CN112980403B - 一种钻井液用超支化有机硅抑制剂及其制备方法 - Google Patents
一种钻井液用超支化有机硅抑制剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112980403B CN112980403B CN201911281714.3A CN201911281714A CN112980403B CN 112980403 B CN112980403 B CN 112980403B CN 201911281714 A CN201911281714 A CN 201911281714A CN 112980403 B CN112980403 B CN 112980403B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- hyperbranched
- inhibitor
- mol
- drilling fluid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
- C09K8/035—Organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
- C08G73/0213—Preparatory process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钻井液用超支化有机硅抑制剂及其制备方法，所述超支化有机硅抑制剂是将超支化聚乙烯亚胺的端胺基部分接枝硅氧烷和疏水基团，得到的所述超支化有机硅抑制剂。所述硅氧键可以实现与黏土的结合，而所述疏水基团可以赋予抑制剂一定的疏水性。本发明提供的超支化有机硅抑制剂可与水敏性黏土矿物发生牢固的化学吸附，可有效抑制水敏性黏土矿物的水化膨胀和水化分散。同时，引入的疏水基团提高了分子膜的疏水性，增加了黏土颗粒与水分子之间的排斥作用，延迟了水分子进入黏土内部的时间，而在实际的钻井施工中，延迟水敏性黏土矿物的水化时间，为水敏性岩屑的通过振动筛筛除提供了有利条件，这对于维护钻井液的性能提供了有利条件。
Description
技术领域
本发明属于油田化学助剂领域，涉及钻井液用有机硅抑制剂，特别地，涉及一种钻井液用超支化有机硅抑制剂及其制备方法。
背景技术
在钻井工程中，泥页岩地层中的水敏性黏土矿物即会水化膨胀和水化分散，从而导致泥包钻头、缩径、垮塌掉块等一系列的井下负责情况，这就对钻井液的抑制性提出了更高的要求。常用的钻井液抑制剂包括KCl、NH4Cl、HCOOK、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺钾盐、聚合醇和聚胺等。其中，聚胺被公认为是效果较佳的抑制剂品种。
聚胺抑制剂的相对分子质量和阳离子度对页岩的抑制性能具有较大影响。当聚胺抑制剂的相对分子质量较小时，聚胺抑制剂分子嵌入黏土层间，通过静电吸附和氢键作用，将相邻的黏土片层束缚在一起，阻碍了黏土的层间距的增大，在性能上表现为抑制水化膨胀，这与KCl的抑制机理相似。
随着聚胺抑制剂相对分子质量的增大，由于聚胺抑制剂分子直径超过了黏土的层间距，导致进入黏土晶层间替换可交换阳离子的分子数减少，则更多的聚胺抑制剂分子通过静电吸附和氢键作用将黏土包被，阻碍钻井液中水分子侵入黏土的进程，在性能上表现为抑制水化分散，这与聚丙烯酰胺的抑制机理相似。但无论哪种作用机理，聚胺抑制剂与黏土之间的吸附作用是抑制剂发挥抑制效果的基础。
自Flory在上世纪50年代初提出超支化聚合物这个概念以来，作为一种具有高度分支拓扑结构的树枝状聚合物，已经被引入到钻井液助剂领域中被作为钻井液抑制剂来使用，且表现出良好的抑制效果。2016年，Ferreira C.C.等在《Applied Clay Science》第132卷中发表的《Partially hydrophobized hyperbranched polyglycerols as non-ionicreactive shale inhibitors for water-based drilling fluids》中，采用丙三醇、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷和长链环氧化物为原料，制得了疏水型的超支化聚醚甘油抑制剂，其抑制性能优良，且与KCl具有良好的协同增效性。
中国专利CN106520085A公开了一种树枝状聚醚泥页岩抑制剂及其制备方法与应用，所述树枝状聚醚泥页岩抑制剂是由端胺基树枝聚合物与环氧烷烃反应得到的，其实质是将伯胺基替换成羟基，并引入醚氧基。羟基、醚氧基与胺基同为吸附基团，羟基、醚氧基与黏土的吸附则是通过氢键吸附来实现的，仍属于物理吸附。该专利并没有对该泥页岩抑制剂的抗温性进行评价，也没有评价高温对吸附量的影响程度，只是指出该抑制剂的抑制性能优于常规的泥页岩抑制剂KCl。
2018年宣扬等在《中国石油大学学报(自然科学版)》第41卷第6期中发表的《超支化聚乙烯亚胺作为钻井液页岩抑制剂研究》中首次公开了超支化聚乙烯亚胺可以作为钻井液抑制剂，研究表明，相对分子质量最低的和最高的超支化聚乙烯亚胺的作用效果最佳。通过作用机理分析，相对分子质量最低的超支化聚乙烯亚胺主要是通过插层作用来减小黏土层间距的增大，从而有效抑制了黏土的水化膨胀；相对分子质量较高的超支化聚乙烯亚胺主要是通过架桥作用，即包被作用来抑制黏土的水化分散的。根据超支化聚乙烯亚胺的分子结构特点，超支化聚乙烯亚胺与黏土之间的相互作用主要是通过静电吸附和氢键吸附来实现的，这与常规的聚胺抑制剂相同。文献没有对超支化聚乙烯亚胺高温条件下的抑制性能进行评价。
2016年张海冰等在《石油化工》第45卷第9期中发表的《端氨基超支化聚合物泥页岩抑制剂的合成与性能评价》中报道了以丁二酸酐和二乙烯三胺为原料合成的一种端胺基超支化聚合物(HP-NH2)可以作为泥页岩抑制剂，该抑制剂可以在蒙脱土表面形成有效吸附，常温条件下，加量为2％时，单位吸附量可达0.35g/g。其作用机理与超支化聚乙烯亚胺相同。若HP-NH2的相对分子质量较小，则是通过嵌入钠蒙脱土层间，通过置换层间水化阳离子将钠蒙脱土层间吸附的水分子排挤出来，抑制了钠蒙脱土的水化膨胀；若HP-NH2的相对分子质量较大，则是通过静电作用吸附在钠蒙脱土表面，通过包被作用抑制钠蒙脱石的水化分散。从HP-NH2的分子结构上可以看出，伯胺基是作为吸附基团，这与常规的聚胺类抑制剂的吸附基团相同。该文献并没有报道温度对吸附量的影响。
尽管目前超支化聚胺类抑制剂方面的研究已经取得一定的研究成果，但仍是通过静电吸附和氢键作用来实现抑制剂分子与水敏性黏土矿物的相互作用的。随着温度的升高，抑制剂与黏土之间的作用力逐渐减弱，抑制剂分子必然在解吸附作用下重新回归到钻井液的液相中，从而减弱了抑制剂抑制黏土水化的效果。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种超支化有机硅抑制剂，是在超支化聚合物的分子支链末端中引入硅氧烷基团和疏水基团，改变传统钻井液抑制剂与黏土之间的吸附形式，提高了高温条件下超支化抑制剂的吸附量，以提高高温条件下抑制剂的抑制性能，同时，引入的疏水基团提高了分子膜的疏水性，增加了黏土颗粒与水分子之间的排斥作用，延迟了水分子进入黏土内部的时间。
