CN107902670B - 插卡型形貌的ana型分子筛及其制备方法 - Google Patents

插卡型形貌的ana型分子筛及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107902670B
CN107902670B CN201711162910.XA CN201711162910A CN107902670B CN 107902670 B CN107902670 B CN 107902670B CN 201711162910 A CN201711162910 A CN 201711162910A CN 107902670 B CN107902670 B CN 107902670B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
ana
plug
type
mesopores
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711162910.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107902670A (zh
Inventor
张宗弢
孙传胤
王润伟
王影
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201711162910.XA priority Critical patent/CN107902670B/zh
Publication of CN107902670A publication Critical patent/CN107902670A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107902670B publication Critical patent/CN107902670B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种插卡型形貌的ANA型分子筛及其制备方法，属于微米尺寸多级孔分子筛材料技术领域。本发明以ANA微孔分子筛为晶种，利用碱蚀的方法使其成为诱导剂，在一定的硅源、铝源的体系中通过引入模板剂CTAB，制备含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。所述分子筛的尺寸为微米级别，形貌为插卡型结构，分子筛是含有小孔和介孔复合的ANA型结构，分子筛很好的保持了小孔ANA型分子筛本身的特性，并在此基础上引入了介孔结构，可以使得较大的分子通过分子筛本身，使得小孔分子筛本身除裸露在外侧的小孔的酸性中心以外，还有更多的酸性中心可以参与到催化反应中，使得小孔结构的分子筛材料在用于石油等大分子的催化裂化等领域中的限制被很好的克服。

Description

插卡型形貌的ANA型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于微米尺寸多级孔分子筛材料技术领域，具体涉及以一种天然形成的ANA微孔分子筛为晶种，利用碱蚀的方法使其成为诱导剂，在一定的硅源、铝源的体系中通过引入模板剂CTAB，制备含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。
背景技术
ANA型分子筛是一种具有八元环结构的天然沸石(S.H.Jhung,J.S.Chang,J.S.Hwang,S.E.Park,Micropor.Mesopor.Mater 64(2003)33–39.)，它是一种具有微小孔道的沸石材料，现今的研究中由于其特殊的选择吸附性和异相催化性，使其在口腔学方面有了广泛的应用(S.Chandrasekhar,P.N.Pramada,Micropor.Mesopor.Mater 108(2008)152–161.)，例如制作烤瓷牙(Y.Han,H.Ma,S.L.Qiu,Micropor.Mesopor.Mater30(1999)321–326.)。并且它还具有可以作为放射性材料的矩阵存储器的特殊能力(Anchell,J.L.,White,J.C.,Thompson,M.R.and Hess,A.C.,An AB-initio periodic hartree-fockstudy of group IA cations in ANA-type zeolite.J.of pHy.Chem.,1994,98,4463.)，但是由于其孔道过小(0.42*0.16nm)无法使得大多数的较大的分子通过，因此其在石油等催化行业中的作用受到了限制。
Liu等人(张宗弢、王润伟、刘丽佳、王洪宾，一种“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，CN104261427A)通过引入NMP的方法合成出了具有插卡型的微介孔复合的ZSM-5型分子筛，Xu等人(许迪欧，王润伟，付伟伟，王影，张宗弢，裘式纶，高等学校化学学报，8(2011)1684-1687)通过引入CTAB合成出了具有微介孔复合结构的Beta型分子筛，从这些反应中我们可以看出，使用小分子诱导和模板剂诱导等方法可以实现不同孔道的复合，这样合成出的具有多级孔的分子筛材料可以同时具备不同的孔道的优点，克服单一孔道本身的缺点，使其在催化等领域的应用会得到大幅度的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种以晶种诱导为核心，通过引入有机模板剂的方法，一步合成出含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。
本发明是在引入了天然形成的沸石的体系中通过加入碱蚀的过程自主的获得所需要的晶种，利用这种方法获得晶种很好的客服了许多实验中需要首先合成晶种导向剂的麻烦，提供了实现一步合成出目标产物的可能，并且这种方法只要有现成的分子筛材料就可以实现，也客服了有些分子筛晶种导向剂不容易控制合成的问题。
