一种凝胶堵水调剖剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田注水堵水调剖技术领域,特别是一种凝胶堵水调剖剂及其制备方法。
背景技术
堵水调剖技术是油田领域进入高含水阶段提高注水效果和提高油田采收率的有效办法,国内企业和学者对这方面进行了深入的研究,研制出多种堵水调剖剂,例如公开号为CN103694977A的专利文献中记载了一种抗剪切延迟交联有机调剖剂,其采用的阴离子聚丙烯酰胺作为交联主体,因为分子基团缔合性及分子排布的原因,基液粘度低,抗温抗盐的性能差,基液粘度大,这在实际操作中,会出现流动性不够,胶液不能达到预定目标点的问题,并因为胶液粘度大,不能达到调剖半径,影响调剖效果;从成胶粘度来说:其表现出来的成胶粘度范围为26000mPa·s至58000mPa·s,最大强度为58000mPa·s,达不到堵水调剖效果。公开号为CN103694977A的专利文献中记载了一种延缓交联聚合物深部调剖剂及其制备方法,也采用阴离子聚丙烯酰胺作为交联主体,成胶时间不易调节。公开号为CN103421475B的专利文献中记载了一种油井深部复合封堵调剖剂及其应用,该调剖剂存在操作工序繁琐、药品腐蚀性高、危险性大等缺点。并对现场溶药设备有很高的要求,这在一些实际工作中,达不到连续配制、连续注井的技术要求,存在一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种凝胶堵水调剖剂及其制备方法,解决了现有调剖剂在实际生产应用中存在调剖剂成本高、抗温抗盐性能差,在高温高矿化度条件下易脱水、稳定性差、封堵有效期短的技术问题。其以抗温抗盐聚合物为聚合主体,添加混合交联剂形成的凝胶体系,可大幅度降低化学剂用量,成本低廉,且凝胶时间可调,现场可连续操作,在高温下可持续泵送,在高温条件下耐热耐盐稳定性高,适用于用于不同类型的调剖堵水作业。
本发明所采用的技术方案是:一种凝胶堵水调剖剂,该剂按重量百分比由以下组分组成:非离子聚丙烯酰胺0.4%~0.8%,交联剂0.4%~0.8%,调节剂0.01%~0.05%,余量为水,所述非离子聚丙烯酰胺分子量为500~800万,水解度为5%-10%;所述交联剂为重铬酸钾、硫代硫酸钠和硫脲的混合物,所述调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
本发明还提供了一种凝胶堵水调剖剂的制备方法,步骤为:
(a)按上述各组分重量百分比取各组分,先将非离子聚丙烯酰胺投入预先加水的搅拌器中搅拌,溶解1小时形成聚丙烯酰胺溶液;
(b)再投入交联剂和调节剂,溶解5分钟;
(c)将上一步骤制得的溶液置于密闭容器中,温度保持在45℃至80℃,时间为4至48小时即得。
本发明具有的优点及积极效果是:(1)该凝胶堵水调剖剂以抗温抗盐聚合物为聚合主体,添加混合交联剂形成的凝胶体系,且与一般同等分子量的阴离子聚丙烯酰胺相比,阴离子聚丙烯酰胺基液粘度要远远大于非离子聚丙烯酰胺,这在实际操作中,会出现流动性不够,胶液不能达到预定目标点的问题,并因为胶液粘度大,不能达到调剖半径,影响调剖效果;(2)在实际油井中,不同区块的油井有不同的数据要求及指标,所以在成胶时间的要求上,不尽相同,本发明通过对调节剂、交联剂量的调节,可达到成胶时间可调,并且成胶粘度不下降等优点,在高温条件下耐热耐盐稳定性高,适用于不同类型的调剖堵水作业,效果更好,能有效提高采收率;(3)上述组分组合以及百分比范围使本发明具有大幅度降低化学剂用量,成本低廉,且凝胶时间可调,在高温下可持续泵送,封堵周期长;用药操作简便,对设备要求不高,溶解方便,现场可连续配制;(4)另外,因成胶粘度高,规整性好,所以在注井时,不需采用其它辅助药剂,如改性膨润土、油基水泥、粉煤灰、体膨颗粒等占据大量药剂比例的填充物,并且因为没有这些填充物,地层间隙中全部为有效药剂,所以在关井成胶后,效果有所提高,同时节省了药剂损耗,降低药剂成本;(5)其在80℃温度条件下,对胶体的影响并不大,并在长时间放置下,没有明显的脱水现象发生,说明胶体内部三维网络结构的形成是稳定的,这同样也是因为全部交联类药剂都能完全参与反应,不存在过度氧化或还原的问题。故可在配制中采用地下水配制。对最终效果几乎没有任何影响,且成本价格低,具有可推广的优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明:
实施例1,制备一种凝胶堵水调剖剂,按以下重量百分比取各组分:非离子聚丙烯酰胺0.4%,重铬酸钾0.2%,硫代硫酸钠0.1%,硫脲0.1%,碳酸氢钠0.01%,余量为水,非离子聚丙烯酰胺分子量为500~800万,水解度为5%-10%;其中重铬酸钾,硫代硫酸钠,硫脲作为交联剂,碳酸氢钠作为调节剂可以替换为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
其制备方法的步骤为:(a)按上述各组分重量百分比,先将非离子聚丙烯酰胺投入预先加水的搅拌器中搅拌,溶解1小时形成聚丙烯酰胺溶液;
(b)再向聚丙烯酰胺溶液投入交联剂和调节剂,溶解5分钟;
(c)将上一步骤(b)制得的溶液置于密闭容器中,温度保持在45℃,时间为48小时即得该凝胶堵水调剖剂。
本发明的凝胶,外观为棕黑色胶体,基液粘度为40mPa·s,成胶后粘度为58000mPa·s。
实施例2,制备一种凝胶堵水调剖剂,按以下重量百分比取各组分:非离子聚丙烯酰胺0.6%,重铬酸钾0.3%,硫代硫酸钠0.15%,硫脲0.15%,碳酸氢钠0.03%,余量为水,非离子聚丙烯酰胺分子量为500~800万,水解度为5%-10%;其中重铬酸钾,硫代硫酸钠,硫脲作为交联剂,碳酸氢钠作为调节剂可以替换为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
其制备方法的步骤为:(a)按上述各组分重量百分比,先将非离子聚丙烯酰胺投入预先加水的搅拌器中搅拌,溶解1小时形成聚丙烯酰胺溶液;
(b)再向聚丙烯酰胺溶液投入交联剂和调节剂,溶解5分钟;
(c)将上一步骤(b)制得的溶液置于密闭容器中,温度保持在45℃,时间为25小时即得该凝胶堵水调剖剂。
本发明的凝胶,外观为棕黑色胶体,基液粘度为100mPa·s,成胶后粘度为90000mPa·s。
实施例3,制备一种凝胶堵水调剖剂,按以下重量百分比取各组分:非离子聚丙烯酰胺0.8%,重铬酸钾0.4%,硫代硫酸钠0.2%,硫脲0.2%,碳酸氢钠0.05%,余量为水,非离子聚丙烯酰胺分子量为500~800万,水解度为5%-10%;其中重铬酸钾,硫代硫酸钠,硫脲作为交联剂,碳酸氢钠作为调节剂可以替换为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
其制备方法的步骤为:(a)按上述各组分重量百分比,先将非离子聚丙烯酰胺投入预先加水的搅拌器中搅拌,溶解1小时形成聚丙烯酰胺溶液;
(b)再向聚丙烯酰胺溶液投入交联剂和调节剂,溶解5分钟;
(c)将上一步骤(b)制得的溶液置于密闭容器中,温度保持在45℃,时间为10小时即得该凝胶堵水调剖剂。
本发明的凝胶,外观为棕黑色胶体,基液粘度为195mPa·s,成胶后粘度为120000mPa·s。
实施例4,制备一种凝胶堵水调剖剂,按以下重量百分比取各组分:非离子聚丙烯酰胺0.8%,重铬酸钾0.4%,硫代硫酸钠0.2%,硫脲0.2%,碳酸氢钠0.05%,余量为水,非离子聚丙烯酰胺分子量为500~800万,水解度为5%-10%;其中重铬酸钾,硫代硫酸钠,硫脲作为交联剂,碳酸氢钠作为调节剂可以替换为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
其制备方法的步骤为:(a)按上述各组分重量百分比,先将非离子聚丙烯酰胺投入预先加水的搅拌器中搅拌,溶解1小时形成聚丙烯酰胺溶液;
(b)再向聚丙烯酰胺溶液投入交联剂和调节剂,溶解5分钟;
(c)将上一步骤(b)制得的溶液置于密闭容器中,温度保持在60℃,时间为45小时即得该凝胶堵水调剖剂。
本发明的凝胶,外观为棕黑色胶体,基液粘度为40mPa·s,成胶后粘度为48000mPa·s。
实施例5,制备一种凝胶堵水调剖剂,按以下重量百分比取以下各组分:非离子聚丙烯酰胺0.6%,重铬酸钾0.3%,硫代硫酸钠0.15%,硫脲0.15%,碳酸氢钠0.03%,余量为水,非离子聚丙烯酰胺分子量为500~800万,水解度为5%-10%;其中重铬酸钾,硫代硫酸钠,硫脲作为交联剂,碳酸氢钠作为调节剂可以替换为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
其制备方法的步骤为:(a)按上述各组分重量百分比,先将非离子聚丙烯酰胺投入预先加水的搅拌器中搅拌,溶解1小时形成聚丙烯酰胺溶液;
(b)再向聚丙烯酰胺溶液投入交联剂和调节剂,溶解5分钟;
(c)将上一步骤(b)制得的溶液置于密闭容器中,温度保持在60℃,时间为22小时即得该凝胶堵水调剖剂。
本发明的凝胶,外观为棕黑色胶体,基液粘度为100mPa·s,成胶后粘度为80000mPa·s。
实施例6,制备一种凝胶堵水调剖剂,按以下重量百分比取以下各组分:非离子聚丙烯酰胺0.8%,重铬酸钾0.4%,硫代硫酸钠0.2%,硫脲0.2%,碳酸氢钠0.05%,余量为水,非离子聚丙烯酰胺分子量为500~800万,水解度为5%-10%;其中重铬酸钾,硫代硫酸钠,硫脲作为交联剂,碳酸氢钠作为调节剂可以替换为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
其制备方法的步骤为:(a)按上述各组分重量百分比,先将非离子聚丙烯酰胺投入预先加水的搅拌器中搅拌,溶解1小时形成聚丙烯酰胺溶液;
(b)再向聚丙烯酰胺溶液投入交联剂和调节剂,溶解5分钟;
(c)将上一步骤(b)制得的溶液置于密闭容器中,温度保持在60℃,时间为7小时即得该凝胶堵水调剖剂。
本发明的凝胶,外观为棕黑色胶体,基液粘度为195mPa·s,成胶后粘度为110000mPa·s。
实施例7,制备一种凝胶堵水调剖剂,按以下重量百分比取以下各组分:非离子聚丙烯酰胺0.4%,重铬酸钾0.2%,硫代硫酸钠0.1%,硫脲0.1%,碳酸氢钠0.01%,余量为水,非离子聚丙烯酰胺分子量为500~800万,水解度为5%-10%;其中重铬酸钾,硫代硫酸钠,硫脲作为交联剂,碳酸氢钠作为调节剂可以替换为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
其制备方法的步骤为:(a)按上述各组分重量百分比,先将非离子聚丙烯酰胺投入预先加水的搅拌器中搅拌,溶解1小时形成聚丙烯酰胺溶液;
(b)再向聚丙烯酰胺溶液投入交联剂和调节剂,溶解5分钟;
(c)将上一步骤(b)制得的溶液置于密闭容器中,温度保持在80℃,时间为39小时即得该凝胶堵水调剖剂。
本发明的凝胶,外观为棕黑色胶体,基液粘度为40mPa·s,成胶后粘度为38000mPa·s。
实施例8,制备一种凝胶堵水调剖剂,按以下重量百分比取以下各组分:非离子聚丙烯酰胺0.6%,重铬酸钾0.3%,硫代硫酸钠0.15%,硫脲0.15%,碳酸氢钠0.03%,余量为水,非离子聚丙烯酰胺分子量为500~800万,水解度为5%-10%;其中重铬酸钾,硫代硫酸钠,硫脲作为交联剂,碳酸氢钠作为调节剂可以替换为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
其制备方法的步骤为:(a)按上述各组分重量百分比,先将非离子聚丙烯酰胺投入预先加水的搅拌器中搅拌,溶解1小时形成聚丙烯酰胺溶液;
(b)再向聚丙烯酰胺溶液投入交联剂和调节剂,溶解5分钟;
(c)将上一步骤(b)制得的溶液置于密闭容器中,温度保持在80℃,时间为19小时即得该凝胶堵水调剖剂。
本发明的凝胶,外观为棕黑色胶体,基液粘度为100mPa·s,成胶后粘度为70000mPa·s。
实施例9,制备一种凝胶堵水调剖剂,按以下重量百分比取以下各组分:非离子聚丙烯酰胺0.8%,重铬酸钾0.4%,硫代硫酸钠0.2%,硫脲0.2%,碳酸氢钠0.05%,余量的水,非离子聚丙烯酰胺分子量为500~800万,水解度为5%-10%;其中重铬酸钾,硫代硫酸钠,硫脲作为交联剂,碳酸氢钠作为调节剂可以替换为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
其制备方法的步骤为:(a)按上述各组分重量百分比,先将非离子聚丙烯酰胺投入预先加水的搅拌器中搅拌,溶解1小时形成聚丙烯酰胺溶液;
(b)再向聚丙烯酰胺溶液投入交联剂和调节剂,溶解5分钟;
(c)将上一步骤(b)制得的溶液置于密闭容器中,温度保持在45℃,时间为10小时即得该凝胶堵水调剖剂。
本发明的凝胶,外观为棕黑色胶体,基液粘度为195mPa·s,成胶后粘度为120000mPa·s。
上述用于溶解各组分的用水可以采用自来水、淡水或地下水,地下水为含盐量可以为0~50g/L。
本发明的质量性能测试数据及说明如下:
在45℃条件下,以重量百分比来定量,非离子聚丙烯酰胺选择0.6%、交联剂选择0.6%,凝胶时间与调节剂的关系如下表:
调节剂用量(%) |
成胶时间(h) |
0.1 |
10 |
0.2 |
15 |
0.3 |
25 |
0.4 |
40 |
0.5 |
48 |
温度每提高10℃,成胶时间相应缩短2h,这是由于分子间因为温度的升高,交联速度加快造成的。成胶温度在45℃至80℃之间,均能保持优良的成胶性能及防脱水性。
在45℃条件下,以重量百分比定量,在调节剂用0.03%的量时,不同含量的非离子聚丙烯酰胺与交联剂用量与成胶时间的关系如下表:
非离子聚丙烯酰胺用量(%) |
交联剂用量(%) |
成胶时间(h) |
0.4 |
0.4 |
48 |
0.5 |
0.5 |
36 |
0.6 |
0.6 |
25 |
0.7 |
0.7 |
15 |
0.8 |
0.8 |
12 |
在80℃条件下,以重量百分比定量,非离子聚丙烯酰胺用量0.6%,交联剂用量为0.6%,调节剂用量为0.03%时,胶体强度与时间的关系如下表:
时间(天) |
成胶粘度(mPa·s) |
5 |
90000 |
10 |
87000 |
20 |
80000 |
40 |
79000 |
80 |
75000 |
从上表可以看出,在80℃温度条件下,对胶体的影响并不大,并在长时间放置下,没有明显的脱水现象发生,说明胶体内部三维网络结构的形成是稳定的,这同样也是因为全部交联类药剂都能完全参与反应,不存在过度氧化或还原的问题。
以45℃为例,以重量百分比来定量,非离子聚丙烯酰胺选择0.6%、交联剂选择0.6%,调节剂选择0.3%,配制用水以不同含盐量模拟地下水:
NaCl(g/L) |
成胶时间(h) |
成胶粘度(mPa·s) |
10 |
25 |
90000 |
20 |
25 |
90000 |
30 |
25 |
89000 |
40 |
25 |
89000 |
50 |
25 |
89000 |
因为采用的是特性的抗温抗盐聚合物,且非离子聚丙烯酰胺本身耐盐性能较高,故可在配制中采用地下水配制。对最终效果几乎没有任何影响。
在整体反应中,首先由于选定的聚丙烯酰胺的完全溶解,分子排布有序,其次交联剂在溶液中溶解后发生氧化还原反应,在调节剂的作用下,交联基团可以均匀紧致的分布在聚合物的周围,并形成不溶不融的高强度的三维网状结构凝胶体,并在关井三天后达到压力要求,提高采收率。这其中的重点为,特性的非离子聚丙烯酰胺,及调节剂的选择与用量。
在实际应用中,综合考虑现场的作业情况及井下条件,其中井下温度为45℃时,采用实施例2方案最为合适,井下温度达到60℃时,采用实施例5方案最为合适,井下温度达到80℃时,采用实施例8方案最为合适,其效果如下:配制简单,性能稳定,施工方便,成胶时间适合(一般24小时左右),成胶粘度大,在现场实现了长时间、大剂量的注入,从而改善注水开发效果,提高采收率,本发明在现场应用达200多井次,取得了良好的应用效果。