一般情况下，地层中的含有水敏性矿物的岩石均表现为亲水，若在岩屑表面形成疏水膜，隔断岩屑与钻井液之间的接触，阻碍水分子侵入水敏性黏土矿物的内部，则可有效阻碍岩屑在钻井液中的水化进程。硅烷偶联剂改性化合物可以高效吸附在表面含有硅羟基的无机物表面，相当于在无机物表面形成了一成聚合物膜。聚合物分子链中其它功能团将该改变被包裹的无机物的表面性能。
本发明的目的之一在于提供一种钻井液用超支化有机硅抑制剂，其分子结构的中心基团为超支化聚乙烯亚胺基团，分子结构的末端基团包括—NH2、式(I) 所示基团和式(II)所示基团：
其中：
在式(I)中，n为0～10的整数，R1、R2和R3各自独立地选自烷基、烷氧基或主链含氧原子的烷氧基，且R1、R2和R3不同时为烷基。
在式(II)中，R选自式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示基团：
其中，在式(II-1)～式(II-3)中，x为3～17的整数，y为3～17的整数， R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自—H或C1～C10的烷基。
其中，本发明所述主链含氧原子的烷氧基为主链含有氧原子、末端为烷氧基的基团，也可以称之为多烷氧基醚烷氧基。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基或主链含氧原子的C2～C8烷氧基，且R1、R2和R3不同时为C1～C3的烷基。
其中，当R1、R2和R3不同时为烷基时，式(I)所示分子结构中至少有一个Si与烷氧基或与主链含氧原子的烷氧基相连，在碱性的钻井液中水解生成 Si—OH，继而与水敏性黏土矿物表面的—OH发生缩聚反应生成Si—O—Si，使抑制剂分子在水敏性黏土矿物表面产生牢固的化学吸附，从而将水敏性黏土矿物的片层结构牢固地吸附在一起。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自—CH3、—OCH3、—OCH2CH3、—OCH2CH2OCH3或—OCH2CH2OCH2CH2OCH3，且R1、 R2和R3不同时为—CH3。
同时，当R1、R2和R3中有2个或3个均为烷氧基或主链含氧原子的烷氧基时，式(I)所示抑制剂的分子链末端就含有2个或3个硅氧键，类似于遥爪结构，提高了与黏土矿物的结合概率和吸附强度。
在一种优选的实施方式中，在式(II-1)～式(II-3)中，x为11～17的整数， y为11～17的整数，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自—H或C1～C6的烷基、优选自—H、—CH3或—CH2CH3。
其中，所述超支化有机硅抑制剂是将超支化聚乙烯亚胺的端胺基部分接枝硅氧烷和疏水基团而得。这样，在本发明所述抑制剂的分子结构末端不仅含有硅氧键还含有长碳链、长氟碳链或取代苯基，其中，所述硅氧键可以实现与黏土的结合，而所述式(II)所示基团可以赋予抑制剂一定的疏水性。
具体地，当所述抑制剂的分子结构末端含有式(II)所示基团时，实现了将疏水基团引入超支化聚合物类抑制剂的分子链中，这样可以在一定程度上增加抑制剂在黏土表面所形成的疏水膜的厚度，增大水分子侵入黏土内部的阻力，延迟黏土内部的水化作用。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，n为0～5的整数，优选n为2。
在一种优选的实施方式中，所述超支化聚乙烯亚胺基团的相对分子质量为 1200～750000g/mol。
在进一步优选的实施方式中，所述超支化聚乙烯亚胺基团的相对分子质量为1400～500000g/mol。
在一种优选的实施方式中，以分子结构末端基团的总摩尔含量100mol％计，式(I)所示基团的含量为5mol％～50mol％。
其中，所述分子结构是指抑制剂的分子结构。
在进一步优选的实施方式中，以分子结构末端基团的总摩尔含量100mol％计，式(I)所示基团的含量为10mol％～30mol％。
在更进一步优选的实施方式中，以分子结构末端基团的总摩尔含量100mol％计，式(I)所示基团的含量为10mol％～25mol％。
在一种优选的实施方式中，以分子结构末端官能团的总摩尔含量100mol％计，式(II)所示基团的含量为1mol％～20mol％，优选为2mol％～12mol％。
其中，所述分子结构是指抑制剂的分子结构。
其中，式(II)所示基团可以赋予所述抑制剂疏水性，但是也需要控制式(II) 所示基团在抑制剂分子结构末端的含量，因为其含量太少，带来的疏水效果差，其含量太多则会导致分子结构末端的伯胺基和式(I)所示基团的含量相应减少，进而减弱抑制剂与黏土结合的数量和强度。
例如，所述超支化有机硅抑制剂可以如式(I’)所示：
其中，用于合成式(I’)所示抑制剂所使用的超支化聚乙烯亚胺原料的分子量为1481.34g/mol，伯胺：仲胺：叔胺＝14：9：12，端胺基数目为14。式(I’) 所示分子结构式仅是为举例说明，是本发明所述超支化有机硅抑制剂的一种实施方式。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述钻井液用超支化有机硅抑制剂的制备方法，包括：以超支化聚乙烯亚胺、式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂和式(IV)所示取代异氰酸酯为原料，反应得到：
R-N＝C＝O 式(IV)。
在一种优选的实施方式中，在式(III)中，R1、R2和R3各自独立地选自烷基、烷氧基、含氧原子的烷氧基，且R1、R2和R3不同时为烷基。
在进一步优选的实施方式中，在式(III)中，R1、R2和R3各自独立地选自 C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基或主链含氧原子的C2～C8烷氧基，且R1、R2和 R3不同时为C1～C3的烷基。
在更进一步优选的实施方式中，在式(III)中，R1、R2和R3各自独立地选自—CH3、—OCH3、—OCH2CH3、—OCH2CH2OCH3或—OCH2CH2OCH2CH2OCH3，且R1、R2和R3不同时为—CH3。
在一种优选的实施方式中，在式(III)中，n为0～10的整数，优选为0～5 的整数，更优选为2。
在一种优选的实施方式中，在式(IV)中，R选自式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示基团：
在进一步优选的实施方式中，在式(II-1)～式(II-3)中，x为3～17的整数， y为3～17的整数，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自—H或C1～C10的烷基。
在更进一步优选的实施方式中，在式(II-1)～式(II-3)中，x为11～17的整数，y为11～17的整数，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自—H或C1～C6的烷基、例如选自—H、—CH3或—CH2CH3。
其中，在所述疏水改性超支化抑制剂的分子末端引入了长碳链、长氟碳链或取代苯基，即引入了疏水基团。引入的疏水基团提高了分子膜的疏水性，增加了黏土颗粒与水分子之间的排斥作用，降低了水分子进入黏土内部的速度，延迟了水分子进入黏土内部的时间。
在一种优选的实施方式中，所述超支化聚乙烯亚胺与式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂的摩尔用量比为1：(0.05～0.5)，其中，所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔量以其分子结构末端—NH2的摩尔量计。