本发明提供了一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛，所述的ANA型分子筛的尺寸为微米级别，形貌为插卡型结构，分子筛是含有小孔和介孔复合的ANA型结构，分子筛很好的保持了小孔ANA型分子筛本身的特性，并在此基础上引入了介孔结构(介孔结构是由于引入了CTAB模板剂形成的层状结构，层状分子筛的层间距是介孔尺寸的。)，可以使得较大的分子通过分子筛本身，使得小孔分子筛本身除裸露在外侧的小孔的酸性中心以外，还有更多的酸性中心可以参与到催化反应中，使得小孔结构的分子筛材料在用于石油等大分子的催化裂化等领域中的限制被很好的克服。
本发明的一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)在室温下，将无机碱在水中充分溶解，再加入有机模板剂CTAB，将混合体系在超声条件下处理10～30min，或者对混合体系进行不断的加热搅拌处理5～15min，使得混合体系成为完全澄清的溶液；其中，反应物的摩尔比为-OH：H2O＝0.01～0.5：1，CTAB：H2O＝0.00025～0.002：1；无机碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾等；
(2)将铝源添加到步骤(1)中所获得的澄清溶液中，在室温下搅拌1～3h，使得铝源完全溶解；再将硅源逐渐的添加到其中，获得乳浊液；反应物的摩尔比为铝源：有机模板剂＝1～5：1，硅源：铝源＝1～5：1；
铝源是可以溶解到水中的无机铝盐，如偏铝酸钠、氯化铝(AlCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硝酸铝(Al(NO3)3)等，硅源是可以在水中溶解或者水解的含硅化合物，如气相二氧化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶等。
(3)在步骤(2)获得的乳浊液中加入天然沸石ANA，它与硅源的质量比为0.01～0.05：1；加入后体系进行充分搅拌，并且要严格控制反应时间，因为体系中的碱对天然沸石的碱蚀作用与搅拌时间关系密切，时间过短无法获得我们需要的晶种，时间过长也会使得晶种被破坏殆尽，通过实验得知这个碱蚀时间为1.5～2.5h；
(4)将步骤(3)获得的混合体系在90～110℃条件下晶化24～72h，然后再在120～150℃条件下晶化12～36h；
(5)将步骤(4)所获得的产物抽滤清洗至pH值为6～8，再在60～100℃条件下干燥4～8h，烧结后自然降温至室温，得到含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。
其中，是使用乙醇和去离子水依次进行抽滤清洗；烧结的过程中升温速率为1～3℃/min，烧结的温度为500～600℃，烧结的时间为4～6h。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明首次在反应体系中直接加入天然沸石，通过碱蚀的方法直接获得了反应晶种，实现了一步合成目标产物，省去了合成分子筛导向剂的麻烦，并且只要有分子筛成品就可以通过控制碱蚀时间来获得反应中需要的晶种，客服了部分分子筛的导向剂不好获得的弊端，并且在反应中通过引入有机模板剂CTAB，获得了具有固定的插卡型结构的ANA沸石材料，这种分子筛材料同时具有小孔和介孔结构，材料本身同时获得了介孔和小孔的优点，使得材料允许较大的分子可以通过分子筛材料并且小孔孔壁的酸性中心可以得到更充分的利用，并且可以克服单纯的介孔可能酸性中心酸度不合适的问题。这种方法由于没有特殊的限制，所以可以应用于各种分子筛的合成反应中，并且获得的分子筛具有特定的外部形貌，尺寸均一。合成的分子筛由于兼具介孔和小孔的性质，使得其可以在石油催化等领域获得广泛的应用。
附图说明
图1：实施例1得到的含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的广角(图a)和小角XRD谱图(图b)。
图2：实施例1得到的含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的扫描电镜图。
图3：实施例1得到的含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的氮气吸附谱图。
图4：实施例1得到的含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的NH3-TPD谱图(图a)与天然的ANA沸石的NH3-TPD谱图(图b)。
表1：实施例1得到的含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛对于1.3.5三异丙苯的催化裂化的产物选择性，只有小孔结构的ANA型分子筛对于1.3.5三异丙苯的催化裂化的转化率几乎为零，而我们的小孔和介孔复合产物对于1.3.5三异丙苯的催化裂化的转化率可以达到94.5％，而产物的选择性方面对于丙烯和异丙苯的选择性较高，其余的三种产物选择性较低。
丙烯 苯 异丙苯 间二异丙苯 对二异丙苯
选择性 45.6 10.6 33.4 8.2 2.2
图5：实施例2得到的反应中不放天然沸石的产物的广角XRD谱图。
图6：实验例3得到的反应中碱蚀时间过长的产物的广角XRD谱图。
图7：实验例4得到的反应中碱蚀时间过短的产物的广角XRD谱图。
图8：实验例5得到的反应中加入的有机模板剂CTAB过少时的产物的扫描电镜图。
