03g乳化剂SDS，1.4g乙烯基修饰的TS-1。然后，超声使其分散均匀。氮气脱气1小时，注入0.5毫升苯乙烯，然后再脱气30分钟。然后，使反应升温至348K时，加入1mL KPS溶液(含0.2g的KPS)。在氮气保护下，使该聚合反应在348K下进行12小时。
4)合成蛋黄-壳结构的TS-1@AOF
100mg的TS-1@mSiO2@PS，0.12g的CTAB，22mL去离子水，11mL的乙醇和1.0mL氨水的混合物，室温搅拌1小时。然后加入0.125mL的BTOSVP，在室温下搅拌24h，得到核-壳结构的介孔TS-1@PS@AOF纳米粒子。然后在热的乙醇和四氢呋喃中溶解和萃取掉CTAB和PS，我们就得到了蛋黄-壳结构的TS-1@AOF。
实施例2催化活性验证
为了证明TS-1@AOF材料的优越性，我们进行了对照实验。对照的催化材料为TS-1@PMO1和TS-1@PMO2两种蛋黄-壳结构的纳米粒子。PMO1壳是通过水解和聚合非双亲性有机硅烷前驱体BTOSVB制备的，而PMO2壳是通过水解和聚合非双亲性有机硅烷前驱体BTEB制备的。TS-1@PMO1和TS-1@PMO2两种蛋黄-壳结构的纳米粒子具体的催化实验过程和TS-1@AOF双亲性固体纳米粒子的Pickering催化过程和传统催化过程保持一致。
Pickering催化过程：将50mg的TS-1@AOF双亲性固体纳米粒子加入到1.5ml过氧化氢溶液(30wt％)和1.5ml的1-己烯中，超声处理15分钟。在333K的温度下，静置反应1h。
传统催化过程：把50mg的TS-1@AOF双亲性固体纳米粒子加入到1.5ml过氧化氢溶液(30wt％)和1.5ml的1-己烯中。在333K的温度下，搅拌反应1h。
结果如图1所示，在传统搅拌的催化条件下，TS-1的TON值为2.4，TS-1@PMO1和TS-1@PMO2的TON值分别为4.7和5.3。而双亲性的TS-1@AOF固体纳米粒子的TON值为13.2。这表明，虽然在传统的搅拌条件下，双亲性的TS-1@AOF固体纳米粒子也具有比非双亲性的TS-1@PMO1和TS-1@PMO2固体纳米粒子高的TON值。证明本发明制备的TS-1@AOF双亲性的固体纳米粒子具有较高的催化活性。
当转化为在Pickering催化条件时，TS-1@PMO1和TS-1@PMO2的TON值分别为8.3和9.7。不足传统催化条件下的TON值的2倍。而双亲性的TS-1@AOF固体纳米粒子的TON值为28.1。比传统催化条件下的TON值的2倍要高好多。表明，双亲性的TS-1@AOF固体纳米粒子在Pickering催化条件时，具有更加突出的催化活性。
实施例3催化范围
将50mg的TS-1@AOF双亲性固体纳米粒子分别加入到1-己烯/水比例为0.6,0.8,1.0,1.2,1.4的溶液中，超声处理15分钟。在333K的温度下，静置反应1h。
结果如图2所示，当1-己烯/水的比例为0.6,0.8,1.0,1.2和1.4时，它们的TON值分别为27.75,27.7,28.1,27.9和27.8。表明，制备的双亲性的TS-1@AOF纳米粒子不仅仅适用于1-己烯/水的比例为1:1时，而且还适用于其他比例的1-己烯/水的催化反应。且TON值变化不大。TS-1@AOF具有较广的适用范围，都可以归因于双亲性有机硅骨架AOF壳具有良好的双亲性。
实施例4TS-1@AOF材料的循环利用
将催化结束后的TS-1@AOF材料进行离心分离，洗涤干燥后，进行了多次催化实验。结果如图3所示，本发明的TS-1@AOF固体纳米粒子在循环使用5次后仍然具有较高的TON值。这表明TS-1@AOF固体纳米粒子催化剂具有很稳定的结构，其结构没有被破坏。
为了证明其结构的稳定性，我们取了催化5次后的TS-1@AOF纳米粒子进行了XRD，固体紫外和固体红外的表征，如图4～6所示，从它们的表征图片可以看出，催化5次后的TS-1@AOF纳米粒子的XRD，固体紫外和固体红外的表征曲线和催化反应之前的表征曲线几乎没有变化，说明固体纳米粒子的结构几乎没有发生变化，即进行催化反应5次后的TS-1@AOF纳米粒子的结构没有遭到破坏。证明本发明的TS-1@AOF材料确实可以多次循环利用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种双亲性催化剂TS-1@AOF的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）钛硅分子筛TS-1的合成
用TPAOH、TEOS、TBOT和二次水制成透明溶胶，在高温下静止24h，冷却至室温，煅烧6h；
2）合成乙烯基修饰的TS-1
将合成的TS-1纳米粒子超声后分散至乙醇中，加入CTAB、氨水，并滴加TEOS和乙烯基三乙氧基硅烷混合物，室温搅拌即得乙烯基修饰的TS-1/mSiO2；
3）合成聚苯乙烯包覆的TS-1 @PS
在去离子水中加入SDS和TS-1/mSiO2并分散均匀，脱气后注入苯乙烯，加热升温，加入KPS溶液反应即得TS-1@mSiO2@PS；
4）合成蛋黄-壳结构的TS-1 @AOF
将TS-1@mSiO2@PS、CTAB、去离子水、乙醇和氨水混合，加入2，5-二[(E)-2-(三乙氧基硅基)乙烯基]吡啶，搅拌得到核-壳结构的介孔TS-1 @PS@AOF纳米粒子，在热的乙醇和四氢呋喃中溶解和萃取，即得TS-1@AOF。
2.根据权利要求1所述的一种双亲性催化剂TS-1@AOF的制备方法，其特征在于，TPAOH、TEOS和二次水混合形成溶液A，TBOT溶于水中形成溶液B，将溶液B滴加到溶液A中形成透明溶胶。
3.根据权利要求1所述的一种双亲性催化剂TS-1@AOF的制备方法，其特征在于，所述的合成的TS-1纳米粒子在浓度为0.1M的HCl中超声。
4.根据权利要求1所述的一种双亲性催化剂TS-1@AOF的制备方法，其特征在于，所述的高温下静止具体为：在100℃下静置24h。
5.根据权利要求1所述的一种双亲性催化剂TS-1@AOF的制备方法，其特征在于，所述的煅烧条件为550℃。
6.根据权利要求1所述的一种双亲性催化剂TS-1@AOF的制备方法，其特征在于，所述的脱气过程具体为：氮气脱气后注入苯乙烯，然后再脱气。
7.根据权利要求1所述的一种双亲性催化剂TS-1@AOF的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的加热升温至348K。
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