在进一步优选的实施方式中，所述超支化聚乙烯亚胺与式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂的摩尔用量比为1：(0.1～0.3)，其中，所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔量以其分子结构末端—NH2的摩尔量计。
在进一步优选的实施方式中，所述超支化聚乙烯亚胺与式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂的摩尔用量比为1：(0.1～0.25)，其中，所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔量以其分子结构末端—NH2的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，所述超支化聚乙烯亚胺与式(IV)所示取代异氰酸酯的摩尔用量比为1：(0.01～0.2)，其中，所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔量以其分子结构末端—NH2的摩尔量计。
在进一步优选的实施方式中，所述超支化聚乙烯亚胺与式(IV)所示取代异氰酸酯的摩尔用量比为1：(0.02～0.12)，其中，所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔量以其分子结构末端—NH2的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，所述超支化聚乙烯亚胺的相对分子质量为 1200～750000g/mol。
在进一步优选的实施方式中，所述超支化聚乙烯亚胺的相对分子质量为 1400～500000g/mol。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将超支化聚乙烯亚胺分散于有机溶剂中，得到分散液；
步骤2、在保护性气氛下向所述分散液中加入催化剂、式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂和式(IV)所示取代异氰酸酯，搅拌进行反应，得到粗产品；
步骤3、对粗产品进行后处理，得到所述钻井液用超支化有机硅抑制剂。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、 1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为1，4-二氧六环。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，在所述分散液中，所述超支化聚乙烯亚胺的重量浓度为0.5wt％～20.0wt％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，在所述分散液中，所述超支化聚乙烯亚胺的重量浓度为2.0wt％～8.0wt％。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述保护性气氛选自氮气和/或惰性气体。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述保护性气氛选自氮气和/或氦气，例如氮气。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡和/或辛酸亚锡，优选二丁基二月桂酸锡。
在进一步优选的实施方式中，基于式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂和式(IV)所示取代异氰酸酯的总量，所述催化剂的用量为0.01wt％～0.10wt％。
在更进一步优选的实施方式中，基于式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂和式(IV)所示取代异氰酸的总量，所述催化剂的用量为0.02wt％～0.08wt％。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应的温度为30～80℃。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，控制所述反应的温度为45～65℃。
其中，可以在步骤2反应前调控温度，也可以在步骤1制备分散液时就调控温度，只要在反应时控制温度为30～80℃、优选45～65℃即可。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应进行3～30h，优选进行8～24 h。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述后处理如下进行：(常温下) 将粗产品浸泡于(过量的)苯中，过滤，保留其中的不溶物，将不溶物用苯冲淋，减压蒸馏去除苯至恒重，即得到产品。
其中，采用过量苯进行溶解，过滤后再用苯进行洗涤。具体地，残余的催化剂、未反应的异氰酸酯基硅烷偶联剂、带有疏水链的取代异氰酸酯相互缩聚反应而生成的寡聚物，会溶解在苯中，而合成得到的超支化有机硅抑制剂在苯中的溶解性较差，则是以不溶物(絮状物)的状态出现的。
本发明目的之三在于提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的钻井液用超支化有机硅抑制剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)所述超支化有机硅抑制剂的分子结构中，除了伯胺和仲胺作为吸附基团外，接枝到分子链末端的硅氧烷基团，在碱性的钻井液中水解生成Si—OH，继而与水敏性黏土矿物表面的—OH发生缩聚反应生成Si—O—Si，使抑制剂分子在水敏性黏土矿物表面产生牢固的化学吸附。这种吸附在高温条件下是相对稳定的，有利于钻井液抑制剂在高温条件下的性能稳定；
(2)所述超支化有机硅抑制剂的分子结构中，在分子末端引入了长碳链、长氟碳链或苯基，即引入了疏水基团。当抑制剂分子与黏土发生吸附，即可在黏土的表面形成分子膜。引入的疏水基团提高了分子膜的疏水性，增加了黏土颗粒与水分子之间的排斥作用，降低了水分子进入黏土的内部的速度，延迟了水分子进入黏土内部的时间。而在实际的钻井施工中，延迟水敏性黏土矿物的水化时间，为水敏性岩屑的通过振动筛筛除提供了有利条件，这对于维护钻井液的性能提供了有利条件。
附图说明
图1示出实验例1得到的超支化有机硅抑制剂抑制泥页岩水化膨胀性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
在密封的反应容器中，将40g超支化聚乙烯亚胺(0.027mol，相对分子质量为1481.34g/mol，端胺基数目约为14)溶解在500g 1，4-二氧六环中，控温至 45℃；然后在N2的保护下，加入0.0005g二丁基二月桂酸锡后，再加入6.55g 3- 异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷(0.0378mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与3-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷的摩尔浓度比为1：0.1)和4.7932g十二烷基异氰酸酯(0.02268mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与十二烷基异氰酸酯的摩尔浓度比为1：0.06)，持续搅拌条件下反应8h，得到浅黄色粘稠液体。减压蒸馏去除1，4-二氧六环，(常温下)将粗产品浸泡于(过量的)苯中，过滤，保留其中的不溶物，将不溶物用苯冲淋，减压蒸馏去除苯至恒重，即得到超支化有机硅抑制剂。