图9：实验例6得到的晶化反应时间过短得到的产物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛，所述的ANA型分子筛的尺寸为微米级别(大约为2～5微米)，形貌为插卡型(即层状分子筛相互穿插而形成的球状)结构，分子筛是含有小孔和介孔复合的ANA型结构，分子筛很好的保持了小孔ANA型分子筛本身的特性，并在此基础上引入了介孔结构，可以使得较大的分子可以通过分子筛本身，使得小孔分子筛本身除裸露在外侧的小孔的酸性中心以外，还有更多的酸性中心可以参与到催化反应中，使得小孔结构的分子筛材料在用于石油等大分子的催化裂化等领域中的限制被很好的克服。
一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将1.5g氢氧化钠(无机碱)溶于20g去离子水中获得澄清溶液，再加入0.3g CTAB(有机模板剂)，在超声条件下反应20min，使得CTAB完全溶解于溶液中，将0.137g偏铝酸钠(铝源)加入到反应溶液中搅拌2h获得澄清溶液，再逐渐加入2.5g气相二氧化硅(硅源)，最后加入0.05g天然沸石ANA，搅拌2h后移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在100℃烘箱中放置48h后再移至130℃烘箱中晶化24h。反应产物用乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液pH为7为止，将产物再100℃烘箱中烘干6h。最终将产物以1℃/min的速率加热至550℃后保持6h后自然降至室温，获得含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛，产物质量是1.5g。
本实例中所得到的含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的广角XRD谱图如图1(a)所示，由图中可以看出，样品的XRD特征峰与ANA型分子筛的特征峰完全吻合，说明合成出的样品就是ANA型分子筛，从样品的小角XRD(图1(b))衍射峰可以看出，样品具有规则的介孔结构。从图2的扫描电镜中可以看出，样品的尺寸是微米级别的，其外貌显示很好的插卡结构。图3的氮气吸附图谱中的低压部分有一定的上升，说明样品有一定的小孔结构，在中压部分的迟滞回线证明了介孔的存在。图4(a)是插卡型ANA的NH3-TPD谱图，图4(b)是天然ANA的NH3-TPD谱图，与天然ANA相比，插卡型ANA的低温部分的峰更宽，这部分对应于样品的介孔结构的弱酸性，而高温部分的峰有一定的右移，这一情况说明插卡型ANA有一定的强酸位点。
表1对于插卡型ANA样品催化裂化1，3，5-三异丙苯的实验结果(酸交换后的样品经压片粉碎过筛(20-40目)后取50mg置于直径7mm的不锈钢反应炉中，在氮气保护下升温到360℃预处理1-2h。使用微量注射器脉冲进样，每次进样0.4μl，进样100次，产物经气象色谱(HP-5毛细柱，FID检测器)在线分离检测。)中的产物选择性数据，这个实验中1，3，5-三异丙苯的催化裂化转化率达到了94.5％(气象色谱中会分离出不同的产物和剩余的原料的峰，通过剩余原料的峰面积可计算出原料的剩余量，转化率＝(原料投入量-原料剩余量)/原料投入量*100％)，但是我们对介孔分子筛SBA和天然的ANA做催化裂化1，3，5-三异丙苯的反应时，两者的转化率都为零(产物的色谱峰中只有一个原料峰，并且其对应的峰面积与投入的原料相等)，这一结果充分显示小孔和介孔复合后的插卡型ANA已经可以应用到一定的催化裂化领域当中。
实施例2
将1.5g氢氧化钠溶于20g去离子水中获得澄清溶液，再加入0.3g有机模板剂CTAB，在超声条件下反应20min，使得CTAB完全溶解于溶液中，将0.137g铝酸钠(铝源)加入到反应溶液中搅拌2h获得澄清溶液，再逐渐加入2.5g气相二氧化硅(硅源)，搅拌2h后移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在100℃烘箱中放置48h后再移至130℃烘箱中晶化24h。反应产物用乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液pH为7为止，将产物再100℃烘箱中烘干6h。最终将产物以1℃/min的速率加热至550℃后保持6h后自然降温，获得了插卡型形貌的材料。
本实例中的所得到的样品的形貌仍然为插卡型结构，但是从图5的XRD谱图中可以看出，它不具备ANA型分子筛的特征峰，是无定形结构。
实施例3
将1.5g氢氧化钠溶于20g去离子水中获得澄清溶液，再加入0.3g有机模板剂CTAB，在超声条件下反应20min，使得CTAB完全溶解于溶液中，将0.137g铝酸钠(铝源)加入到反应溶液中搅拌2h获得澄清溶液，再逐渐加入2.5g气相二氧化硅(硅源)，最后加入0.05g天然沸石ANA，搅拌4h后移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在100℃烘箱中放置48h后再移至130℃烘箱中晶化24h。反应产物用乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液pH为7为止，将产物再100℃烘箱中烘干6h。最终将产物以1℃/min的速率加热至550℃后保持6h后自然降温，获得具有插卡型形貌的材料。
本实例中的所得到的样品的外貌是插卡型结构，但是图6的XRD结果显示其符合ANA型分子筛的特征峰值外还出现了许多杂峰，说明碱蚀时间过长，晶种被大部分破坏了，并且会出现许多其他晶型的晶种。
实施例4
