CN115287054B - 有机铝交联剂及其制备方法与在连续混配压裂液中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机铝交联剂及其制备方法与在连续混配压裂液中的应用。以有机铝交联剂原料组成的总质量为100％计，有机铝交联剂的原料组成包括：5‑15％铝盐、1‑3％大分子配体、10‑30％功能配体、2‑4％增强剂、0.1‑0.8％分散控制剂和47.2‑81.9％水；其中，大分子配体包括乙二胺四丙酸钠盐和乙二胺四丁酸钠盐中的至少一种；功能配体为3‑烯丙氧基‑1,2‑丙二醇(2‑烯丙氧基‑1,3‑丙二醇)与丙烯酸钠的共聚物。该交联剂在大分子配体、功能配体、增强剂、分散控制剂的综合作用下与铝盐配合实现了在极低的加量下即可实现聚合物交联、实现了具备优异的耐温性能、实现了不影响聚合物在线溶胀。
Description
技术领域
本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种有机铝交联剂及其制备方法与在连续混配压裂液中的应用。
背景技术
水力压裂是油气井增产的重要技术措施之一。压裂的目的是在地层中形成具有一定尺寸和导流能力的裂缝。压裂成功与否与所用压裂液的性能有很大关系。水基压裂液是最为常用的压裂液体系，其通常是利用有机金属交联剂交联天然高分子或合成聚丙烯酰胺类聚合物形成的具有一定黏度和携砂能力的凝胶体系。
目前，合成聚丙烯酰胺类聚合物应用越来越广泛，交联聚丙烯酰胺类聚合物主要使用有机锆交联剂、有机铝交联剂。有机锆交联剂存在价格昂贵、交联受pH值影响大、交联不可控等问题。有机铝交联剂存在高温和高矿化度下易发生水解、耐温差(不超过120℃)等问题。
近年来，随着压裂规模的加大，聚合物连续混配压裂液的应用越来越广泛。压裂液在线混配在节约配液费用的同时减小了需处理的废液量，在降低成本支出的同时提升了环保性。然而交联剂对聚合物在线溶胀具有阻碍作用，严重影响了聚合物连续混配压裂液的现场应用。
因此，开发加量低、耐温性好、对聚合物在线溶胀影响小的交联剂对聚合物连续混配压裂液的现场应用具有重要意义。
发明内容
基于现有技术中存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种加量低、耐温性好、对聚合物在线溶胀影响小的交联剂；本发明的第二目的在于提供一种能够制备得到该交联剂的方法；本发明的第三目的在于提供该交联剂在连续混配压裂液中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
第一方面，本发明提供一种有机铝交联剂，以有机铝交联剂的原料组成的总质量为100％计，所述有机铝交联剂的原料组成包括：
5-15％铝盐、1-3％大分子配体、10-30％功能配体、2-4％增强剂、0.1-0.8％分散控制剂和47.2-81.9％水；
其中，大分子配体包括乙二胺四丙酸盐和乙二胺四丁酸盐中的至少一种；
功能配体为3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(2-烯丙氧基-1,3-丙二醇)与丙烯酸钠的共聚物和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(2-烯丙氧基-1,3-丙二醇)与甲基丙烯酸钠的共聚物中的至少一种。
根据第一方面的优选实施方式，所述3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(2-烯丙氧基-1,3-丙二醇)与丙烯酸钠的共聚物的分子量为20000-80000。
根据第一方面的优选实施方式，所述3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(2-烯丙氧基-1,3-丙二醇)与丙烯酸钠的共聚物使用的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(2-烯丙氧基-1,3-丙二醇)与丙烯酸钠的质量比为1:1-2:1。
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根据第一方面的优选实施方式，所述3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(2-烯丙氧基-1,3-丙二醇)与甲基丙烯酸钠的共聚物使用的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(2-烯丙氧基-1,3-丙二醇)与甲基丙烯酸钠的质量比为1:1-2:1。
根据第一方面的优选实施方式，所述增强剂包括聚乙烯亚胺。
根据第一方面的优选实施方式，所述分散控制剂包括水性有机膨润土。
根据第一方面的优选实施方式，所述铝盐为三价铝盐；
进一步地，所述铝盐为三价无机铝盐；
更进一步地，所述铝盐包括氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
根据第一方面的优选实施方式，所述乙二胺四丙酸盐包括乙二胺四丙酸钠和/或乙二胺四丙酸钾。
根据第一方面的优选实施方式，所述乙二胺四丁酸盐包括乙二胺四丁酸钠和/或乙二胺四丁酸钾。
根据第一方面的优选实施方式，以有机铝交联剂的原料组成的总质量为100％计，所述有机铝交联剂的原料组成包括：
5-10％铝盐、1-3％大分子配体、10-20％功能配体、2-4％增强剂、0.1-0.8％分散控制剂和62.2-81.9％水；
进一步地，以有机铝交联剂的原料组成的总质量为100％计，所述有机铝交联剂的原料组成包括：
5-10％三价铝盐、1-3％大分子配体、10-20％功能配体、2-4％增强剂、0.1-0.8％分散控制剂和余量的水。
在本发明第一方面提供的有机铝交联剂中，大分子配体主要有2方面作用：①羧基可以很好的络合铝离子，控制铝离子的释放与交联；②大分子配体可以与铝离子络合性能网状结构，交联剂本身热稳定性得到提升，耐温性能提高。功能配体主要有2方面作用：①羧基和羟基可以同时络合铝离子，控制铝离子在水中的释放，调节交联时间；②羧基和羟基可以与水中的钙镁离子产生络合作用，在高矿化度水中发挥阻垢的作用。增强剂(例如聚乙烯亚胺)的作用：①调节缓冲体系的pH；②氨基能与羟基反应生成氢键，氨基能与羧基反应生成离子键，一方面与交联剂的配体产生交联作用，提升交联剂的耐温性，另一方面，与聚合物羧基产生交联作用，提升凝胶的耐温性。分散控制剂(例如水性有机膨润土)分散形成胶体悬浮液，包裹交联剂，可以延缓交联剂在水中的释放，有效解决交联剂释放太快影响聚合物在线溶胀的问题。本发明第一方面提供的有机铝交联剂在大分子配体、功能配体、增强剂、分散控制剂的综合作用下与铝盐配合实现了在极低的加量下即可实现聚合物交联、实现了具备优异的耐温性能、实现了不影响聚合物在线溶胀。
第二方面，本发明还提供上述有机铝交联剂的制备方法，其中，该方法包括：
将大分子配体、功能配体溶于水中，制备得到配体溶液；
向配体溶液中加入三价铝盐，然后加入增强剂调节溶液的pH至5-6，反应得到第一溶液；
向第一溶液中加入分散控制剂，制备得到所述有机铝交联剂。
根据第二方面的优选实施方式，所述反应的温度为30-60℃；进一步地，所述反应的温度为45-55℃。
根据第二方面的优选实施方式，所述反应的时间为2-4h；进一步地，所述反应的时间为3-4h。
根据第二方面的优选实施方式，所述反应得到第一溶液通过下述方式实现：将加入增强剂调节pH至5-6后的混合物升温到一定温度并保温反应一段时间，然后降温到室温得到第一溶液。
根据第二方面的优选实施方式，分散控制剂在搅拌条件下加入，加入分散控制剂后继续搅拌0.5-1h；其中所述搅拌速度为1000-4000r/min。
第三方面，本发明还提供上述有机铝交联剂在连续混配压裂液中的应用。
根据第三方面的优选实施方式，在连续混配压裂液过程中，上述有机铝交联剂添加时压裂液用聚合物未完成溶胀。
根据第三方面的优选实施方式，所述连续混配压裂液包括：
向水中同时加入压裂液用聚合物、压裂液用功能性添加剂以及上述有机铝交联剂配制得到压裂液；
进一步地，所述聚合物为聚合物粉末或者聚合物乳液。
本发明提供的技术方案具备如下有益效果：
1、本发明提供的有机铝交联剂耐温性能好，能够耐受高达135℃的高温。
2、本发明提供的有机铝交联剂中铝离子的释放通过分散控制剂、大分子配体和功能配体的多重控制，实现交联时间可控，交联时间在60-300s可调。
3、本发明提供的有机铝交联剂对聚合物在线溶胀基本无影响，可实现聚合物的连续混配及应用。
4、本发明提供的有机铝交联剂具有阻垢作用，可以络合高矿化度水中的钙镁离子，解决压裂液破胶后结垢的问题。
附图说明
图1为实验例1中实施例1制备的交联剂形成冻胶的耐温耐剪切性能结果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例提供一种有机铝交联剂，其通过下述制备方法制备得到：
将2.00g的乙二胺四丙酸钠盐、12.00g的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇与丙烯酸钠共聚物(分子量5W，3-烯丙氧基-1,2-丙二醇与丙烯酸钠的质量比为1:1)溶于75.00g水中；然后加入8.00g的三氯化铝；进而加入2.70g的聚乙烯亚胺(分子量1000调节pH值为5.5；然后转入250ml三口烧瓶中，在100r/min搅拌条件下升温到50℃并保温搅拌反应3h；反应结束后静置到室温，调节搅拌转速为2000r/min，加入分散控制剂(水性有机膨润土)0.30g，继续搅拌0.5h，制得有机铝交联剂。
实施例2：
本实施例提供一种有机铝交联剂，其通过下述制备方法制备得到：
将3.00g的乙二胺四丙酸钠盐、18.00g的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇与丙烯酸钠共聚物(分子量5W，3-烯丙氧基-1,2-丙二醇与丙烯酸钠的质量比为1:1)溶于65.50g水中；然后加入10.00g的三氯化铝；进而加入3.00g的聚乙烯亚胺(分子量1000)调节pH值为5.1；然后转入250ml三口烧瓶中，在100r/min搅拌条件下升温到60℃并保温搅拌反应2h；反应结束后静置到室温，调节搅拌转速为1000r/min，加入分散控制剂(水性有机膨润土)0.50g，继续搅拌1h，制得有机铝交联剂。
实施例3：
本实施例提供一种有机铝交联剂，其通过下述制备方法制备得到：
将2.00g的乙二胺四丙酸钠盐、15.00g的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇与丙烯酸钠共聚物(分子量8W，2-烯丙氧基-1,3-丙二醇与丙烯酸钠的质量比为1:2)溶于74.80g水中；然后加入6.00g的三氯化铝；进而加入2.00g聚乙烯亚胺(分子量5000)调节pH值为5.2；然后转入250ml三口烧瓶中，在100r/min搅拌条件下升温到40℃并保温搅拌反应4h；反应结束后静置到室温，调节搅拌转速为2500r/min，加入分散控制剂(水性有机膨润土)0.20g，继续搅拌1h，制得有机铝交联剂。
对比例1：
本实施例提供一种有机铝交联剂，其通过下述制备方法制备得到：
将3.00g的乙二胺四丙酸钠盐、18.00g的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇与丙烯酸钠共聚物(分子量5W，3-烯丙氧基-1,2-丙二醇与丙烯酸钠的质量比为1:1)溶于66.00g水中；然后加入10.00g的三氯化铝；进而加入3.00g的聚乙烯亚胺(分子量1000)调节pH值为5.1；然后转入250ml三口烧瓶中，在100r/min搅拌条件下升温到60℃并保温搅拌反应2h；反应结束后静置到室温，制得有机铝交联剂。
实验例1：
按照中国石油天然气行业标准SY/T 6216—1996《压裂用交联剂性能实验方法》和SY/T 5107—2016《水基压裂液性能评价方法》对交联剂性能进行测试。
分别采用提前配液和在线混配两种方式对实施例1-实施例3提供的交联剂的性能进行测试，同时与对比例1提供的交联剂、市售有机锆交联剂(乳酸/丙三醇有机锆)、市售有机铝交联剂(柠檬酸/三乙醇胺有机铝)性能进行对比；其中，交联剂的加量为0.3wt％。
(1)提前配液：将固含量为40wt％(以聚合物乳液为100％计)的聚合物乳液(阴离子聚丙烯酰胺乳液，分子量1500-1800W，水解度25％)加入到盛有水的吴茵混调器中，搅拌均匀(搅拌1min、2min、5min、10min时混合物黏度分别为24mPa·s、25.5mPa·s、27mPa·s、27mPa·s)，得到聚合物基液；然后向聚合物基液中依次加入多功能添加剂(由10％的氟碳表面活性剂、12％的十二烷基氧化铵、18％的氯化胆碱和余量的水混合而成)、交联剂；其中，以所述水的质量为100％计，所述聚合物乳液的质量含量为0.50wt％，所述多功能添加剂的质量含量为0.50wt％，所述交联剂的质量含量为0.30wt％。
(2)在线混配：将固含量为40wt％(以聚合物乳液为100％计)的聚合物乳液(阴离子聚丙烯酰胺乳液，分子量1500-1800W，水解度25％)、多功能添加剂(由10％的氟碳表面活性剂、12％的十二烷基氧化铵、18％的氯化胆碱和余量的水混合而成)、交联剂同时加入到盛有水的吴茵混调器中；其中，以所述水的质量为100％计，所述聚合物乳液的质量含量为0.50wt％，所述多功能添加剂的质量含量为0.50wt％，所述交联剂的质量含量为0.30wt％。
表1交联剂性能测试
| 交联剂来源 | 配液方式 | 交联时间，s | 挑挂性能 | 120℃、2h保留黏度，mPa·s |
| 实施例1 | 提前配液 | 105 | 可调挂 | 138 |
| 实施例2 | 提前配液 | 180 | 可调挂 | 121 |
| 实施例3 | 提前配液 | 120 | 可调挂 | 95 |
| 对比例1 | 提前配液 | 85 | 可调挂 | 131 |
| 市售有机锆交联剂 | 提前配液 | 90 | 可调挂 | 125 |
| 市售有机铝交联剂 | 提前配液 | 70 | 可调挂 | 75 |
| 实施例1 | 在线混配 | 120 | 可调挂 | 126 |
| 实施例2 | 在线混配 | 185 | 可调挂 | 125 |
| 实施例3 | 在线混配 | 130 | 可调挂 | 98 |
| 对比例1 | 在线混配 | 75 | 可调挂 | 65 |
| 市售有机锆交联剂 | 在线混配 | 70 | 不可调挂 | 45 |
| 市售有机铝交联剂 | 在线混配 | 60 | 不可调挂 | 28 |
由表1可知，与市售有机锆交联剂、有机铝交联剂相比，采用本发明提供的有机铝交联剂无论采用提前配液还是在线混配，形成的压裂液交联性能、120℃耐温耐剪切性能均能满足施工要求，市售有机锆交联剂、有机铝交联剂对聚合物溶胀影响较大，无法满足在线混配的要求。
由表1可知，未加分散控制剂的交联剂与加入分散控制剂的交联剂相比，相同条件下的交联时间明显缩短；并且未加分散控制剂的交联剂采用在线混配时相对于采用提前配液时压裂液交联性能、120℃耐温耐剪切性能大幅度下降。
实验例2：
测试实施例1提供的交联剂的耐温耐剪切性能：
将固含量为40wt％(以聚合物乳液为100％计)的聚合物乳液(阴离子聚丙烯酰胺乳液，分子量1500-1800W，水解度25％)、多功能添加剂(由10％的氟碳表面活性剂、12％的十二烷基氧化铵、18％的氯化胆碱和余量的水混合而成)、实施例1提供的交联剂同时加入到盛有水的吴茵混调器中，室温下形成冻胶；其中，以所述水的质量为100％计，所述聚合物乳液的质量含量为0.50wt％，所述多功能添加剂的质量含量为0.50wt％，所述交联剂的质量含量为0.30wt％。采用MARS流变仪测试利用实施例1提供的交联剂形成冻胶在135℃、170s-1、120min的耐温耐剪切性能。结果参见图1。
由图1可以看出交联冻胶可耐温135℃，突破了常规有机铝交联剂耐温性能差的问题，体系在170s-1条件下剪切120min后冻胶粘度保持70mPa·s以上。
实验例3：
测试实施例1提供的交联剂和市售有机铝交联剂的阻垢性能
具体而言：
(1)将固含量为40wt％(以聚合物乳液为100％计)的聚合物乳液(阴离子聚丙烯酰胺乳液，分子量1500-1800W，水解度25％)加入到盛有水的吴茵混调器中(水中含有200ppm氯化钙)，搅拌5min得到聚合物基液；然后向聚合物基液中加入多功能添加剂(由10％的氟碳表面活性剂、12％的十二烷基氧化铵、18％的氯化胆碱和余量的水混合而成)得到待交联的压裂液；室温下向待交联的压裂液中加入实施例1提供的交联剂；其中，以所述水的质量为100％计，所述聚合物乳液的质量含量为0.50wt％，所述多功能添加剂的质量含量为0.50wt％，所述交联剂的质量含量为0.20wt％；
(2)将固含量为40wt％(以聚合物乳液为100％计)的聚合物乳液(阴离子聚丙烯酰胺乳液，分子量1500-1800W，水解度25％)加入到盛有水的吴茵混调器中(水中含有200ppm氯化钙)，搅拌均匀得到聚合物基液；然后向聚合物基液中加入多功能添加剂(由10％的氟碳表面活性剂、12％的十二烷基氧化铵、18％的氯化胆碱和余量的水混合而成)得到待交联的压裂液；室温下向待交联的压裂液中加入市售有机铝交联剂；其中，以所述水的质量为100％计，所述聚合物乳液的质量含量为0.50wt％，所述多功能添加剂的质量含量为0.50wt％，所述交联剂的质量含量为0.20wt％；
(3)采用过硫酸铵在90℃下分别对步骤(1)、步骤(2)的产物进行破胶实验，2h后由步骤(1)、步骤(2)的产物得到的破胶液的黏度分别为2.53mPa·s、2.68mPa·s；由步骤(1)的产物得到的破胶液澄清透明，无沉淀产生；由步骤(2)的产物得到的破胶液有大量白色沉淀产生。
由此可知，本发明提供的交联剂具有良好的阻垢性能。
Claims (2)
1.一种有机铝交联剂在连续混配压裂液中的应用，其中，在连续混配压裂液过程中，该有机铝交联剂添加时压裂液用聚合物未完成溶胀；
以所述有机铝交联剂的原料组成的总质量为100%计，所述有机铝交联剂的原料组成包括：
5-10%铝盐、1-3%大分子配体、10-20%功能配体、2-4%增强剂、0.1-0.8%分散控制剂和62.2-81.9%水；
其中，大分子配体包括乙二胺四丙酸盐和乙二胺四丁酸盐中的至少一种；
功能配体包括3-烯丙氧基-1,2-丙二醇（2-烯丙氧基-1,3-丙二醇）与丙烯酸钠的共聚物和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇（2-烯丙氧基-1,3-丙二醇）与甲基丙烯酸钠的共聚物中的至少一种；
分散控制剂包括水性有机膨润土；
其中，所述3-烯丙氧基-1,2-丙二醇（2-烯丙氧基-1,3-丙二醇）与丙烯酸钠的共聚物使用的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇（2-烯丙氧基-1,3-丙二醇）与丙烯酸钠的质量比为1:1-2:1；
所述3-烯丙氧基-1,2-丙二醇（2-烯丙氧基-1,3-丙二醇）与甲基丙烯酸钠的共聚物使用的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇（2-烯丙氧基-1,3-丙二醇）与甲基丙烯酸钠的质量比为1:1-2:1；
所述增强剂包括聚乙烯亚胺；
所述乙二胺四丙酸盐包括乙二胺四丙酸钠和/或乙二胺四丙酸钾；
所述乙二胺四丁酸盐包括乙二胺四丁酸钠和/或乙二胺四丁酸钾；
所述铝盐为三价无机铝盐；
其中，所述3-烯丙氧基-1,2-丙二醇（2-烯丙氧基-1,3-丙二醇）与丙烯酸钠的共聚物的粘均分子量为20000-80000；所述3-烯丙氧基-1,2-丙二醇（2-烯丙氧基-1,3-丙二醇）与甲基丙烯酸钠的共聚物粘均分子量为20000-80000；
其中，所述有机铝交联剂的制备方法包括：
将大分子配体、功能配体溶于水中，制备得到配体溶液；
向配体溶液中加入三价铝盐，然后加入增强剂调节溶液的pH至5-6，反应得到第一溶液；其中，45-55℃，所述反应的时间为3-4h；
向第一溶液中加入分散控制剂，制备得到所述有机铝交联剂；其中，分散控制剂在搅拌条件下加入，加入分散控制剂后继续搅拌0.5-1h，所述搅拌的速度为1000-4000r/min。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述铝盐包括氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
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