对实施例1得到的产物进行核磁表征[(CD3)2SO,25℃]，结果如表1所示。
表1：
【实施例2】
在密封的反应容器中，将160g超支化聚乙烯亚胺(0.02mol，相对分子质量为8000g/mol，端胺基数目约为50±5)溶解在1540g 1，4-二氧六环中，控温至48℃；然后在N2的保护下，加入0.009g二丁基二月桂酸锡后，再加入22.71 g 3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.12mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔浓度比为1：0.12)和26.745g 十六烷基异氰酸酯(0.1mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与十六烷基异氰酸酯的摩尔浓度比为1：0.1)，持续搅拌条件下反应16h，得到浅黄色粘稠液体。减压蒸馏去除1，4-二氧六环，(常温下)将粗产品浸泡于(过量的)苯中，过滤，保留其中的不溶物，将不溶物用苯冲淋，减压蒸馏去除苯至恒重，即得到超支化有机硅抑制剂。
对实施例2得到的产物进行核磁表征[(CD3)2SO,25℃]，结果如表2所示。
表2：
【实施例3】
在密封的反应容器中，将150g超支化聚乙烯亚胺(0.0075mol，相对分子质量为20000g/mol，端胺基数目约为160±10)溶解在3600g二甲基亚砜中，控温至50℃；然后在N2的保护下，加入0.008g二丁基二月桂酸锡后，再加入 29.56g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(0.144mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔浓度比为1：0.12)和15.8667g 全氟十二烷基异氰酸酯(0.024mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与全氟十二烷基异氰酸酯的摩尔浓度比为1：0.02)，持续搅拌条件下反应22h，得到浅黄色粘稠液体。减压蒸馏去除二甲基亚砜，(常温下)将粗产品浸泡于(过量的) 苯中，过滤，保留其中的不溶物，将不溶物用苯冲淋，减压蒸馏去除苯至恒重，即得到超支化有机硅抑制剂。
对实施例3得到的产物进行核磁表征[(CD3)2SO,25℃]，结果如表3所示。
表3：
| δ | 归属 |
| 3.56 | —OC*H<sub>3</sub> |
| 1.04 | —C*H<sub>2</sub>—Si≡ |
| 1.56 | —C*H<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—Si≡ |
| 3.36 | —C*H<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—Si≡ |
| 6.00 | —N*H—CO—N*H— |
| 5.12 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的—N*H<sub>2</sub> |
| 2.02 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的仲胺—N*H— |
| 2.72 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的—C*H<sub>2</sub>— |
【实施例4】
在密封的反应容器中，将100g超支化聚乙烯亚胺(0.001mol，相对分子质量为100000g/mol，端胺基数目约为420±20)溶解在2000g 1，4-二氧六环中，控温至52℃；然后在N2的保护下，加入0.009g二丁基二月桂酸锡后，再加入 15.58g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(0.063mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的摩尔浓度比为1：0.15)和6.0036g苯基异氰酸酯(0.0504mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与苯基异氰酸酯的摩尔浓度比为1：0.12)，持续搅拌条件下反应12h，得到浅黄色粘稠液体。减压蒸馏去除1，4-二氧六环，(常温下)将粗产品浸泡于(过量的)苯中，过滤，保留其中的不溶物，将不溶物用苯冲淋，减压蒸馏去除苯至恒重，即得到超支化有机硅抑制剂。
对实施例4得到的产物进行核磁表征[(CD3)2SO,25℃]，结果如表4所示。
表4：
| δ | 归属 |
| 1.22 | —OCH<sub>2</sub>C*H<sub>3</sub> |
| 3.84 | —OC*H<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> |
| 1.05 | —C*H<sub>2</sub>—Si≡ |
| 1.56 | —C*H<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—Si≡ |
| 3.37 | —C*H<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—Si≡ |
| 6.02 | —N*H—CO—N*H— |
| 5.12 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的—N*H<sub>2</sub> |
| 2.02 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的仲胺—N*H— |
| 2.72 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的—C*H<sub>2</sub>— |
| 7.60，7.42，7.21 | 苯环上的H |
【实施例5】
在密封的反应容器中，将180g超支化聚乙烯亚胺(0.0009mol，相对分子质量为200000g/mol，端胺基数目约为780±30)溶解在3200g二甲基亚砜中，控温至55℃；然后在N2的保护下，加入0.01g二丁基二月桂酸锡后，再加入 36.58g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基乙氧基硅烷(0.1264mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基乙氧基硅烷的摩尔浓度比为1：0.18) 和4.1355g 4-乙基苯基异氰酸酯(0.0281mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与 4-乙基苯基异氰酸酯的摩尔浓度比为1：0.04)，持续搅拌条件下反应15h，得到浅黄色粘稠液体。减压蒸馏去除二甲基亚砜，(常温下)将粗产品浸泡于(过量的)苯中，过滤，保留其中的不溶物，将不溶物用苯冲淋，减压蒸馏去除苯至恒重，即得到超支化有机硅抑制剂。