将1.5g氢氧化钠溶于20g去离子水中获得澄清溶液，再加入0.3g有机模板剂CTAB，在超声条件下反应20min，使得CTAB完全溶解于溶液中，将0.137g铝酸钠(铝源)加入到反应溶液中搅拌2h获得澄清溶液，再逐渐加入2.5g气相二氧化硅(硅源)，最后加入0.05g天然沸石ANA，搅拌0.5h后移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在100℃烘箱中放置48h后再移至130℃烘箱中晶化24h。反应产物用乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液pH为7为止，将产物再100℃烘箱中烘干6h。最终将产物以1℃/min的速率加热至550℃后保持6h后自然降温，获得含插卡型形貌的材料。
本实例中所得到的样品在形貌上与实例1完全相同，但是图7中的XRD谱图中仅仅是无定形状态，并没有出现隶属于ANA型分子筛的特征峰，这说明碱蚀时间过短会使得天然沸石不足以转化为我们所需要的晶种。
实施例5
将1.5g氢氧化钠溶于20g去离子水中获得澄清溶液，再加入0.05g有机模板剂CTAB，在超声条件下反应20min，使得CTAB完全溶解于溶液中，将0.137g铝酸钠(铝源)加入到反应溶液中搅拌2h获得澄清溶液，再逐渐加入2.5g气相二氧化硅(硅源)，最后加入0.05g天然沸石ANA，搅拌2h后移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在100℃烘箱中放置48h后再移至130℃烘箱中晶化24h。反应产物用乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液pH为7为止，将产物再100℃烘箱中烘干6h。最终将产物以1℃/min的速率加热至550℃后保持6h后自然降温，获得了一种ANA型分子筛。
本实例中所得到的样品的扫描电镜图如图8所示，此样品在形貌上不再是插卡型结构，这说明CTAB是形成插卡型结构的主要决定因素。
实施例6
将1.5g氢氧化钠溶于20g去离子水中获得澄清溶液，再加入0.3g有机模板剂CTAB，在超声条件下反应20min，使得CTAB完全溶解于溶液中，将0.137g铝酸钠(铝源)加入到反应溶液中搅拌2h获得澄清溶液，再逐渐加入2.5g气相二氧化硅(硅源)，最后加入0.05g天然沸石，搅拌2h后移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在100℃烘箱中放置1d后再移至130℃烘箱中晶化6h。反应产物用乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液pH为7为止，将产物再100℃烘箱中烘干6h。最终将产物以1℃/min的速率加热至550℃后保持6h后自然降温，获得含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。
本实例中所获得的样品的扫描电镜图如图9所示，从图中可以看出，样品有了一定的插卡型结构，但是只是雏形，这说明晶化时间过短也不足以形成插卡型结构。
通过以上实施例可以看出，样品的是否隶属于ANA型分子筛与天然沸石的加入与否息息相关，并且由于晶种的产生依赖于碱蚀时间的长短，所以实验中这一反应条件要严格控制，CTAB的量过少不足以形成插卡型结构，并且整个反应的晶化时间也会影响插卡型结构的产生。

Claims (7)

1.一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)在室温下，将无机碱在水中充分溶解，再加入有机模板剂CTAB，将混合体系在超声条件下处理10～30min，或者对混合体系进行不断的加热搅拌处理5～15min，使得混合体系成为完全澄清的溶液；其中，反应物的摩尔比为-OH：H2O＝0.01～0.5：1，CTAB：H2O＝0.00025～0.002：1；
(2)将铝源添加到步骤(1)中所获得的澄清溶液中，在室温下搅拌1～3h，使得铝源完全溶解；再将硅源逐渐的添加到其中，获得乳浊液；反应物的摩尔比为铝源：有机模板剂＝1～5：1，硅源：铝源＝1～5：1；
(3)在步骤(2)获得的乳浊液中加入天然沸石ANA，其与硅源的质量比为0.01～0.05：1，在充分搅拌下碱蚀1.5～2.5h；
(4)将步骤(3)获得的混合体系在90～110℃条件下晶化24～72h，然后再在120～150℃条件下晶化12～36h；
(5)将步骤(4)所获得的产物抽滤清洗至pH值为6～8，再在60～100℃条件下干燥4～8h，烧结后自然降温至室温，得到含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。
2.如权利要求1所述的一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的制备方法，其特征在于：无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的制备方法，其特征在于：铝源是偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
4.如权利要求1所述的一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的制备方法，其特征在于：硅源是气相二氧化硅、正硅酸乙酯或硅溶胶。
5.如权利要求1所述的一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的制备方法，其特征在于：是使用乙醇和去离子水依次进行抽滤清洗。
6.如权利要求1所述的一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的制备方法，其特征在于：烧结的过程中升温速率为1～3℃/min，烧结的温度为500～600℃，烧结的时间为4～6h。
7.一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。
