CN105693921A - 水基钻井液用抗高温有机硅-胺类抑制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水基钻井液用抗高温有机硅-胺类抑制剂及其制备方法，本发明的抑制剂以一定配比的N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为反应单体，通过自由基共聚反应制得，其制备方法简单，收率高。经由室内评价实验证明，所制备的有机硅-胺类抑制剂不仅可在室温(25℃)下有效抑制膨润土和钻屑的水化造浆，且经220℃老化16h后依旧可维持较强的抑制性能，适用于活性泥页岩地层钻井作业。
Description
技术领域
本发明涉及石油天然气技术领域，尤其涉及一种水基钻井液用抗高温有机硅-胺类抑制剂及其制备方法。
背景技术
地层因黏土矿物的造浆作用而引发的失稳已成为钻井工程中的常发事件。钻井液用抑制剂为水基钻井液体系的关键处理剂之一，其有着抑制地层矿物与钻屑水化，维持井壁稳定与井径规则，防止钻头泥包等重要作用。
随着对深部地层油气资源的勘探与开发力度的不断增大，下部井段温度不断升高，抑制剂面临高温作用的严峻挑战，目前国内现场所使用的胺类抑制剂，普遍存在抗温能力不足的缺陷，导致其抑制性能在高温环境下大幅下降，无法有效抑制地层及钻屑的水化造浆，严重限制了其在深井作业中的应用。胺类抑制剂通过其分子结构中的吸附基团，吸附于黏土颗粒表面，一方面形成致密的聚合物包被层，阻滞水分子侵入，另一方面通过其分子长链同时吸附多个黏土颗粒与晶层，发挥如锚链一般的锚固作用，抑制造浆颗粒的分散与运移。如抑制剂抗温性能不足，其分子结构易受高温作用的破坏，且受高温作用时，抑制剂分子热运动加剧，其与黏土颗粒间的吸附被破坏。在高温脱附与降解作用的共同影响下，抑制剂的抑制性能大幅下降，甚至完全丧失。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种深井高温环境的水基钻井液用抗高温抑制剂，该有机硅-胺类抑制剂具有较理想的抗温性能，抗温可达220℃。
一种水基钻井液用抗高温有机硅-胺类抑制剂，其分子结构式为：
其中，a＝65.0％～75.0％，b＝10.0％～20.0％，c＝1-a-b。
本发明的另一个目的是提供该抑制剂的制备方法，该抑制剂按照一定的配比由N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570)经由共聚反应制得。
进一步地，如上所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)按一定的摩尔比例依次称取三种反应单体：N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；
(2)向反应容器中加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在搅拌条件下向溶剂中加入所述三种反应单体，待其混合均匀后通氮排氧；
(3)将反应温度设定为60～75℃，待升温至预定温度后继续通氮气，并加入质量为单体总质量0.3％～0.8％的偶氮二异丁腈，在通氮保护条件进行反应，制得粉白色凝胶状产物；
(4)将凝胶状产物浸泡于过量苯中，静置一定时间后进行过滤分离，将不溶成分在过量无水乙醇中浸泡12小时后进行减压抽滤，收集滤纸上的不溶成分继而对其进行真空干燥、粉碎，所得白色粉末即为抑制剂成品。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(1)中所述N,N-二甲基丙烯酰胺:二甲基二烯丙基氯化铵:γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为：(9～12):(1～3):(1～2)。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(2)中，所述三种反应单体加入的总质量为溶剂质量的25.0％。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(4)中过滤分离采用索式提取器进行过滤分离。
有益效果：
(1)本发明提供的水基钻井液用抗高温有机硅-胺类抑制剂，具有较理想的抗温性能，抗温可达220℃。该抑制剂的制备方法通过溶液自由基聚合反应制备，操作简单，条件温和，且收率较高。该抑制剂简称PKDAS。
(2)反应单体选用含C＝C键的乙烯基单体，便于通过共聚反应生成主链由C-C键构成的聚合物，保证其分子结构的稳固性；
(3)选用DMAA作为非离子单体，与常用的AM相比，DMAA以两个空间位阻更大的甲基取代了酰胺基团氮上的两个氢原子，增大了分子链段的蜷曲阻力，进而增强分子链刚性，且甲基取代可降低酰胺基团极性，提高后者的水解稳定性；
(4)选用DMDAAC可为抑制剂引入季铵基团，利用该基团水化后强烈的质子特性，吸附于黏土颗粒表面并降低其Zeta电位，同时拉近晶层间距并挤出部分层间吸附水，且DMDAAC在聚合物中形成的季铵基团呈五元环状结构，不仅自身结构较为稳固，且可进一步增强分子链刚性；
(5)KH-570中的硅氧烷基团水解可后形成硅羟基，继而与黏土颗粒表面富含的硅羟基发生缩合反应生成键能较高的Si-O-Si键，增强共聚物与黏土颗粒间的键合强度，赋予抑制剂牢固的吸附能力。
附图说明
图1为本发明抑制剂PKDAS的红外光谱谱图；
图2为本发明抑制剂PKDAS的热重-差热分析图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
抑制剂PKDAS的制备
准确称取100.0g的N,N-二甲基甲酰胺，倒入容量为500ml的三口烧瓶中，开启磁力搅拌，并依次称取15.5g的N,N-二甲基丙酰胺、5.3g的二甲基二烯丙基氯化铵和4.2g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，倒入盛有DMF的三口烧瓶中，待其充分混合均匀后，通氮气排氧，升温至反应温度，并在通氮气30分钟后，加入0.1g的引发剂偶氮二异丁腈，在通氮气条件下反应8小时后即得粉白色凝胶状产物，将其取出并浸泡于过量苯中，静置24小时后用索式提取器进行过滤分离，将不溶成分在过量无水乙醇中浸泡12小时后进行减压抽滤，收集滤纸上的不溶成分继而对其进行真空干燥、粉碎，所得白色粉末即为抑制剂PKDAS，计算其产率为91.2％，其反应方程式为：
实施例2：
抑制剂PKDAS的结构表征
参见图1，图1是抑制剂PKDAS的红外吸收光谱谱图，对其图谱的特征吸收峰分析如下：
3452cm-1处为KH-570酯基中的C＝O键伸缩振动吸收峰；2929cm-1处为共聚物分子主链中－CH2－的伸缩振动峰；2124cm-1处为DMAA与DMDAAC结构单元中－N－CH3的吸收峰；1722cm-1处为DMAA伯酰胺基团的C＝O弯曲振动吸收峰；1635cm-1处为DMAA叔酰胺基团中的C＝O键伸缩振动吸收峰；1494cm-1处为DMAA中的C－N键伸缩振动峰；1407cm-1处为KH-570中硅氧烷基团的－CH3的吸收峰；1349cm-1处为DMAA中N－CH3的特征吸收峰；1257cm-1处为KH-570中酯基的C＝O键伸缩振动吸收峰；1141cm-1处和1096cm-1处分别为KH-570酯基中C－O－C键的弯曲振动峰和伸缩振动峰；1050cm-1处为硅氧烷基团中Si－O键的伸缩振动峰；917cm-1处为KH-570中的摇摆振动峰。图1中未见C＝C键的特征峰，表明测试样品中不存在尚未反应的单体，且在1020cm-1处未出现等强度的双吸收峰，表明测试共聚物中并无Si－O－Si键，即PKDAS分子结构中的硅氧烷基团未发生水解与自缩合反应。
由红外光谱分析结果可知，产物的分子结构符合目标预期。
实施例3：
抑制剂PKDAS的热重-差热(TG-DSC)分析
参见图2，图2是抑制剂PKDAS的热重-差热分析图，由图2可见PKDAS的热降解过程依据其温度范围可分为四个阶段：
(1)温度范围：25.00℃～182.31℃
该温度范围内的TG曲线逐渐降低，表明试样质量因受热而减小，其失重百分比为11.27％，而DSC曲线则先上升后下降，在形成陡峭的放热峰之后又构成平缓的吸热峰。这是由于试样因吸水受潮而导致其分子结构中的硅氧烷基团水解生成硅羟基，后者彼此间又发生缩合反应并大量放热，导致DSC曲线出现放热峰，当硅羟基基本反应完毕后，随着环境温度的进一步升高，试样所吸收的水分与其他低分子化合物吸热挥发，造成其质量下降。
(2)温度范围：182.31℃～356.14℃
该阶段的TG曲线缓慢下降，在此区间内损失了8.29％的质量，而DSC曲线则呈波动状起伏，出现了两个较为平滑的吸热峰，表明试样在此范围内存在吸热过程。
这是因为当温度超过182.31℃后，试样通过其分子结构中的酰胺与硅氧烷基团等强亲水基团所吸收的结合水开始受热挥发，导致试样失重，并出现第一个吸热峰。
当温度超过236.57℃后，试样因其分子结构中的酰胺基团开始分解挥发，导致其质量持续减小，DSC曲线因酰胺基团的分解吸热而出现第二个吸热峰，当温度超过356.14℃后，共聚物中的酰胺基团基本挥发殆尽，继而转入下一阶段。
(3)温度范围：356.14℃～517.63℃
该温度区间内的TG曲线急剧下降，表明试样在此阶段的失重速率极高，并在此过程中损失了62.37％的质量；DSC曲线则先上升后下降，先后出现了陡峭的放热峰与吸热峰，其峰值分别位于417.82℃和483.46℃处，表明试样在大量放热后又大量吸热。
在此阶段内，由于温度持续升高，试样开始发生熔融，其分子结构中的主链与侧链亦开始断裂，导致试样质量快速下降，由于其中的硅氧烷基团在分解过程大量放热，故出现了尖锐的放热峰，当其基本分解完毕后，随着试样继续受热分解，其中的O、S等元素持续吸热并挥发散去，于DSC曲线中形成吸热峰。
(4)温度范围：517.63℃～600.00℃
试样在此阶段内的TG曲线极为平缓，其失重百分比仅为1.89％，表明试样在此区间内仅损失了少量质量；而DSC曲线则大幅上升，呈现为明显的放热峰。这是由于试样中残存的C、Si等元素受热挥发，又因其分子结构中的硅氧烷基团在试样先前的吸水受潮后所形成的Si－O－Si键有着极高的热稳定性，不易挥发散去，故试样在此过程中仅损失极少的质量，且在挥发过程中大量放热，使得DSC曲线中出现放热峰。
由上述对共聚物PKDAS的TG-DSC分析可见，当受热温度达到约236.57℃以前，试样并未损失太多质量，表明共聚物的分子主链与各侧链基团在均未出现明显热降解，证明PKDAS在高温条件下具备良好的热稳定性，其分子结构不易被高温作用所破坏，进而保证了其作为抑制剂时的抗温性能。
实施实4：
抑制剂PKDAS抑制膨润土造浆的性能测试
依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5971-1994“注水用黏土稳定剂性能评价方法”中的离心法评价PKDAS抑制膨润土造浆的能力。
表1PKDAS用量对防膨率的影响
实施实5：
抑制剂PKDAS抑制钻屑造浆的性能测试
依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5613-2000“泥页岩理化性能试验方法”中的泥页岩分散试验评价PKDAS抑制钻屑造浆的能力。
取钻屑过6～10目筛，烘干至恒重，称取50.0g，加入到350mlPKDAS水溶液中，分别在105℃和220℃下老化16h后过40目筛，筛余并在105℃下烘干至恒重，称重并记为m，分别计算热滚后钻屑回收率，结果见表2：
表2PKDAS用量对滚动回收率的影响
实验证明，所制备的有机硅-胺类抑制剂不仅可在室温(25℃)下有效抑制膨润土和钻屑的水化造浆，且经220℃老化16h后依旧可维持较强的抑制性能，适用于活性泥页岩地层钻井作业。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种水基钻井液用抗高温有机硅-胺类抑制剂，其特征在于，其分子结构式为：
其中，a＝65.0％～75.0％，b＝10.0％～20.0％，c＝1-a-b。
2.一种制备权利要求1所述水基钻井液用抗高温有机硅-胺类抑制剂的方法，其特征在于，该抑制剂按照一定的配比由N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷经由共聚反应制得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按一定的摩尔比例依次称取三种反应单体：N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；
(2)向反应容器中加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在搅拌条件下向溶剂中加入所述三种反应单体，待其混合均匀后通氮排氧；
(3)将反应温度设定为60～75℃，待升温至预定温度后继续通氮气，并加入质量为单体总质量0.3％～0.8％的偶氮二异丁腈，在通氮保护条件进行反应，制得粉白色凝胶状产物；
(4)将凝胶状产物浸泡于过量苯中，静置一定时间后进行过滤分离，将不溶成分在过量无水乙醇中浸泡12小时后进行减压抽滤，收集滤纸上的不溶成分继而对其进行真空干燥、粉碎，所得白色粉末即为抑制剂成品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述N,N-二甲基丙烯酰胺:二甲基二烯丙基氯化铵:γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为：(9～12):(1～3):(1～2)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三种反应单体加入的总质量为溶剂质量的25.0％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中过滤分离采用索式提取器进行过滤分离。
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