对实施例5得到的产物进行核磁表征[(CD3)2SO,25℃]，结果如表5所示。
表5：
| δ | 归属 |
| 3.33 | —O—C*H<sub>3</sub> |
| 3.66 | —C*H<sub>2</sub>—O—CH<sub>3</sub> |
| 3.99 | —C*H<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—O—CH<sub>3</sub> |
| 0.95 | —C*H<sub>2</sub>—Si≡ |
| 1.50 | —C*H<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—Si≡ |
| 3.35 | —C*H<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—Si≡ |
| 6.02 | —N*H—CO—N*H— |
| 5.12 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的—N*H<sub>2</sub> |
| 2.02 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的仲胺—N*H— |
| 2.72 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的—C*H<sub>2</sub>— |
| 7.65，7.25 | 苯环上的H |
| 1.23 | Ph—CH<sub>2</sub>—C*H<sub>3</sub> |
| 2.60 | Ph—C*H<sub>2</sub>—CH<sub>3</sub> |
【实施例6】
在密封的反应容器中，将250g超支化聚乙烯亚胺(0.0005mol，相对分子质量为500000g/mol，端胺基数目约为1280±50)溶解在8000g二甲基亚砜中，控温至60℃；然后在N2的保护下，加入0.036g二丁基二月桂酸锡后，再加入67.296g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基乙氧基甲氧基硅烷(0.16mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基乙氧基甲氧基硅烷的摩尔浓度比为1：0.25)和4.7094g 3，5-二甲基苯基异氰酸酯(0.032mol，超支化聚乙烯亚胺中的伯胺基与3，5-二甲基苯基异氰酸酯的摩尔浓度比为1：0.05)，持续搅拌条件下反应24h，得到浅黄色粘稠液体。减压蒸馏去除二甲基亚砜，(常温下) 将粗产品浸泡于(过量的)苯中，过滤，保留其中的不溶物，将不溶物用苯冲淋，减压蒸馏去除苯至恒重，即得到超支化有机硅抑制剂。
对实施例6得到的产物进行核磁表征[(CD3)2SO,25℃]，结果如表6所示。
表6：
| δ | 归属 |
| 3.31 | —O—C*H<sub>3</sub> |
| 3.55，3.98 | —O—C*H<sub>2</sub>— |
| 0.95 | —C*H<sub>2</sub>—Si≡ |
| 1.50 | —C*H<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—Si≡ |
| 3.35 | —C*H<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—CH<sub>2</sub>—Si≡ |
| 6.02 | —N*H—CO—N*H— |
| 5.12 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的—N*H<sub>2</sub> |
| 2.02 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的仲胺—N*H— |
| 2.72 | 超支化聚乙烯亚胺基团中的—C*H<sub>2</sub>— |
| 7.42，7.15 | 苯环上的H |
| 2.34 | Ph-C*H<sub>3</sub> |
【实验例1】超支化有机硅抑制剂抑制泥页岩水化膨胀性能测试
分别提取页岩岩屑(来自吉林省腰英台气田腰平14井2100～2305m)各10.0 g，研磨成0.015～0.044mm的粉末，在6000Psi下压实5.0min，分别将0.5％实施例1～6制备的超支化有机硅抑制剂以及各实施例中所使用的不同相对分子量的超支化聚乙烯亚胺溶液倒入实验仓中，使用NP-03型高温高压页岩膨胀仪测定不同温度下岩屑粉末在各实验浆中的线性膨胀率，记录测试时间为16h时的实验数据，对比温度对岩屑粉末的线性膨胀率的影响(测试方法来自：褚奇，李涛，张天笑，等.金山气田强抑制防塌钻井液研究与应用[J].科学技术与工程， 2014,14(22)，35-40.)，实验结果如图1所示。
由图1可以看出，随着温度的升高，岩屑粉末的线性膨胀率不断增大；在相同温度下，岩屑粉末在超支化有机硅抑制剂中的线性膨胀率明显低于超支化聚乙烯亚胺，且相对分子质量越小，岩屑粉末的线性膨胀率越低。分析原因：超支化聚乙烯亚胺经接枝改性后的超支化有机硅抑制剂具有更强的吸附能力，嵌入黏土层间后可以更牢固地将相邻的黏土片层结构束缚在一起，抑制液相中的水分子的侵入；抑制剂分子量越小，其分子体积越小，越有利于嵌入黏土层间。
【实验例2】超支化有机硅抑制剂抑制泥页岩水化分散性能测试
将6～10目40.0g页岩岩屑(来自吉林省腰英台气田腰平14井2100～2305m) 分别放入装有0.5％实施例16制备的超支化有机硅抑制剂以及各实施例中所使用的不同相对分子量的超支化聚乙烯亚胺溶液的高温老化罐中，分别于不同温度条件滚动老化16.0h后取出，冷却至室温，过40目筛回收岩屑，105℃烘干至恒重，称取岩屑质量，计算岩屑滚动回收率(测试方法来自：褚奇，李涛，张天笑，等.金山气田强抑制防塌钻井液研究与应用[J].科学技术与工程，2014， 14(22)，35-40.)，实验结果如表7所示：
表7：不同抑制剂的岩屑滚动回收率(％)
由表7可以看出，
(1)与清水相比，岩屑在0.5％实施例1～6制备的超支化有机硅抑制剂以及各实施例中所使用的不同相对分子量的超支化聚乙烯亚胺溶液中明显较高；
(2)对于超支化聚乙烯亚胺，以及利用超支化聚乙烯亚胺制得的超支化有机硅抑制剂，相对分子量越高，岩屑的滚动回收率越高，表明分子量越高越有利于抑制岩屑的水化分散；
(3)在各温度条件下，岩屑在超支化聚乙烯亚胺经接枝改性后的超支化有机硅抑制剂溶液中的滚动回收率明显高于其在未被改性的超支化聚乙烯亚胺溶液中的滚动回收率，其原因在于超支化有机硅抑制剂在具有更强的包被作用，抑制页岩岩屑水化分散的能力更为显著。
【实验例3】超支化有机硅抑制剂吸附能力测试
在高搅杯中加入400mL自来水，在一定搅拌转速下加入32g的黏土，再加入1.6g的Na2CO3。搅拌20min，其间至少停止搅拌两次，以刮下粘附在容器壁上的黏土，在密封容器中养护24h。分成若干等份后，分别加入0.5％实施例 1～6制备的超支化有机硅抑制剂以及各实施例中所使用的不同相对分子量的超支化聚乙烯亚胺。静置2h后，采用热过滤法测定不同样品在不同温度下的吸附量(测试方法来自：褚奇，李涛，刘匡晓，等.钻井液有机处理剂吸附性能的测试方法[P].CN 105277675 A，2014.06.26.)，实验结果如表8所示：
表8：不同温度下抑制剂的吸附量(mg/g)
从表8可以看出，随着温度的升高，所有抑制剂样品的吸附量逐渐减小，说明抑制剂在高温条件下出现了明显的解吸附。超支化聚乙烯亚胺经接枝改性后的超支化有机硅抑制剂，在各温度条件下的吸附量明显高于未被改性的超支化聚乙烯亚胺，尤其是在较高温度条件下，二者吸附量的差异性更加明显。实验结果表明，本发明所述的超支化有机硅抑制剂在高温条件下具有较高的吸附量，这对于提高抑制剂在高温条件下的稳定性是有利的。
【实验例4】超支化有机硅抑制剂对黏土表面亲水性的影响
在400mL自来水中定量加入0.5％实施例1～6采用的超支化聚乙烯亚胺或 0.5％实施例1～6任一制备的疏水改性超支化抑制剂和5.0％的黏土，高速搅拌30 min，分别于60℃、90℃和120℃热滚16h后，移取适量悬浮液于干净的载玻片上，室温条件下将载玻片置于真空干燥箱中干燥，使其表面形成一层黏土膜。采用停滴法，借助JA-200型接触角测试仪测试黏土吸附不同疏水改性超支化抑制剂后水分子润湿角的变化(测试方法参考：钟汉毅，邱正松，黄维安，等.新型聚胺页岩水化抑制剂的研制及应用[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2013， 28(2)，72-77.)。测试结果如表9所示：
表9：不同抑制剂的润湿角(°)
由表9可以看出：在相同温度条件下，加入实施例1～6制备的疏水改性超支化抑制剂的黏土，其润湿角显著大于无任何添加的黏土样品，同样，添加实施例1～6制备的疏水改性超支化抑制剂的黏土的润湿角也明显大于添加对应实施例合成原料中的超支化聚乙烯亚胺的黏土的润湿角。由此可见，实施例1～6 得到的疏水改性超支化抑制剂吸附到黏土表面后，可以有效地将黏土表面由亲水向疏水转变，这对于阻碍水分子侵入黏土内部，延缓水化作用是十分有利的。
Claims (28)
1.一种钻井液用超支化有机硅抑制剂，其分子结构的中心基团为超支化聚乙烯亚胺基团，分子结构的末端基团包括—NH2、式(I)所示基团和式(II)所示基团：
其中，在式(I)中，n为0～10的整数，R1、R2和R3各自独立地选自烷基、烷氧基或主链含氧原子的烷氧基，且R1、R2和R3不同时为烷基；
在式(II)中，R选自式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示基团：
在式(II-1)～式(II-3)中，x为3～17的整数，y为3～17的整数，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自—H或C1～C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，在式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基或主链含氧原子的C2～C8烷氧基，且R1、R2和R3不同时为C1～C3的烷基。
3.根据权利要求2所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，在式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自—CH3、—OCH3、—OCH2CH3、—OCH2CH2OCH3或—OCH2CH2OCH2CH2OCH3，且R1、R2和R3不同时为—CH3。
4.根据权利要求1所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，在式(I)中，n为0～5的整数。
5.根据权利要求4所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，在式(I)中，n为2。
6.根据权利要求1所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，在式(II-1)～式(II-3)中，x为11～17的整数，y为11～17的整数，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自—H或C1～C6的烷基。
7.根据权利要求6所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，在式(II-1)～式(II-3)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自—H、—CH3或—CH2CH3。
8.根据权利要求1所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺基团的相对分子质量为1200～750000g/mol。
9.根据权利要求8所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺基团的相对分子质量为1400～500000g/mol。
10.根据权利要求1～9之一所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，以分子结构末端基团的总摩尔含量100mol％计，式(I)所示基团的含量为5mol％～50mol％。
11.根据权利要求10所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，以分子结构末端基团的总摩尔含量100mol％计，式(I)所示基团的含量为10mol％～30mol％。
12.根据权利要求10所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，以分子结构末端基团的总摩尔含量100mol％计，式(I)所示基团的含量为10mol％～25mol％。
13.根据权利要求1～9之一所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，以分子结构末端官能团的总摩尔含量100mol％计，式(II)所示基团的含量为1mol％～20mol％。
14.根据权利要求13所述的钻井液用超支化有机硅抑制剂，其特征在于，以分子结构末端官能团的总摩尔含量100mol％计，式(II)所示基团的含量为2mol％～12mol％。
15.一种权利要求1～14之一所述钻井液用超支化有机硅抑制剂的制备方法，包括：以超支化聚乙烯亚胺、式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂和式(IV)所示取代异氰酸酯为原料，反应得到：
在式(III)中，R1、R2和R3各自独立地选自烷基、烷氧基、主链含氧原子的烷氧基，且R1、R2和R3不同时为烷基，n为0～10的整数；
R-N＝C＝O 式(IV)；
在式(IV)中，R选自式(II-1)、式(II-2)或式(II-3)所示基团：
在式(II-1)～式(II-3)中，x为3～17的整数，y为3～17的整数，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自—H或C1～C10的烷基。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