CN201711162910.XA 2017-11-21 2017-11-21 插卡型形貌的ana型分子筛及其制备方法 Active CN107902670B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711162910.XA CN107902670B (zh) 2017-11-21 2017-11-21 插卡型形貌的ana型分子筛及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711162910.XA CN107902670B (zh) 2017-11-21 2017-11-21 插卡型形貌的ana型分子筛及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107902670A CN107902670A (zh) 2018-04-13
CN107902670B true CN107902670B (zh) 2020-12-08

Family

ID=61846858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711162910.XA Active CN107902670B (zh) 2017-11-21 2017-11-21 插卡型形貌的ana型分子筛及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107902670B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109876860B (zh) * 2019-03-14 2021-09-14 吉林大学 一种双亲性催化剂ts-1@aof的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6533855B1 (en) * 2001-02-13 2003-03-18 Novellus Systems, Inc. Dispersions of silicalite and zeolite nanoparticles in nonpolar solvents
CN103121697A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 纯硅ana型沸石分子筛及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6533855B1 (en) * 2001-02-13 2003-03-18 Novellus Systems, Inc. Dispersions of silicalite and zeolite nanoparticles in nonpolar solvents
CN103121697A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 纯硅ana型沸石分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107902670A (zh) 2018-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3658503B1 (en) Methods for producing hierarchical mesoporous zeolite beta
CN105000574B (zh) 一种特殊形貌的hzsm‑5分子筛及其制备方法与应用
CN105032478A (zh) 一种用于f-t合成中间馏分油异构降凝的催化剂与其专用的核壳结构复合分子筛
US10099932B2 (en) Rapid synthesis method of small-crystal-grain ZSM-5 molecular sieve
CN106268926A (zh) 一种具有多级孔道的mcm-22分子筛及其制备方法和应用
CN107902670B (zh) 插卡型形貌的ana型分子筛及其制备方法
CN114772608B (zh) 一种小晶粒h-zsm-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用
CN104386706B (zh) 以锌胺络合物为模板剂合成cha型分子筛的方法
CN105712371A (zh) 一种usy-y复合分子筛及其制备方法
CN100406382C (zh) 一种水热稳定的立方相介孔硅铝酸盐中空球及其制备方法
CN110407220B (zh) 一种大比表面积sapo-34分子筛的快速制备方法
CN110683558B (zh) 一种具有短轴形貌的mtt沸石分子筛的合成方法
CN107297220B (zh) 一种蠕虫状介孔Al2O3/分子筛复合材料及其制备方法
CN108793187B (zh) 一种高分散沸石的制备方法
CN107138127A (zh) 一种三维纳米棒状Al2O3@分子筛壳核复合材料及其制备方法
CN110203937B (zh) 一种立方相有序超微孔二氧化硅的合成方法
CN109835913B (zh) 一种稀土eu-1多级孔分子筛的合成方法
WO2019235754A1 (ko) Zsm-5계 제올라이트의 제조방법
CN103193247A (zh) 一种直接制备复合孔沸石分子筛球的方法
CN106946269B (zh) 一种mcm-22/mor复合分子筛及其合成方法
CN111924857B (zh) 一种球形ssz-13分子筛的合成方法
CN105692652A (zh) 一种zsm-5分子筛的制备方法
CN116143139B (zh) 一种fau型分子筛合成方法
CN110467201A (zh) Sapo-34多级孔分子筛及其制备方法与应用
CN117383579A (zh) 一种zsm-5分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant