CN113121581B - 一种金属螯合物的制备方法和高温聚合物压裂液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属螯合物的制备方法和高温聚合物压裂液，该方法包括：将高价金属物质和配体物质在水中进行螯合反应，得到金属螯合物；所述高价金属物质中金属为锆和/或钛，所述配体物质包括弱配位物质和强配位物质，所述弱配位物质为多元醇和/或多元醇胺，所述强配位物质为有机酸和/或有机酸盐。发明提供的高温聚合物压裂液主要由聚合物稠化剂、前文所述的金属螯合物交联剂、助排剂、粘土稳定剂和破乳剂组成，在高温条件下依然能够实现延缓交联的效果。该压裂液具有耐高温，抗剪切，温控交联，低摩阻，低滤失等优点，适用于超高温深井储层的压裂改造，解决了超深、超高温井压裂大排量施工中，管柱温控压裂液粘度高和摩阻高的问题。

Description

一种金属螯合物的制备方法和高温聚合物压裂液

技术领域

本发明涉及油气藏压裂增产技术领域，具体涉及一种金属螯合物的制备方法和高温聚合物压裂液。

背景技术

近年来，随着世界对能源需求量的不断增加和勘探技术的进步，油气资源开发不断向纵深发展。压裂施工面临的储层越来越深，储层温度越来越高。随着超深(＞6000m)、超高温(＞200℃)井日益增多，储层特征和压裂工艺特点对压裂液性能提出了更高要求。地层温度高，要求压裂液具有优异的耐温性能；储层埋藏深，压裂液经历长时间的高剪切才可到达目的地层，要求压裂液在超高温、高剪切下具备良好的粘度恢复性；压裂施工排量大，压裂液流经管路较长，要求压裂液基液粘度较低，且能够延迟交联，以降低施工摩阻，减小设备压力。

压裂液是有多种添加剂按一定配比形成的非均相不稳定的化学体系，按分散介质不同可简单分为水基、油基和泡沫等压裂液体系。其中，水基压裂液是以水做溶剂或分散基质，向其中加入稠化剂、交联剂等添加剂配制而成。根据当下形势，合成聚合物类稠化剂的使用在压裂增产上越来越重要。

对于耐高温压裂液，其主要成分通常为聚合物稠化剂和交联剂，聚合物稠化剂一般是聚丙烯酰胺及其衍生物等。这种压裂液耐温能力可达到200℃左右，但是没有延迟交联的效果。因此，如何提高压裂液体系的抗高温能力，并实现高温条件下延迟交联、降低井筒摩阻，成为本领域技术人员亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种金属螯合物的制备方法和高温聚合物压裂液，本发明制得的金属螯合物可作为交联剂，利于提高压裂液体系的抗高温能力，并实现高温条件下延迟交联，有效降低管路摩阻，具有良好的应用前景。

本发明提供一种金属螯合物的制备方法，包括以下步骤：

将高价金属物质和配体物质在水中进行螯合反应，得到金属螯合物；

所述高价金属物质中金属为锆和/或钛，所述配体物质包括弱配位物质和强配位物质，所述弱配位物质为多元醇和/或多元醇胺，所述强配位物质为有机酸和/或有机酸盐。

优选地，所述高价金属物质为钛酸四丁酯、四氯化钛、硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆和氧氯化锆中的一种或多种；所述弱配位物质为乙二醇、丙三醇、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；所述强配位物质为乳酸和/或葡萄糖酸钠。

优选地，所述高价金属物质和配体物质的质量比为1：(0.5～4)；所述螯合反应的温度为40～110℃。

本发明制得的金属螯合物可作为交联剂用于压裂液中，其可与稠化剂形成冻胶而有利于携砂，且具有一定的延迟交联特性。包括该金属螯合物交联剂的压裂液体系具有很好的抗高温能力，并且在高温条件下有延迟交联的效果，能有效降低管路摩阻。

本发明提供一种高温聚合物压裂液，包括：聚合物稠化剂、交联剂、稳定剂、破乳剂、助排剂和水，所述交联剂由前文所述的制备方法制得。

优选地，所述高温聚合物压裂液包括：

0.4～0.9wt％的聚合物稠化剂；

0.6～1.4wt％的交联剂；

0.3～0.8wt％的粘土稳定剂；

0.3～0.8wt％的破乳剂；

0.4～1.0wt％的助排剂；

余量为水。

优选地，所述聚合物稠化剂为丙烯酰胺类聚合物，相对分子量为180万～210万。

优选地，所述聚合物稠化剂由丙烯酰胺、甲基丙烯酸、AMPS和二甲基二烯丙基铵盐共聚而成。

优选地，所述粘土稳定剂为氯化物和季铵盐中的一种或多种。

优选地，所述破乳剂为有机酸酯类物质，所述助排剂为复合醇醚类物质。

优选地，所述破乳剂为烷基磷酸酯或烷氧基羧酸酯，所述助排剂为脂肪醇聚醚类物质或脂肪醇聚醚阳离子复配物。

本发明提供的高温聚合物压裂液主要由聚合物稠化剂、前文所述的金属螯合物交联剂、助排剂、粘土稳定剂和破乳剂组成，在高温条件下依然能够实现延缓交联的效果。该压裂液具有耐高温，抗剪切，温控交联，低摩阻，低滤失等优点，适用于超高温深井储层的压裂改造，解决了超深、超高温井压裂大排量施工中，管柱温控压裂液粘度高和摩阻高的问题。

附图说明

图1是实施例4中210℃下，黏度释放温度为80℃的压裂液的耐温耐剪切测试曲线；

图2是实施例5中210℃下，黏度释放温度为60℃的压裂液的耐温耐剪切测试曲线；

图3是实施例6中210℃下，黏度释放温度为100℃的压裂液的耐温耐剪切测试曲线；

图4是实施例7中210℃下，黏度释放温度为120℃的压裂液的耐温耐剪切测试曲线；

图5是实施例8中210℃下，黏度释放温度为140℃的压裂液的耐温耐剪切测试曲线；

图6是实施例9中稠化剂浓度0.7％时的压裂液的摩阻示意图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种金属螯合物的制备方法，包括以下步骤：

将高价金属物质和配体物质在水中进行螯合反应，得到金属螯合物；

所述高价金属物质中金属为锆和/或钛，所述配体物质包括弱配位物质和强配位物质，所述弱配位物质为多元醇和/或多元醇胺，所述强配位物质为有机酸和/或有机酸盐。

本发明制得的金属螯合物可作为交联剂，利于提高压裂液体系的抗高温能力，并实现高温条件下延迟交联，有效降低管路摩阻。

本发明实施例将高价金属物质和配体物质按一定比例在水中混合，加热后进行螯合反应，得到金属螯合物，可称为金属螯合物交联剂、温控交联剂等，简称交联剂。其中，所述高价金属物质中金属为锆(Zr)和钛(Ti)中的一种或多种，在金属螯合物中为中心离子。本发明采用高价金属离子有机锆、有机钛，有机锆的特点是水解慢、交联慢，在高温下其水解速度加快，可提高压裂液体系的抗温、抗剪切能力，其在低温下难水解、交联较慢；有机钛特点是水解快、交联快，低温下有足够的交联能力，但压裂液抗温、抗剪切性能相对较差，这些特性恰可用于控制交联剂的释放温度，达到进一步降低施工管柱摩阻的目的。

在本发明中，所述配体物质包括弱配位物质和强配位物质，所述弱配位物质为多元醇和/或多元醇胺，所述强配位物质为有机酸和/或有机酸盐。本发明配位体选择的络合剂有多元醇、多元醇胺和有机酸、有机酸盐，其中多元醇、多元醇胺主要靠羟基氧原子提供孤对电子、配位能力较弱，可满足低温释放要求；有机酸及其盐主要靠羧基氧原子提供配位体，其配位能力强，可满足高温释放要求。

在本发明的实施例中，所述高价金属物质优选包括钛酸四丁酯、四氯化钛、硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆、氧氯化锆中的一种或多种，更优选为氧氯化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化钛中的一种或多种。所述配体物质中，所述弱配位物质优选为乙二醇、丙三醇、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；所述强配位物质优选为乳酸和/或葡萄糖酸钠。作为更优选的实施例，所述配体物质为乙二醇、三乙醇胺和乳酸中的至少两种。

在本发明中，所述高价金属物质和配体物质的质量比优选为1：(0.5-4)，更优选为1：(1-3)。本发明对所述水的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况在反应体系中加入适量的水进行反应，保证反应能够在水介质中顺利进行即可。

在本发明中，所述制备金属螯合物交联剂的反应优选在密闭条件下进行。在本发明中，所述制备该交联剂的反应温度优选为40～110℃，更优选为50～90℃。在本发明中，所述制备该交联剂的反应时间优选为0.5小时～5小时，更优选为1.5～4小时。在本发明中，所述制备该交联剂的反应优选为先加热至温度为40～60℃，所述加热的时间优选为0.5小时～2小时；然后使反应的温度优选为60～80℃，所述加热后进行反应的时间优选为1小时～2小时。本发明实施例综合原料配比及其制备条件得到的金属螯合物，具有较好的耐高温、延迟交联等作用。

在本发明的一些实施例中，所述交联剂的分子结构式如下式所示：

本发明制得的金属螯合物可作为交联剂用于压裂液中，该交联剂一般为黄色透明液体、无粘度，可与稠化剂形成冻胶而有利于携砂，且具有一定的延迟交联特性。本发明所得到的金属螯合物在复配主配体的基础上，利用分子尺寸大小和空间位阻效应，加强交联剂的温控释放性。包括该金属螯合物交联剂的压裂液体系具有很好的抗高温能力，并且在高温条件下有延迟交联的效果，能有效降低管路摩阻。

本发明提供了一种高温聚合物压裂液，包括：聚合物稠化剂、交联剂、稳定剂、破乳剂、助排剂和水，所述交联剂由前文所述的制备方法制得。

本发明提供的压裂液为一种可由温度控制粘度释放的聚合物压裂液，其在高温条件下依然能够实现延缓交联的效果。该压裂液具有耐超高温，抗剪切，温控交联，低摩阻，低滤失等优点，适用于超高温深井储层的压裂改造，可解决超深、超高温井压裂大排量施工中，管柱温控压裂液粘度高和摩阻高的问题。

在本发明中，所述聚合物稠化剂的质量含量可为0.4～0.9％，优选为0.5～0.8％，更优选为0.7％。在本发明中，所述聚合物稠化剂用于提高水溶液的粘度，并与交联剂形成冻胶，在压裂施工中将支撑剂带入地层。本发明所用聚合物稠化剂优选为丙烯酰胺类聚合物(相对分子质量为200万左右)。本发明优选出的聚合物稠化剂可以采用市售产品，也可以自行制备获得，其聚合方法可选择水溶液聚合。具体地，本发明聚合物稠化剂优选由丙烯酰胺、甲基丙烯酸、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、二甲基二烯丙基铵盐四种单体在水溶液中共聚而成，反应温度为70℃；为保证共聚产物结构的稳定性，调节体系pH在8-10之间。其中，丙烯酰胺：甲基丙烯酸：AMPS：二甲基二烯丙基铵盐的质量比优选为(5-8)：(4-10)：(2-5.5)：(1-3)。

在本发明中，所述交联剂即为前文所述的制备方法得到的金属螯合物，其与稠化剂可形成冻胶而有利于携砂，且具有一定延迟交联特性。所述交联剂的质量含量可为0.6～1.4％，优选为0.8～1.2％，更优选为1.0％。

在本发明中，所述破乳剂的质量含量可为0.3～0.8％，优选为0.4～0.7％，更优选为0.5％。在本发明中，所述破乳剂可吸附于油水界面形成强度较低的界面膜，有助于破乳。本发明实施例所用破乳剂为有机酸酯类，经优选破乳剂为烷基磷酸酯或烷氧基羧酸酯，例如采用聚C2-C4亚烷基二醇甲基丙烯酸酯为破乳剂。

在本发明中，所述助排剂的质量含量可为0.4～1.0％，优选为0.5～0.8％，更优选为0.7％。在本发明中，所述助排剂有较低的表界面张力，可大大降低毛细管阻力，便于破胶液的压后返排。本发明实施例所选助排剂为复合醇醚类，经优选为脂肪醇聚醚类物质或脂肪醇聚醚阳离子复配物，更优选为脂肪醇聚氧乙烯醚。

在本发明中，所述粘土稳定剂的质量含量可为0.3～0.8％，优选为0.5～0.7％，更优选为0.55％。在本发明中，所述粘土稳定剂用于在水敏地层防止粘土水合膨胀或运移。本发明实施例所选粘土稳定剂为氯化物和季铵盐中的一种或多种，经优选粘土稳定剂为氯化钾、氯化铵、季铵盐中的一种或几种的组合。在本发明的具体实施例中，所述粘土稳定剂为聚环氧氯丙烷-二甲胺，其属于季铵盐粘土稳定剂。

在本发明中，所述高温聚合物压裂液的制备方法优选为：将水、聚合物稠化剂、粘土稳定剂、助排剂、破乳剂混合后放置，得到基液；将所述基液和上述交联剂混合，得到高温压裂液。

在本发明的实施例中，所述混合均优选在搅拌的条件下进行。所述放置的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为30℃；所述放置的时间优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时，最优选为4小时；所述放置使基液的粘度趋于稳定。本发明所述高温聚合物压裂液简称高温压裂液，其为水基压裂液。在本发明的一些实施例中，在0.7％稠化剂加量下，所述的压裂液黏度65mPa·s，pH为7，密度约1.0mg/cm³。

与现有技术相比，本发明实施例提供的一种高温聚合物压裂液具有以下突出效果：

(1)耐高温。通过研制耐高温的交联剂，并优选出与之配伍的耐高温聚合物稠化剂，降低了压裂液高温降解的几率，使本发明的压裂液可适用于210℃的超高温储层压裂改造的使用要求。

(2)耐剪切。本发明压裂液是具有良好携砂性能的高粘流体，其良好的流变性有利于地层的破裂和人工裂缝的延伸，以及悬浮和输送支撑剂，形成具有足够流通能力的填砂裂缝；且在210℃超高温条件下170s^-1连续剪切100min，压裂液粘度大于50mPa·s，

(3)温控交联，摩阻低。本发明压裂液基液粘度小于90mPa·s，且交联剂的释放可受温度控制，具备延迟交联性能。在交联剂释放之前压裂液整体流动性强，管路摩阻低，管汇设备压力小，交联剂释放后能够大幅提高深井压裂效率。

(4)低伤害。本发明在保证压裂液性能的基础上降低了压裂液体系中稠化剂的使用浓度，体系残渣含量低，且破胶彻底，易返排，对支撑裂缝和储层的伤害小。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的金属螯合物的制备方法和高温聚合物压裂液进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

以下实施例中，稠化剂为BJ-3丙烯酰胺聚合物稠化剂(相对分子质量为200万左右)，由北京宝丰春石油技术有限公司提供；季铵盐粘土稳定剂为聚环氧氯丙烷-二甲胺，为濮阳市万良石油科技发展有限公司提供；助排剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，为濮阳市万良石油科技发展有限公司提供；破乳剂为烷氧基羧酸酯，具体为聚C2-C4亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，为北京宝丰春石油技术有限公司提供。

实施例1

将高价金属物质(醋酸锆：四氯化钛＝3：1质量比)、乳酸、乙二醇、三乙醇胺按1：1.5：1：1.5的质量比在水中混合，加热进行反应，得到金属螯合物交联剂；所述加热温度为50℃，时间为0.5h，所述反应温度为65℃，时间为2h。

实施例2

将高价金属物质(硫酸锆：四氯化钛＝3:1质量比)、乳酸、三乙醇胺按1：1.5：2的质量比在水中混合，加热进行反应，得到金属螯合物交联剂；所述加热温度为55℃，时间为0.5h，所述反应温度为75℃，时间为1.5h。

实施例3

将高价金属物质(醋酸锆：四氯化钛＝3:1质量比)、乳酸、乙二醇按1：1.5：2.5的质量比在水中混合，加热进行反应，得到金属螯合物交联剂；所述加热温度为45℃，时间为1h，所述反应温度为70℃，时间为1.5h。

实施例4高温压裂液的制备

在搅拌条件下，将聚合物稠化剂7g加入1L水中，加入粘土稳定剂5.5g，再依次加入助排剂7g、破乳剂5g，连续搅拌10min，放入30℃水浴锅中恒温放置4h充分溶胀，得到基液。

取上述基液70mL，将实施例1制备的交联剂0.56g逐滴均匀加入该基液中，混合均匀，形成高温压裂液；通过RS6000流变仪测试其流变性(210℃、170S^-1、140min)，结果如图1所示。可见，在17min左右，温度升至约80℃时，粘度开始增大，即此时交联剂开始释放。

实施例5～9

实施例5～8与上述实施例配制方法相同，采用实施例1制备的交联剂，具体配方及交联剂的温度释放点如下表(各压裂液的耐温耐剪切测试曲线参见备注附图)。从表1可见，本发明该体系耐温能力高，可达210℃，且在高温条件下可实现延迟交联的效果。

表1不同配方压裂液的交联剂释放温度

以上各成分质量百分比以水的总量为基准。

实施例9高温压裂液基液摩阻的测定

在搅拌条件下，将聚合物稠化剂49g加入7L水中，加入粘土稳定剂38.5g，再依次加入助排剂49g、破乳剂35g，连续搅拌15min，制得压裂液基液(除了交联剂，其余添加剂全部按照实施例4加入；交联之后没有办法测摩阻)。

参照石油天然气行业标准SY/T5107-2016《水基压裂液性能评价方法》，测得基液粘度为70.5mPa·s，降阻率为65.1％。图6是实施例9中稠化剂浓度0.7％时的基液的摩阻示意图，由图6可以看出，该压裂液降阻效果明显，说明压裂液可有效降低管路摩阻及施工压力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (8)

1.一种金属螯合物的制备方法，包括以下步骤：

将高价金属物质和配体物质在水中进行螯合反应，得到金属螯合物；

所述高价金属物质中金属为锆和钛，所述配体物质包括弱配位物质和强配位物质；所述高价金属物质为钛酸四丁酯、四氯化钛、硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆和氧氯化锆中的多种；所述弱配位物质为乙二醇、丙三醇、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；所述强配位物质为乳酸和/或葡萄糖酸钠；

所述高价金属物质和配体物质的质量比为1：（0.5~4）；所述螯合反应的温度为40~110℃。

2.一种高温聚合物压裂液，包括：聚合物稠化剂、交联剂、粘土稳定剂、破乳剂、助排剂和水，所述交联剂为金属螯合物，由权利要求1所述的制备方法制得。

3.根据权利要求2所述的高温聚合物压裂液，其特征在于，包括：

0.4~0.9wt%的聚合物稠化剂；

0.6~1.4wt%的交联剂；

0.3~0.8wt%的粘土稳定剂；

0.3~0.8wt%的破乳剂；

0.4~1.0wt%的助排剂；

余量为水。

4.根据权利要求2所述的高温聚合物压裂液，其特征在于，所述聚合物稠化剂为丙烯酰胺类聚合物，相对分子量为180万~210万。

5.根据权利要求4所述的高温聚合物压裂液，其特征在于，所述聚合物稠化剂由丙烯酰胺、甲基丙烯酸、AMPS和二甲基二烯丙基铵盐共聚而成。

6.根据权利要求2所述的高温聚合物压裂液，其特征在于，所述粘土稳定剂为氯化物和季铵盐中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的高温聚合物压裂液，其特征在于，所述破乳剂为有机酸酯类物质，所述助排剂为复合醇醚类物质。

8.根据权利要求6所述的高温聚合物压裂液，其特征在于，所述破乳剂为烷基磷酸酯或烷氧基羧酸酯，所述助排剂为脂肪醇聚醚类物质或脂肪醇聚醚阳离子复配物。

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