在式(III)中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C3的烷基、C1～C5的烷氧基或主链含氧原子的C2～C8烷氧基，且R1、R2和R3不同时为C1～C3的烷基；和/或
在式(III)中，n为0～5的整数；和/或
在式(II-1)～式(II-3)中，x为11～17的整数，y为11～17的整数，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自—H或C1～C6的烷基。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，
在式(III)中，R1、R2和R3各自独立地选自—CH3、—OCH3、—OCH2CH3、—OCH2CH2OCH3或—OCH2CH2OCH2CH2OCH3，且R1、R2和R3不同时为—CH3；和/或
在式(III)中，n为2；和/或
在式(II-1)～式(II-3)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自—H、—CH3或—CH2CH3。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
所述超支化聚乙烯亚胺与式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂的摩尔用量比为1：(0.05～0.5)，其中，所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔量以其分子结构末端—NH2的摩尔量计；和/或
所述超支化聚乙烯亚胺与式(IV)所示取代异氰酸酯的摩尔用量比为1：(0.01～0.2)，其中，所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔量以其分子结构末端—NH2的摩尔量计。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，
所述超支化聚乙烯亚胺与式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂的摩尔用量比为1：(0.1～0.3)，其中，所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔量以其分子结构末端—NH2的摩尔量计；和/或
所述超支化聚乙烯亚胺与式(IV)所示取代异氰酸酯的摩尔用量比为1：(0.02～0.12)，其中，所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔量以其分子结构末端—NH2的摩尔量计。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺与式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂的摩尔用量比为1：(0.1～0.25)，其中，所述超支化聚乙烯亚胺的摩尔量以其分子结构末端—NH2的摩尔量计。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺的相对分子质量为1200～750000g/mol。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺的相对分子质量为1400～500000g/mol。
23.根据权利要求15～22之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将超支化聚乙烯亚胺分散于有机溶剂中，得到分散液；
步骤2、在保护性气氛下向所述分散液中加入催化剂、式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂和式(IV)所示取代异氰酸酯，搅拌进行反应，得到粗产品；
步骤3、对粗产品进行后处理，得到所述钻井液用超支化有机硅抑制剂。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；和/或
在步骤2中，所述保护性气氛选自氮气和/或惰性气体；和/或
在步骤2中，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡和/或辛酸亚锡。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，所述有机溶剂为1，4-二氧六环和二甲基亚砜；和/或
在步骤2中，所述保护性气氛选自氮气和/或氦气；和/或
在步骤2中，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，在所述分散液中，所述超支化聚乙烯亚胺的重量浓度为0.5wt％～20.0wt％；和/或
在步骤2中，基于式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂和式(IV)所示取代异氰酸酯的总量，所述催化剂的用量为0.01wt％～0.10wt％；和/或
在步骤2中，所述反应的温度为30～80℃；和/或
在步骤2中，所述反应进行3～30h。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，在所述分散液中，所述超支化聚乙烯亚胺的重量浓度为2.0wt％～8.0wt％；和/或
在步骤2中，基于式(III)所示异氰酸酯基硅烷偶联剂和式(IV)所示取代异氰酸酯的总量，所述催化剂的用量为0.02wt％～0.08wt％；和/或
在步骤2中，所述反应的温度为45～65℃；和/或
在步骤2中，所述反应进行8～24h。
28.根据权利要求15～27之一所述制备方法得到的钻井液用超支化有机硅抑制剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911281714.3A CN112980403B (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 一种钻井液用超支化有机硅抑制剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911281714.3A CN112980403B (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 一种钻井液用超支化有机硅抑制剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112980403A CN112980403A (zh) | 2021-06-18 |
| CN112980403B true CN112980403B (zh) | 2022-07-05 |
Family
ID=76332409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911281714.3A Active CN112980403B (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 一种钻井液用超支化有机硅抑制剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112980403B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113861953B (zh) * | 2021-11-02 | 2022-11-11 | 荆州嘉华科技有限公司 | 一种钻井液及其制备方法和应用 |
