NL8720428A

NL8720428A - Werkwijze voor het met beheerste snelheid geleren van polymeren voor toepassing op het gebied van de oliewinning.

Info

Publication number: NL8720428A
Application number: NL8720428A
Authority: NL
Original assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1986-10-14
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1988-09-01
Also published as: BR8707498A; MX163085B; GB2205878B; CA1282582C; SA91110295B1; WO1988002806A1; US4770245A; GB2205878A; GB8812976D0; NO882598L; CN87106918A; NO882598D0

Description

8/^0428 τ Ν.0. 35024

Werkwijze voor het met beheerste snelheid geleren van polymeren voor toepassing op het gebied van de oliewinning._

Achtergrond van de uitvinding Technisch gebied:

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het winnen van olie en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het bereiden 5 van een versneld polymeer gel voor toepassingen op het gebied van de oliewinning.

Stand van de techniek:

Polymeergelen hebben toepassingsmogelijkheden in een aantal olie-winningsprocessen waaronder perscementatie, breukvorming en conformi-10 teitsverbetering. Een slechte vertikale conformiteit is het gevolg van het op elkaar liggen van aardlagen met betrekkelijk hoge doorlatendheid en lagen met betrekkelijk geringe doorlatendheid binnen een onderaardse formatie. Een slechte horizontale conformiteit is het gevolg van de aanwezigheid van sterk doorlatende strepen en sterk doorlatende onre-15 gelmatigheden binnen de formatiematrix, zoals vertikale breuken en netwerken daarvan, die ten opzichte van de formatiematrix een zeer hoge doorlatendheid hebben. Fluida hebben in onderaardse formaties met een slechte vertikale of horizontale conformiteit in het algemeen slechte stromingsprofielen en meesleeprendementen. Een slechte conformiteit is 20 vooral een probleem wanneer vertikale heterogeniteiten en/of breuknet-werken en dergelijke structurele onregelmatigheden in fluïde verbinding staan met een ondergrondse boorput waarlangs fluida worden geïnjecteerd of geproduceerd.

Er is een aantal pogingen gedaan om conformiteitsproblemen te ver-25 helpen. De Amerikaanse octrooischriften 3.762.476, 3.981.363, 4.018.286 en 4.039.029 beschrijven verschillende werkwijzen waarbij gelsamenstel-lingen worden gevormd in gebieden met hoge doorlatendheid in onderaardse formaties met het doel de doorlatendheid daarin te verminderen. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.762.476 worden een polymeer zoals 30 polyacrylamide gevolgd door een verknopingsmiddel in een formatie geïnjecteerd. Verondersteld wordt dat de achtereenvolgens geïnjecteerde massa's in het behandelde gebied van de formatie doordringen en ter plaatse gel eren.

In het algemeen wordt aangenomen dat voor doeltreffende poly-35 meer/verknopingsmiddel systemen de gelcomponenten na elkaar moeten worden geïnjecteerd en vervolgens ter plaatse moeten worden gemengd omdat aan de oppervlakte gemengde gelsystemen moeilijk te reguleren zijn.

'c 8 “ 2 042 8 2

Systemen die aan de oppervlakte worden gemengd geleren vaak te snel waarbij gel bollen worden gevormd voordat de systemen daadwerkelijk het behandelingsgebied doordringen. In de praktijk blijken echter conformi-teitsbehandelingen zoals geopenbaard in het Amerikaanse octrooischrift 5 3.762.476 waarbij na elkaar geïnjecteerde gel systemen worden gebruikt, onbevredigend te zijn, omdat zij niet in staat zijn in de formatie een volledige menging en gelering te bereiken. Bijgevolg vormen zich slechts gelen op het grensvlak van de ongemengde gel componenten en vaak in gebieden op grote afstand van het gewenste behandelingsgebied. 10 Ook werkwijzen waarbij na elkaar geïnjecteerde gel systemen worden gebruikt voor cementatie en breuktoepassingen blijken onbevredigend omdat de resulterende gelen geen voldoende sterkte en integriteit hebben om de bij oliewinningsprocessen voorkomende spanningen te weerstaan.

Er bestaat behoefte aan een geleringsproces waarbij de gelerings-15 oplossing snel maar toch met regelmatige en beheerste snelheid gel eert. Er bestaat behoefte aan een werkwijze waarbij de geleringsoplossing grotendeels in het gewenste behandelingsgebied van een onderaardse koolwaterstofhoudende formatie doordringt en zonder verdere vertraging als een doeltreffend uniform gel stolt. Er bestaat verder behoefte aan 20 een geleringswerkwijze die een reeks breed toepasbare gelen met de gewenste vooraf bepaalde sterkten en integriteiten kan voortbrengen voor conformiteitsverbetering, cementatie of breuktoepassingen.

Samenvatting van de uitvinding

De uitvinding verschaft een werkwijze voor het verbeteren van de 25 winning van koolwaterstoffen uit een onderaardse koolwaterstofhoudende formatie waarin een produktie- en/of injectieput doordringt. Volgens een uitvoeringsvorm biedt de werkwijze een verbetering van de vertikale en horizontale conformiteit in de formatie en een dienovereenkomstige verbetering van de stromingsprofielen en meesleeprendementen van in de 30 formatie geïnjecteerde en/of gewonnen fluida. Volgens een andere uitvoeringsvorm verschaft de werkwijze een sterk, duurzaam materiaal voor cementatiedoeleinden. Volgens nog een andere uitvoeringsvorm verschaft de werkwijze een doeltreffend fluïdum voor format!ebreuken. Deze en andere resultaten worden bereikt door middel van een werkwijze voor het 35 gel eren van polymeren waarbij een uit twee componenten bestaand verkno-pingsmiddel wordt gebruikt.

De werkwijze omvat het aan de oppervlakte bereiden van een waterhoudende geleringsoplossing met daarin een in water oplosbaar, carboxy-laatgroepen bevattend polymeer met hoog molecuul gewicht en een verkno-40 pingsmiddel dat een chroomcarboxylaatcomplex en een anorganisch chroom- f8720428 3 zout omvat. De geleringssnelheid van de oplossing wordt zodanig geregeld dat een van de drie volgende geleringsprogramma's wordt gevolgd: 1) de oplossing gel eert volledig aan de oppervlakte en het verkregen gel wordt in een gewenst onderaards gebied ingespoten; 2) de oplossing 5 gel eert gedeeltelijk aan de oppervlakte en de gedeeltelijk gegeleerde oplossing wordt in een gewenst onderaards gebied gespoten waar de oplossing uitgeleert; en 3) de vrijwel niet-gegeleerde oplossing wordt in een gewenst onderaards gebied gespoten waar een volledig gelering plaatsvindt.

10 De uitvinding stelt de vakman in staat de geleringssnelheid of ge-leringstijd die nodig is voor volledige gelering en uiteindelijk het gehele geleringsprogramma te beheersen door verhoging of verlaging van de relatieve hoeveelheid anorganisch chroomzout in het verknopingsmiridel . Het volgens de werkwijze toegepaste geleringsprogramma wordt voor-15 af bepaald afhankelijk van de gewenste gel functie te weten breukvorming, cementatie of conformiteitsverbetering en van de specifieke eisen van de onderaardse formatie.

Het verkregen gel is een viskeuze, continue, uit een fase bestaande samenstelling van het polymeer en het verknopingsmiddel. Wanneer het 20 gel eenmaal op de voor de functie als cement of als stroomverlegger gewenste plaats is of wanneer het gel een breukbehandeling heeft uitgevoerd, kunnen vloeistoffen in de koolwaterstofhoudende gebieden van de formatie die in stromingsverbinding met de boorput staan worden geïnjecteerd of daaruit worden gewonnen. Het op zijn plaats gebrachte gel 25 is vrijwel niet in staat uit het behandelingsgebied te vloeien en is vrijwel permanent en bestand tegen afbraak ter plaatse.

De werkwijze biedt duidelijke voordelen ten opzichte van bekende geleringswerkwijzen. Volgens de uitvinding kan aan de oppervlakte een enkele geleringsoplossing worden bereid en gemengd die een beheerste 30 geleringssnelheid heeft. De geleringssnelheid blijkt afhankelijk te zijn van vele geleringsparameters waaronder temperatuur, pH, concentraties van de gel componenten, molecuul gewicht van het polymeer, mate van hydrolyse van het polymeer e.d. Hoewel door een zorgvuldige keuze van waarden voor de bovengenoemde parameters zoals in de Amerikaanse aan-35 vrage met serienummer 822.709 geopenbaard, gelen met een verscheidenheid aan regelmatige geleringssnelheden en eindige geleringstijden kunnen worden geproduceerd, biedt de uitvinding de mogelijkheid een gele-ringsproces te ontwerpen met een geleringssnelheid en een geleringstijd die uit een breed gebied van snelheden en tijden kunnen worden gekozen 40 zonder dat noemenswaardige verandering wordt gebracht in de meeste ge- ί «*7 2 042 8 4 leringsparameters.

De onderhavige werkwijze is vooral van voordeel omdat de mogelijkheid wordt geboden vooraf een bepaalde gewenste geleringssnelheid vast te stellen door het kiezen van de waarde van slechts een betrekkelijk 5 onafhankelijke parameter, de concentratie aan organisch chroomzout in het verknopingsmiddel. Hoewel de geleringssnelheid vooraf kan worden bepaald door het variëren van andere geleringsparameters zoals hierboven opgemerkt, is het eenvoudig regelen van de concentratie anorganisch chroomzout vaak economisch en/of technisch aantrekkelijker. Het 10 kan ongewenst zijn andere geleringsparameters te variëren omdat deze functioneel samenhangen met de uiteindelijke gelei genschappen zoals gel sterkte en stabiliteit. Wanneer men deze parameters varieert om te komen tot een bepaalde geleringssnelheid zou dat de uiteindelijke geleigenschappen negatief kunnen beïnvloeden.

15 Met de onderhavige werkwijze kan de geleringssnelheid als functie van slechts een geleringsparameter worden ingesteld zonder dat de uiteindelijke gel ei genschappen belangrijk worden gewijzigd. Bovendien biedt de werkwijze een ruimer gebied aan toepasbare geleringssnelheden. De toepassing van anorganische chroomzouten geeft namelijk de mogelijk-20 heid hogere en toch nog beheerste geleringssnelheden toe te passen dan andere methoden voor beheerste gelering. Het resulterende gel heeft voldoende sterkte en stabiliteit om aan de vereisten met het oog op de formatie en de toegepaste werkwijze voor de koolwaterstofwinning te voldoen.

25 Korte beschrijving van de tekening

Fig. 1 toont de geleringssnelheid van polymeermonsters als functie van de samenstelling van het verknopingsmiddel. De lijnen geven voor elk monster het verband tussen de schijnbare viscositeit en de tijdsduur aan.

30 Beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen

De uitvinding wordt beschreven met gebruikmaking van bepaalde termen die hieronder worden gedefinieerd. De formatie bestaat uit twee algemene gebieden, de "matrix" en "onregelmatigheden". Een "onregelmatigheid" is een volume of lege ruimte in de formatie met een zeer grote 35 doorlatendheid ten opzichte van de matrix. Hieronder vallen begrippen als strepen, breuken, breuknetwerken, kamers, oplossingskanalen, spelonken, uitspoelingen, holten, enz. De "matrix" is vrijwel wat van het format!evolurne overblijft en dat in wezen wordt gekenmerkt als homogeen, continu, sedimentair reservoirmateriaal dat vrij is van onregel-40 matigheden en vaak geschikt is.

8720428 5

De matrix bestaat uit horizontale "zones" van onderscheiden onderaards materiaal met continue geologische eigenschappen die zich in horizontale richting uitstrekken. "Vertikale conformiteit" is een maat voor geologische uniformiteit in door!atendheid bij vertikale verplaat-5 sing langs de formatie. "Horizontale conformiteit" is een maat voor geologische uniformiteit in doorlatendheid bij horizontale verplaatsing langs de formatie. Een "stromingsprofiel" is een kwalitatieve beschrijving van de uniformiteit van een verplaatsing van fluidum door een onderaardse formatie terwijl "meesleeprendement" het kwantitatieve ana-10 loog van "stromingsprofiel" is. Het "stoppen" is een belangrijke verlaging van de doorlatendheid in een gebied van de formatie.

De term "gel" heeft hier betrekking op een continu, driedimensionaal verknoopt polymeernetwerk met een zeer hoog molecuul gewicht. Het gel wordt kwalitatief omschreven als "stromend" of "niet-stromend" af-15 hankelijk van het vermogen om, indien niet opgesloten, aan de oppervlakte bij atmosferische omstandigheden te stromen. Onder deze omstandigheden stroomt een stromend gel; een niet-stromend gel doet dat niet. Niettemin hebben zowel een niet-stromend gel als een stromend gel volgens de hier van toepassing zijnde definitie een voldoende structuur om 20 zich niet uit de grensgebieden van het gewenste behandelingsgebied te verspreiden wanneer zij daarin zijn geïnjecteerd.

Er wordt hier ook gesproken van gedeeltelijk gegeleerde oplossingen. Een gedeeltelijk gegeleerde oplossing is tenminste iets viskeuzer dan een niet-verknoopte polymeeroplossing, zodat deze een minder door-25 latend gebied waar geen behandeling is gewenst niet kan binnentreden, maar is voldoende vloeibaar om zich naar een gewenste behandelingszone te verplaatsen. Het verknopingsmiddel van de gedeeltelijk gegeleerde oplossing heeft onvolledig met het polymeer gereageerd maar is in staat tot een voortgezette, aflopende reactie daarna, welke leidt tot het ge-30 wenste gel.

De volgens de uitvinding toegepaste gel samenstelling kan vrijwel elk carboxylaatgroepen bevattend polymeer en een verknopingsmiddel omvatten. Het polymeer is bij voorkeur een synthetisch acrylamidepolymeer zoals polyacrylamide of gedeeltelijk gehydrolyseerd polyacrylamide hoe-35 wel ook andere carboxylaatgroepen bevattende synthetische polymeren en biopolymeren bruikbaar zijn. Het acrylamidepolymeer kan volgens elke bekende werkwijze worden bereid maar heeft bij voorkeur de specifieke eigenschappen van het acrylamidepolymeer dat wordt bereid volgens de in het Amerikaanse octrooi schrift 4.433.727 beschreven werkwijze. Het ge-40 middelde molecuul gewicht van het acrylamidepolymeer ligt in het gebied .8720428 6 van ongeveer 10.000 tot ongeveer 50.000.000 en bij voorkeur van ongeveer 100.000 tot ongeveer 20.000.000 en met de meeste voorkeur van ongeveer 200.000 tot ongeveer 12.000.000. De polymeerconcentratie ligt tussen ongeveer 1000 dpm en de oplosbaarheidsgrens van het polymeer in 5 het oplosmiddel of de reologische beperkingen van de polymeeroplossi ng.

Het verknopingsmiddel is een anorganisch chroomzout en een chroom-carboxylaatcomplex of mengsel van chroomcarboxylaatcomplexen. Onder de term "complex" wordt hier verstaan een ion of molecuul dat twee of meer 10 onderling geassocieerde ionogene, radical ai re of moleculaire deeltjes bevat. Een complex ion als geheel heeft een bepaalde elektrische lading terwijl een complex molecuul elektrisch neutraal is.

Het complex volgens de uitvinding omvat tenminste een of meer elektropositieve chroom(III)deeltjes en een of meer elektronegatieve 15 carboxylaatdeeltjes. Het complex kan met voordeel ook een of meer elektronegatieve hydroxide- en/of zuurstofdeeltjes bevatten. Aangenomen wordt dat wanneer twee of meer chroom(III)deeltjes in het complex aanwezig zijn de zuurstof- of hydroxidedeeltjes bijdragen aan brugvorming tussen de chroomiIII)deeltjes. Elk complex bevat eventueel verdere 20 deeltjes die voor de verknopingsfunctie van het complex niet essentieel zijn, bijvoorbeeld anorganische eenwaardige en/of tweewaardige ionen, die slechts dienen voor het in evenwicht brengen van de elektrische lading van het complex of een of meer watermoleculen die met het complex kunnen zijn gecombineerd. Representatieve formules van dergelijke com-25 plexen zijn: [Cr3(CH3C02)6(OH)2Π+1; [Cr3(0H)2(CH3C02)6]N03.6H20; [Cr3(H2O)2(CH3C02)6 ï 30 [Cr3(H20)2(CH3C02)6](CH3C02)3.H20; enz.

Driewaardig chroom en chroomionen zijn gelijkwaardige termen die vallen onder de term chroom(III)deeltjes zoals hier gebruikt. De carboxyl aatdeeltjes zijn met voordeel afgeleid van in water oplosbare zouten 35 van carbonzuren, in het bijzonder monobasische zuren met laag molecuul-gewicht. Carboxylaatdeeltjes afgeleid van zouten van mierezuur, azijnzuur, propionzuur en melkzuur en kleine gesubstitueerde derivaten daarvan en mengsels daarvan hebben bijzondere voorkeur. De carboxylaatdeeltjes omvatten de volgende in water oplosbare deeltjes: formiaat, ace-40 taat, propionaat, lactaat, kleine gesubstitueerde derivaten daarvan en 8720428 7 mengsels daarvan. De eventuele anorganische ionen kunnen zijn natrium, sulfaat, nitraat en chloride.

In de leer!ooitechniek zijn een groot aantal complexen van het hierboven beschreven type en de werkwijze voor de bereiding daarvan be-5 kend. Deze complexen worden beschreven door Shuttleworth en Russel, Journal of the Society of Leather Trades' Chemists, "The Kinetics of Chrome Tannage Part I.", Verenigd Koninkrijk, 1965, jaarg. 49, biz. 133-154; "Part III.", Verenigd Koninkrijk, 1965, jaarg. 49, biz. 251-260; "Part IV.", Verenigd Koninkrijk, 1965, jaarg. 49, biz.

10 261-268, en Von Erdman, Das Leder, "Condensation of Mononuclear

Chromium (III) Salts to Polynuclear Compounds", Eduard Roether Verlag, Darmstadt, Duitsland, 1963, jaarg. 14, biz. 249. Door Udy, Marvin J., Chromium, Volume 1: Chemistry of Chromium and Its Compounds, Reinhold Publishing Corp., New York, 1956, biz. 229-233, en Cotton en Wilkinson, 15 Advanced Inorganic Chemistry 3rd Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, 1972, biz. 836-839 worden verder typerende complexen beschreven die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast. De uitvinding is niet beperkt tot de in de referenties beschreven specifieke complexen en mengsels daarvan en kan ook andere omvatten die aan de bovengenoemde 20 omschrijving voldoen.

De anorganische chroomzouten volgens de uitvinding zijn verbindingen die bestaan uit elektropositieve chroomdlDkationen en elektro-negatieve eenwaardige anorganische anionen. Anorganische zouten van chroom(III) volgens de uitvinding omvatten bijvoorbeeld chroomtrichlo-25 ride, chroomtrinitraat, chroomtrijodide, chroomtribromide en chroomtri-perchloraat.

Het gel wordt gevormd door vermengen van een carboxylaatgroepen bevattend polymeer en verknopingsmiddel aan de oppervlakte onder vorming van een injecteerbare geleringsoplossing. Het vermengen aan de op-30 pervlakte omvat in het algemeen onder andere het ladingsgewijze mengen aan de oppervlakte voorafgaande aan injectie, of het gelijktijdig mengen van de oplossing aan of bij de putrand door middel van continue mengmiddelen tijdens het injecteren. Het vermengen geschiedt bijvoorbeeld door oplossen van de uitgangsstoffen voor het verknopingsmiddel 35 in een geschikt waterhoudend oplosmiddel. De verknopingsmiddeloplossing wordt vervolgens in een waterhoudende polymeeroplossing gemengd onder vorming van de geleringsoplossing. Andere mogelijkheden zijn onder meer het rechtstreeks oplossen van de uitgangsstoffen voor het verknopingsmiddel in de waterhoudende polymeeroplossing onder vorming van de gele-40 ringsoplossing in een stap. De gewichtsverhouding van carboxylaatgroe- «. ^ . i. Ö 4 2 8 δ pen bevattend polymeer tot verknopingsmiddel is ongeveer 1:1 tot 500:1, bij voorkeur ongeveer 2,5:1 tot 200:1 en met de meeste voorkeur ongeveer 5:1 tot 50:1.

Het waterhoudende oplosmiddel voor de geleringsoplossing kan zoet 5 water zijn of een pekel met een totale concentratie aan opgeloste vaste stoffen die kan oplopen tot de oplosbaarheidsgrens van de vaste stoffen in water. Inerte vulstoffen zoals gemalen of van nature fijne steenstof of glaskorrels kunnen ook aan de geleringsoplossing worden toegevoegd ter versterking van de gel netstructuur.

10 De werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk een gel te produceren met een vooraf bepaalde geleringssnelheid afhankelijk van de samenstelling van het verknopingsmiddel. De geleringssnelheid wordt gedefinieerd als de mate van gel vorming als functie van de tijd of, wat hetzelfde is, de snelheid van verknoping in de geleringsoplossing. De 15 mate van verknoping kan worden gekwantificeerd in termen van gel viscositeit en/of gel sterkte. In het algemeen zal een verhouding van het complex tot het anorganische zout in de geleringsoplossing worden gekozen die in gewicht ligt binnen het gebied van ongeveer 1:1 tot ongeveer 500:1 en met de meeste voorkeur van ongeveer 3:1 tot ongeveer 50:1 voor 20 het verkrijgen van de vooraf bepaalde geleringssnelheid of gelerings-tijd. De gel ering is bij voorkeur vrijwel volledig binnen een tijdsduur die uiteenloopt van vrijwel momentaan tot ongeveer 48 uur of meer.

De vooraf bepaalde geleringssnelheid biedt met voordeel de mogelijkheid binnen een betrekkelijk korte tijd de geleringsoplossing aan 25 de oppervlakte te bereiden, de oplossing als een enkele uniforme massa in de boorput te injecteren en de gehele oplossing naar de gewenste onderaardse zone te verplaatsen, zodat de put daarna in werking kan worden gesteld voor injectie of produktie. Het proces kan zodanig worden ontworpen dat de oplossing volledig aan de oppervlakte geleert, de op-30 lossing aan de oppervlakte gedeeltelijk gel eert en de geleringsreactie ter plaatse wordt voltooid of de geleringsreactie ter plaatse verloopt.

De gelering volgens de uitvinding maakt het mogelijk een geleringsoplossing samen te stellen die met een gewenste injectiesnel heid 35 met geringe weerstand tegen injectering in een formatie kan worden ingespoten. Wanneer de gelering ter plaatse geschiedt, wordt de oplossing bij voorkeur kort nadat deze in het gewenste onderaardse gebied op zijn plaats is aangekomen, gegeleerd met het oog op een minimaal produktie-verlies door insluiting van injectie- en/of produktieputten.

40 Volgens een uitvoeringsvorm is de werkwijze toepasbaar voor de =6720428 9 conformiteitsbehandeling van formaties onder de meest voorkomende omstandigheden en is deze specifiek voor behandelingsgebieden binnen de formatie die in stromingsverbinding staan met een injectie- of produk-tieput. Het stromende gel is in het bijzonder bruikbaar voor de behan-5 deling van onregelmatigheden zoals strepen met een betrekkelijk hoge doorlatendheid, breuken of breuknetwerken die via de onregelmatigheid in rechtstreekse verbinding staan met een injectieput maar niet ook via de onregelmatigheid in directe verbinding staan met een produktieput. Het uiteindelijke gel wordt volgens de hier gebruikte omschrijving een 10 stromend gel genoemd omdat het wanneer het aan de oppervlakte niet ingesloten was, zou stromen. Het stromende gel is echter voldoende verknoopt om onder de injectie-omstandigheden in de onregelmatigheid wanneer het daardoor wordt ingesloten, op zijn plaats te blijven. Het stromende gel kan derhalve de onregelmatigheid afdoende stoppen.

15 Het stromende gel is niet algemeen bruikbaar voor de behandeling van onregelmatigheden die via de onregelmatigheid rechtstreeks in verbinding staan met produktieputten omdat stromende gelen niet voldoende sterkte hebben om de neerwaartse druk tijdens de produktie te weerstaan en naar de boorput kunnen terugstromen. Voor de behandeling van onre-20 gelmatigheden die rechtstreeks in verbinding staan met produktieputten, hebben niet-stromende stijve gelen met voldoende sterkte om de neerwaartse druk bij produktie te weerstaan de voorkeur. Bij voorkeur stroomt er vrijwel geen gel naar de boorput terug wanneer na een conform! teitsbehandeling olie wordt geproduceerd.

25 In speciale gevallen kan de oplossing in een gekozen sterk doorlatende zone van de matrix worden geïnjecteerd en ter plaatse volledig worden verknoopt hetzij als niet-stromend gel hetzij als stromend gel. Zowel stromende als niet-stromende gelen kunnen worden gebruikt voor de behandeling van sterk doorlatende zones van de matrix omdat bij volle-30 dige gelering geen van beide in het algemeen uit de behandelingszone zal vloeien, een noodzakelijke voorwaarde volgens de uitvinding. Niet-stromende gelen hebben echter voor de behandeling van sterk doorlatende zones die in rechtstreekse verbinding staan met produktieputten vaak de voorkeur wegens hun verhoogde sterkte.

35 Conform!teitsbehandeling van gebieden die rechtstreeks in verbinding staan met een produktieput volgens de werkwijze van de uitvinding kan de produktiviteit aan koolwaterstoffen van de put daadwerkelijk verbeteren en/of de verhouding tussen water en koolwaterstoffen van de geproduceerde fluida verlagen.

40 Volgens andere uitvoeringsvormen is de onderhavige werkwijze

, 8 7 / 2 S

10 bruikbaar voor het cementeren en voor breukbehandelingen. De gelerings-oplossing wordt volgens de boven beschreven wijze bereid en volgens gangbare bekende cementatie- of breukbehandelingswerkwijzen toegepast. Het niet-stromende stijve gel dat volgens de uitvinding wordt verkregen 5 is de cementatiesamenstelling die de voorkeur heeft voor cementatie-werkzaamheden. De samenstelling is vooral bruikbaar voor verbeteringen in de vorm van perscementatie waarmee ook de koolwaterstofproduktivi-teit van de produktieput doeltreffend kan worden verbeterd en/of de verhouding water-koolwaterstoffen van de geproduceerde fluida kan wor-10 den verlaagd. Het volgens de uitvinding verkregen stromende gel is het fluïdum dat bij voorkeur wordt gebruikt voor breukwerkzaamheden.

De onderstaande voorbeelden illustreren de toepassing en de bruikbaarheid van de uitvinding zonder de strekking daarvan te beperken.

De voorbeelden I-III zijn opgesteld als tabellen met gegevens die 15 de samenstelling en de ontwikkeling van een of meer gelen beschrijven. Elk gel wordt in een tabel weergegeven door een enkele proef. De gegevens omvatten de omstandigheden voor de produktie van het gel en de kwantitatieve of kwalitatieve sterkte van het geproduceerde gel. De tabellen bevatten twee typen gegevens. Het eerste type wordt gevormd door 20 waarden van de geleringsomstandigheden die over de verschillende proeven variëren maar voor een bepaalde proef constant zijn, het tweede type heeft betrekking op de gel sterkte die afhankelijk van de gele-ringstijd (in uren) varieert binnen elke proef. De kwalitatieve gel-sterkte wordt uitgedrukt met een alfabetische code.

25 De onderstaande gelsterktecode is van toepassing voor het lezen van de tabellen.

A Geen waarneembaar continu gel gevormd; de massa van het gel lijkt dezelfde viscositeit te hebben als de oorspronkelijke polymeerop-lossing hoewel in sommige gevallen gefsoleerde sterk viskeuze 30 gel bollen aanwezig kunnen zijn.

B Sterk stromend gel: het gel lijkt slechts weinig viskeuzer te zijn dan de oorspronkelijke polymeeroplossing.

C Stromend gel: het merendeel van het gel vloeit bij omkeren door de zwaartekracht naar het deksel van de fles.

35 D Matig stromend gel; slechts een klein gedeelte (5-10%) vloeit bij omkeren niet vlot naar het deksel van de fles (gewoonlijk aangeduid als in tongen uitlopend gel).

E Nauwelijks stromend gel: het gel kan nauwelijks naar het deksel van de fles lopen en/of een belangrijk deel 015%) van het gel 40 stroomt bij omkeren niet door de zwaartekracht.

α ' -.· ! * i 9 6 • - ·· · - <v iL r π F Sterk vervormbaar niet stromend gel: het gel vloeit bij omkeren niet door de zwaartekracht naar het deksel van de fles.

G Matig vervormbaar niet stromend gel: het gel vervormt bij omkeren ongeveer halverwege de fles door de zwaartekracht.

5 H Weinig vervormbaar niet stromend gel: slechts het geloppervlak vervormt bij omkeren enigszins door de zwaartekracht.

I Stijf gel: bij omkeren treedt er geen vervorming van het gel oppervlak door de zwaartekracht op.

J Klinkend stijf gel: bij het kloppen op de fles kan een vorkachtige 10 mechanische trilling worden gevoeld.

Alle polymeeroplossingen volgens de onderstaande voorbeelden worden bereid door het verdunnen van oplossingen van acrylamidepolymeer in water met een waterhoudend oplosmiddel. De kwalitatieve gegevens worden verkregen door het combineren van de verdunde polymeeroplossing met een 15 oplossing van een verknopingsmiddel tot een monster van 0,02 liter in een flesje met wijde hals van 0,06 liter. Het monster wordt gegeleerd in de afgesloten fles en de kwalitatieve gelsterkte wordt bepaald aan de hand van het van tijd van tijd omkeren van de fles.

Monsters geleeroplossingen volgens voorbeelden I-III worden bereid 20 door combineren van 20 ml van een 2 gew.% polyacrylamide-oplossing in leidingwater (Denver, Colorado) met 0,19 ml van een 10¾ oplossing van het verknopingsmiddel (het polyacrylamide is voor 2,0¾ gehydrolyseerd en heeft een molecuul gewicht van 11.000.000. De polymeeroplossing heeft een pH van 8,6). De resulterende geleringsoplossing heeft een polymeer-25 concentratie van 19.800 dpm, een concentratie verknopingsmiddel van 990 dpm, en een gewichtsverhouding tussen polymeer en verknopingsmiddel van 20:1. Het monster wordt bij kamertemperatuur onder een stikstofdeken gegeleerd en de kwalitatieve gelsterkte wordt bepaald door van tijd tot tijd omkeren van het monster.

30 De oplossing van het verknopingsmiddel is die volgens de uitvinding (d.w.z. een anorganisch chroomzout en een chroomacetaatcomplex of mengsel van complexen). De oplossing van het verknopingsmiddel wordt bereid door vast CrAc3.H20 en de bepaalde anorganische chroomzouten in water op te lossen. De samenstelling van de oplossing van het ver-35 knopingsmiddel is voor elke proef boven aan de tabellen van de voorbeelden I-III vermeld.

78720428 12

Voorbeeld I

Anorganisch zout: 0(0104)3

Proef nummer 1 2 3 4 5 6 7 5 gew.% CrAc complex 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,0 6,0 gew.% anorganisch zout 0 1,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0

Tijd (uur) Gel code

0,5 A A A A A C F

1.0 A A A A A F G

10 2,0 B B B B B G H

3.0 C B B B B G H

4.0 C B B B D Η H

5.0 C C B B F Η H

6.0 D D D D F Η I

15 7,0 F F F F Η Η I

24 Η Η Η Η Η Η I

48 I I I I I I I

72 I I I I I I I

96 I I I I I I I

20 168 J J J J J J J

300 J J J J J J J

< 8^”0428 13

Voorbeeld II Anorganisch zout: CrBr3

Proef nummer 1 2 3 4 5 6 5 gew.% CrAc complex 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,0 gew.% anorganisch zout 0 1,5 1,0 1,5 2,0 3,0

Tijd (uur) Gel code

0,5 A A A A A F

1.0 A A A A E G

10 2,0 B A A A F H

3.0 C B B B G H

4.0 C C C C G H

5.0 C C C F G H

6.0 D D D G Η I

15 7,0 F F F Η Η I

24 Η Η Η I I I

48 I I I I I I

72 I I I I I I

96 I I I I I I

20 168 J J J J J J

300 J J J J J J

V 8 7 2 0 4 2 8 14

Voorbeeld HI Anorganisch zout: OI3

Tijd (uur) Gel code

0,5 A A A A A A

1.0 A A A A B B

10 2,0 B A A A D F

3.0 C B B B F G

4.0 C C C C G G

5.0 C C C C G G

6.0 D D D D Η H

15 7,0 F E F G Η H

24 Η Η Η Η I I

48 I I I I I I

72 I I I I I I

96 I I I I I I

20 168 J J J J 0 J

300 J J J J J J

De voorbeelden I-III geven in het algemeen aan dat de gelerings-snelheid aanzienlijk wordt versneld door verhoging van de relatieve 25 concentratie anorganisch chroomzout in de geleringsoplossing.

Voorbeeld IV

Een polymeeroplossing met een concentratie van 8350 dpm wordt bereid door oplossen van 30¾ gehydrolyseerd polyacrylamide met een mo-lecuulgewicht van ongeveer 5.000.000 in een oplossing van 5000 dpm NaCl 30 in water. Een oplossing van chroomchloride die geen chroomcarboxylaat-complex bevat wordt bij kamertemperatuur aan de polymeeroplossing toegevoegd zodanig dat de resulterende geleringsoplossing de onderstaande relatieve samenstelling heeft. De resultaten van de gelering zijn hieronder vermeld.

,872042? 15

Proef nummer _l_ _2_

Gewichtsverhouding PHPA:verknopingsmiddel 30,1 20,6

Tijd Gelcode

5 1,0 A A

2.0 A A

3.0 A A

4.0 A A

6.0 A A

10 9,0 A A

24 A A

48 A A

96 A A

336 A A

15 672 A A

De verknoping van de monsters geschiedt zo snel dat zich plaatselijk gel bolletjes vormen rond de oplossingen van het verknopingsmiddel naarmate deze aan de polymeeroplossing worden toegevoegd. Een onbe-20 heerste gelering van de gel componenten bij contact verhindert een doeltreffende menging daarvan. Bijgevolg kunnen deze samenstellingen geen continue gelen vormen. Een beheerste versnelde gelering wordt slechts bereikt wanneer beide componenten van het verknopingsmiddel volgens de uitvinding aanwezig zijn, namelijk het anorganische chroomzout en het 25 chroomcarboxylaatcomplex. Indien slechts het anorganische chroomzout aanwezig is, is de verknoping te snel en onbeheersbaar. Indien slechts het chroomcarboxylaatcomplex aanwezig is kan de verknoping te langzaam zijn.

Voorbeeld V

30 Vijf verschillende geleringsoplossingen worden bereid door mengen van 2 gew.% polyacrylamide-oplossing in leidingwater in verschillende oplossingen van verknopingsmiddelen. Deze oplossingen van verknopingsmiddel en worden hieronder beschreven. De verhouding tussen polyacrylamide en verknopingsmiddel is telkens 20:1 in gewichtseenheden. De 35 oplossingen van verknopingsmiddelen worden bereid door oplossing van vast CrAC3.H20 en, indien een anorganisch zout wordt genoemd,

CrCl3 in leidingwater (Denver, Colorado).

1572 0428 16

Proef nummer Samenstelling 1 10% CrAc-complex 2 9,5% CrAc-complex 5 0,5% anorganisch zout 3 9,0% CrAc-complex 1,0% anorganisch zout 4 8,5% CrAc-complex 1,5% anorganisch zout 10 5 8,0% CrAc-complex 2,0% anorganisch zout

De relatieve geleringssnelheid van elk monster is weergegeven in fig. 1. De schijnbare viscositeit wordt bepaald met als omstandigheden 15 0,1 rad/sec en 100% spanning. De lijnen zijn genummerd overeenkomstig het nummer van de proef. De gegevens ondersteunen de gevolgtrekking naar aanleiding van de voorbeelden I—III, dat wil zeggen dat de gele-ringssnelheid toeneemt naarmate de relatieve concentratie aan anorganisch chroomzout in de geleringsoplossing toeneemt.

20 Hetgeen hierboven is beschreven heeft betrekking op voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding maar alle alternatieven en wijzigingen zoals die hier al of niet zijn gesuggereerd, zijn mogelijk en vallen binnen de strekking van de uitvinding.

. 8 ? ^ δ 4 2 8

Claims

1. Werkwijze voor het in belangrijke mate verlagen van de doorla-tendheid van tenminste een betrekkelijk sterk doorlatend gebied dat wordt begrensd door een naar verhouding minder doorlatend gebied in een 5 koolwaterstofhoudende formatie beneden een aardoppervlak, waarin een boorput doordringt die in stromingsverbinding met het betrekke!ijk sterk doorlatende gebied staat, met het kenmerk, dat men a) aan de oppervlakte een geleringsoplossing bereidt die een in water oplosbaar carboxylaatgroepen bevattend polymeer en een een 10 chroomcarboxylaatcomplex en een anorganisch chroomzout bevattend ver-knopingsmiddel dat het polymeer kan verknopen omvat; b) de geleringsoplossing in de boorput inspuit; en c) de geleringsoplossing naar het betrekkelijk sterk doorlatende gebied verplaatst voor het vormen van een gel dat de doorlatendheid van 15 het betrekkelijk sterk doorlatende gebied aanzienlijk verlaagt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het carboxyl aat van het chroomcarboxylaatcomplex wordt gekozen uit formiaat, acetaat, propionaat, lactaat, kleine gesubstitueerde derivaten daarvan en mengsels daarvan.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het chroom- carbojylaatcomplex tevens een zuurstofdeeltje en/of een hydroxyl groep omvat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het carboxyl aatgroepen bevattende polymeer een acrylamidepolymeer is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de boorput een boorput voor koolwaterstofproduktie is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat fluida die uit de boorput voor koolwaterstofproduktie worden geproduceerd, nadat het gel de doorlatendheid van het betrekkelijk sterk doorlatende gebied 30 heeft verlaagd, een aanzienlijk verlaagde verhouding tussen water en koolwaterstoffen hebben.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de produk-tiviteit aan koolwaterstoffen uit de boorput, nadat het gel de doorlatendheid van het betrekkelijk sterk doorlatende gebied heeft verlaagd, 35 aanzienlijk wordt verhoogd.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de boorput een injectieboorput is.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het betrekkelijk sterk doorlatende gebied een breuk of een breuknetwerk is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het be- < 872 0428 trekkelijk sterk doorlatende gebied een matrixgebied van de formatie is.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van het polymeer tot die van het verknopingsmiddel on- 5 geveer 1:1 tot ongeveer 500:1 is en de gewichtsverhouding van het chroomcarboxylaatcomplex tot die van het anorganische chroomzout ongeveer 50:1 tot ongeveer 3:1 is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het anorganische chroomzout wordt gekozen uit chroomtrichloride, chroomtrini- 10 traat, chroomtrijodide, chroomtribromide, chroomtriperchloraat en mengsels daarvan.

13. Werkwijze voor het beheersen van de geleringssnelheid van een polymeergel dat wordt gebruikt voor het winnen van koolwaterstoffen in een behandelingsgebied van een koolwaterstofhoudende formatie onder een 15 aardoppervlak waardoor een boorput in verbinding met het gebied doordringt, met het kenmerk, dat men a) de vereiste geleringssnelheid van het polymeergel bepaalt zodat aan de eisen van het behandelingsgebied is voldaan; b) een geleringsoplossing aan het aardoppervlak bereidt welke een 20 in water oplosbaar carboxylaatgroepen bevattend polymeer en een een chroomcarboxylaatcomplex en een anorganisch chroomzout bevattend verknopingsmiddel dat het polymeer kan verknopen omvat; c) de relatieve concentratie van het anorganische chroomzout in de geleringsoplossing zodanig instelt dat de vereiste bepaalde gelerings- 25 snelheid wordt bereikt; d) de geleringsoplossing via de boorput in het behandelingsgebied inspuit; en e) het polymeergel uit de geleringsoplossing die de vereiste bepaalde geleringssnelheid heeft vormt met het oog op de toepassing voor 30 de koolwaterstofwinning.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de toepassing voor de koolwaterstofwinning het in aanzienlijke mate dichtstoppen van het behandelingsgebied omvat.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het be- 35 handelingsgebied een onregelmatigheid in de koolwaterstofhoudende formatie is.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de onregelmatigheid een breuk of een breuknetwerk is.

17. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het be- 40 handelingsgebied een matrix in de koolwaterstofhoudende formatie is. 8720428

18. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de toepassing voor koolwaterstofwinning het cementeren van een boorput is en het polymeergel een cement is.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het be-5 handelingsgebied een ring tussen een hoorbuis in de boorput en een boorputwand is.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het boor-put-cementeren een perscementatieproces is.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het be- 10 handelingsgebied een holle ruimte in een primair cementenngsgebied is.

22. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het carboxyl aat van het chroomcarboxylaatcomplex wordt gekozen uit formiaat, acetaat, propionaat, lactaat, kleine gesubstitueerde derivaten daarvan 15 en mengsels daarvan.

23. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het chroomcarboxylaatcomplex tevens een zuurstofdeeltje en/of hydroxyl groep omvat.

24. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het car- 20 boxylaatgroepen bevattende polymeer een acrylamidepolymeer is.

25. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de toepassing voor koolwaterstofwinning breukvorming in de formatie is en het polymeergel een breukvormend fluidum is.

26. Werkwijze voor het cementeren van een boorput die in stro- 25 mingsverbinding met een onderaardse koolwaterstofhoudende formatie onder een aardoppervlak staat, met het kenmerk, dat men a) aan de oppervlakte een geleringsoplossing bereidt die een in water oplosbaar carboxylaatgroepen bevattend polymeer en een een chroomcarboxylaatcomplex en een anorganisch chroomzout omvattend ver- 30 knopingsmiddel dat het polymeer kan verknopen omvat; b) de geleringsoplossing inspuit in een in of naast de boorput gelegen volume waarvan het dichtstoppen via de boorput gewenst is; en c) de geleringsoplossing in het volume laat stollen en harden zodat een cementgel wordt gevormd dat het volume vrijwel dichtstopt.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het ce menteren een perscementatieproces is.

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het volume een lege ruimte in een primair cementatiegebied is.

29. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat de boor- 40 put een boorput voor koolwaterstofproduktie is en het cementgel de ver- . b' 7 2 ff 4 2 9 houding tussen water en koolwaterstoffen van uit de boorput gewonnen fluida aanzienlijk verlaagt.

30. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat de boorput een boorput voor koolwaterstofproduktie is en het cementgel de 5 koolwaterstofproduktiviteit van de boorput aanzienlijk verhoogt.

31. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de boorput een injectieboorput is.

32. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het carboxyl aatgroepen bevattende polymeer een acrylamidepolymeer is.

33. Werkwijze voor breukvorming van een matrix van een ondergrond se koolwaterstofhoudende formatie onder een aardoppervlak, met het kenmerk, dat men a) aan de oppervlakte een breukvormingsfluidum bereidt dat een in water oplosbaar carboxylaatgroepen bevattend polymeer en een een 15 chroomcarboxylaatcomplex en een anorganisch chroomzout bevattend ver-knopingsmiddel dat het polymeer kan verknopen omvat; b) het breukvormingsfluidum in de boorput inspuit; en c) het breukvormingsfluidum bij een druk hoger dan de breukvor-mingsdruk van de formatie die de matrix van de formatie in aanzienlijke 20 mate breekt, naar de formatie verplaatst.

34. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat het carboxyl aatgroepen bevattende polymeer een acrylamidepoly meer is.

35. Alle uitvindingen hierin beschreven. +++++++ 1 8728