| CN113831903B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-03-21 | 荆州嘉华科技有限公司 | 一种有机硅抑制剂及其制备方法、钻井液及其应用 |
| CN113896830B (zh) * | 2021-11-02 | 2022-11-11 | 荆州嘉华科技有限公司 | 一种抗高温降滤失剂及其制备方法 |
| CN113929815A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-01-14 | 荆州嘉华科技有限公司 | 一种降滤失剂及其制备方法 |
| CN114014585B (zh) * | 2021-11-10 | 2022-10-28 | 江苏盐砼新材料科技有限公司 | 抗泥助剂及制法、采用该抗泥助剂制备的复配型早强聚羧酸减水剂及制法 |
| CN116535121A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-08-04 | 浙江交工金筑交通建设有限公司 | 一种干法制砂用矿石生产改良剂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103087691A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钻井液用聚胺强抑制剂及制备方法 |
| CN106497528A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-15 | 中国石油大学(华东) | 一种钻井液用页岩抑制剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2545604B (en) * | 2014-10-08 | 2021-10-20 | Mi Llc | Shale hydration inhibitor and method of use |
-
2019
- 2019-12-13 CN CN201911281714.3A patent/CN112980403B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103087691A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钻井液用聚胺强抑制剂及制备方法 |
| CN106497528A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-15 | 中国石油大学(华东) | 一种钻井液用页岩抑制剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| " 超支化聚乙烯亚胺作为钻井液页岩抑制剂研究 ";宋然然等;《中国石油大学学报(自然科学版)》;20170925;第390-396 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112980403A (zh) | 2021-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112980403B (zh) | 一种钻井液用超支化有机硅抑制剂及其制备方法 | |
| AU2010244262B2 (en) | Treatment fluids for reduction of water blocks, oil blocks, and/or gas condensates and associated methods | |
| EP2737000B1 (en) | Use of hyperbranched polylysine as shale inhibitor | |
| WO2012151260A1 (en) | Coated and cured proppants | |
| CN111116631A (zh) | 一种钻井液用有机硅抑制剂及制备方法 | |
| CN111040742B (zh) | 页岩抑制剂及其制备方法和钻井液及其应用 | |
| US20120172262A1 (en) | Fluorosurfactants and Treatment Fluids for Reduction of Water Blocks, Oil Blocks, and/or Gas Condensates and Associated Methods | |
| CN116814230A (zh) | 一种稳定井壁的纳米有机硅疏水成膜防塌水基钻井液及其制备方法与应用 | |
| CN114989348A (zh) | 一种抗高温抗盐有机硅降滤失剂及其制备方法与应用 | |
| CN112920783B (zh) | 一种钻井液用润湿反转抑制剂及其制备方法 | |
| CA3138683C (en) | Method for improving cement toughness using a triazine-based polymeric additive | |
| CN113845892B (zh) | 一种长效保护储层和提高储层渗透率的方法 | |
| CN112979944B (zh) | 一种钻井液用疏水改性超支化抑制剂及其制备方法 | |
| CN111116632B (zh) | 一种钻井液用胺基成膜抑制剂及制备方法 | |
| CN113337255B (zh) | 一种无固相钻井液及其制备方法和应用 | |
| CN111117580B (zh) | 一种钻井液用强吸附胺基抑制剂及制备方法 | |
| CN111320657B (zh) | 一种硅胺基烷基糖苷及其制备方法和钻井液 | |
| CN116462849B (zh) | 一种基于分子纳米粒子的抗高温抑制剂及其制备方法 | |
| AU2011220013A1 (en) | Macromolecular amphiphilic compounds as water retention agents for construction chemical systems, especially for cementing of boreholes | |
| US11427743B2 (en) | Cationic nitrogen-containing heterocycles and their application in wellbore stability | |
| CN114315605A (zh) | 水基钻井液用胺类插层抑制剂及其制备方法 | |
| Shi et al. | A cationic polymeric alcohol anti-sloughing agent and its mechanisms | |
| CN116425979A (zh) | 一种甜菜碱型聚硅氧烷、其制备方法及其应用 | |
| CN117603664A (zh) | 一种水基钻井液用防塌剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |