CN109111557B - 油田提高采收率用低溶解度酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

油田提高采收率用低溶解度酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

油田提高采收率用低溶解度酚醛树脂的制备方法，苯酚与甲醛的重量配比为1:1.72~2.58，催化剂氢氧化钠用量为反应物酚醛重量为基准的2%。以苯酚和甲醛为原料经缩合反应制得，缩聚反应分为三个阶段，每个阶段中加入浓度为40%的碱金属氢氧化物水溶液。碱金属氢氧化物为氢氧化钠。

Description

油田提高采收率用低溶解度酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及低溶解度酚醛树脂的制备技术，具体涉及油田提高采收率用低溶解度酚醛树脂的制备方法。
背景技术
传统的应用于油田调驱剂的水溶性酚醛树脂属于热固性甲阶酚醛树脂，生成分子的聚合度较小，平均相对分子质量较低，在室温下可溶于水，多用于与聚丙烯酰胺交联反应生成凝胶类，起调剖堵水作用。而且由于水溶性酚醛树脂分子上含有反应活性较强的羟甲基官能团，在常温下较长时间放置可自发进行缩聚反应生成不熔不溶的体型树脂，存储稳定性较差。对于某些油田来说，希望水溶性酚醛树脂单独使用就具有调剖堵水的能力，同时在常温下可稳定存放不易生成体型树脂而失去使用性能。为了解决水溶性酚醛树脂存储稳定性问题，目前普遍采用的方法主要有缩短反应时间以降低产物聚合度，或者在反应物发生凝胶之前加水稀释，并降低反应温度。这两种方法均会延长产品的存储稳定性，但是若缩短反应时间将导致产物水溶性太好，不易在油田回注水中形成分子聚集体，若加水稀释会降低产品的固含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种油田提高采收率用低溶解度酚醛树脂的制备方法。
本发明是油田提高采收率用低溶解度酚醛树脂的制备方法，苯酚与甲醛的重量配比为1:1.72~2.58，催化剂氢氧化钠用量为反应物酚醛重量为基准的2%。
以苯酚和甲醛为原料经缩合反应制得，缩聚反应分为三个阶段，每个阶段中加入浓度为40%的碱金属氢氧化物水溶液。
碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
本发明的有益之处是：苯酚和甲醛的比例，催化剂的种类和用量，反应时间和温度，碱金属氢氧化物的加入量及加入时机都会影响低溶解度酚醛树脂的分子结构和性质。为了制备出在油田回注水中具有适度溶解度，并且具有较好存储稳定性和较高有效含量的低溶解度酚醛树脂，固定苯酚与甲醛的比例，用氢氧化钠做催化剂，用量为苯酚与甲醛摩尔质量的5%。重点考察碱金属氢氧化物的加入量、加入时机对低溶解度酚醛树脂的聚合度、存储时间的影响。由于低溶解度酚醛树脂的聚合度越大，其溶液的黏度也越大，因此，用低溶解度酚醛树脂溶液的黏度表征其聚合度。由于当pH较高，Na+浓度较大时，更有利于生成对羟甲基苯酚。因此，新的合成方法采用分阶段加入碱金属氢氧化物水溶液，促进对羟甲基苯酚的生成，并降低缩聚时的温度，控制缩聚速度和程度，使缩聚反应温和进行。由于分阶段加入碱金属氢氧化物水溶液，促进了离子形式的酚钠与甲醛发生加成反应和对羟甲基苯酚的生成，降低了羟甲基苯酚的缩聚速度，但使缩聚程度增加。因此，生成的低溶解度酚醛树脂聚合度较大，有效含量较高（25%），反应时间也比较短。更重要的是，由于生成的酚醛树分子聚合度较大，环状结构较多，因此，在水中的溶解度降低，同时在存储时，进一步缩聚的程度明显降低，使存储时间延长。
本发明具有以下特点：① 制备过程操作简单，易于控制。② 低溶解度酚醛树脂存储稳定性好，60℃下可稳定存放57天。③ 产物具有较高的有效含量，使酚醛树脂的有效含量达到25%。④ 可采用油田回注水配制低溶解度酚醛树脂，形成具有封堵性能的分子聚集体。
具体实施方式
本发明是油田提高采收率用低溶解度酚醛树脂的制备方法，苯酚与甲醛的重量配比为1:1.72~2.58，催化剂氢氧化钠用量为反应物酚醛重量为基准的2%。
以苯酚和甲醛为原料经缩合反应制得，缩聚反应分为三个阶段，每个阶段中加入浓度为40%的碱金属氢氧化物水溶液。
碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
第一阶段加入量为反应物酚醛重量为基准的6%，第二阶段加入量为反应物酚醛重量为基准的6%，第三阶段加入量为反应物酚醛重量为基准的12%，总加入量为反应物酚醛重量为基准的24%。
第一阶段反应温度控制在90℃~95℃，第二阶段反应温度控制在90℃~95℃，第三阶段反应温度控制在60℃~65℃。
第一阶段反应时间控制在20~30 分钟，第二阶段反应温度控制30~40分钟，第三阶段反应温度控制在5~10分钟。
本发明能控制产物的聚合度，同时也能控制产物分子上羟甲基官能团的数量，这种水溶性酚醛树脂，由于分子量较大且羟甲基官能团的数量较少，在具有一定矿化度的地层水中具有较低的溶解度，易于形成分子聚集体，具有封堵性能，能提高石油采收率。同时在室温下还能保持较长时间的存储稳定性且固含量较高。
下面用更为具体的实施例进一步展开本发明。
实施例1：
准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、去离子水。
首先将苯酚在50℃条件下密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚加入500ml的四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液（质量分数20%）。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗并置于水浴锅中加热，使瓶内温度保持在70-80℃。向四口瓶中滴加81g甲醛，搅拌并控制甲醛滴加速度，反应30-40分钟。调节水浴温度使瓶内反应物温度为90℃，反应120分钟后，加27g水和7.5g的NaOH（质量分数40%），使低溶解度酚醛树脂有效含量达到40%，继续反应30-40分钟；再次加35g的水和7.5g的NaOH（质量分数40%），使低溶解度酚醛树脂有效含量达到35%，反应15-20分钟；将温度降至60℃，加73g的水和15g的NaOH（质量分数40%），使低溶解度酚醛树脂有效含量达到25%，反应5-10分钟，结束反应。
实施例2
准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、去离子水。
首先将苯酚在50℃条件下密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚加入500ml的四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液（质量分数20%）。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗并置于水浴锅中加热，使瓶内温度保持在70-80℃。向四口瓶中滴加81g甲醛，搅拌并控制甲醛滴加速度，反应30-40分钟。调节水浴温度使瓶内反应物温度为90℃，反应120分钟后，加34.5g水使低溶解度酚醛树脂有效含量达到40%，继续反应30-40分钟；再次加42.5g的水，使低溶解度酚醛树脂有效含量达到35%，反应15-20分钟；将温度降至60℃，加73g的水和15g的NaOH（质量分数40%），使低溶解度酚醛树脂有效含量达到25%，反应5-10分钟，结束反应。
实施例3
准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、去离子水。
首先将苯酚在50℃条件下密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚加入500ml的四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液（质量分数20%）。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗并置于水浴锅中加热，使瓶内温度保持在70-80℃。向四口瓶中滴加81g甲醛，搅拌并控制甲醛滴加速度，反应30-40分钟。调节水浴温度使瓶内反应物温度为90℃，反应120分钟后，加34.5g水使低溶解度酚醛树脂有效含量达到40%，继续反应30-40分钟；再次加35g的水和7.5g的NaOH（质量分数40%），使低溶解度酚醛树脂有效含量达到35%，反应15-20分钟；将温度降至60℃，加73g的水和15g的NaOH（质量分数40%），使低溶解度酚醛树脂有效含量达到25%，反应5-10分钟，结束反应。
实施例4：
准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、去离子水。
首先将苯酚在50℃条件下密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚加入500ml的四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液（质量分数20%）。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗并置于水浴锅中加热，使瓶内温度保持在70-80℃。向四口瓶中滴加81g甲醛，搅拌并控制甲醛滴加速度，反应30-40分钟。调节水浴温度使瓶内反应物温度为90℃，反应120分钟后，加27g水和7.5g的NaOH（质量分数40%），使低溶解度酚醛树脂有效含量达到40%，继续反应30-40分钟；再次加42.5g的水，使低溶解度酚醛树脂有效含量达到35%，反应15-20分钟；将温度降至60℃，加73g的水和15g的NaOH（质量分数40%），使低溶解度酚醛树脂有效含量达到25%，反应5-10分钟，结束反应。
实施例5：
准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、去离子水。
首先将苯酚在50℃条件下密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚加入500ml的四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液（质量分数20%）。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗并置于水浴锅中加热，使瓶内温度保持在70-80℃。向四口瓶中滴加81g甲醛，搅拌并控制甲醛滴加速度，反应30-40分钟。调节水浴温度使瓶内反应物温度为90℃，反应120分钟后，加27g水和7.5g的NaOH（质量分数40%），使低溶解度酚醛树脂有效含量达到40%，继续反应30-40分钟；再次加35g的水和7.5g的NaOH（质量分数40%），使低溶解度酚醛树脂有效含量达到35%，反应15-20分钟；将温度降至60℃，加88g的水，使低溶解度酚醛树脂有效含量达到25%，反应5-10分钟，结束反应。
实施例6：
准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、去离子水。
首先将苯酚在50℃条件下密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚加入500ml的四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液（质量分数20%）。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗并置于水浴锅中加热，使瓶内温度保持在70-80℃。向四口瓶中滴加81g甲醛，搅拌并控制甲醛滴加速度，反应30-40分钟。调节水浴温度使瓶内反应物温度为90℃，反应120分钟后，加34.5g水，使低溶解度酚醛树脂有效含量达到40%，继续反应30-40分钟；再次加42.5g的水，使低溶解度酚醛树脂有效含量达到35%，反应15-20分钟；将温度降至60℃，加58g的水和30g的NaOH（质量分数40%），使低溶解度酚醛树脂有效含量达到25%，反应5-10分钟，结束反应。
比较例7
准备原料：苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠、去离子水。
首先将苯酚在50℃条件下密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚加入500ml的四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液（质量分数20%）。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗并置于水浴锅中加热，使瓶内温度保持在70-80℃。向四口瓶中滴加81g甲醛，搅拌并控制甲醛滴加速度，反应30-40分钟。调节水浴温度使瓶内反应物温度为90℃，反应120分钟后，加34.5g水，使低溶解度酚醛树脂有效含量达到40%，继续反应30-40分钟；再次加42.5g的水，使低溶解度酚醛树脂有效含量达到35%，反应15-20分钟；将温度降至60℃，加88g的水，使低溶解度酚醛树脂有效含量达到25%，反应5-10分钟，结束反应。
表1.
Figure 440457DEST_PATH_IMAGE002
注：1,2,3为质量分数40%的氢氧化钠的加入质量；
4黏度测定条件：将低溶解度酚醛树脂用去离子水稀释至质量分数为1%，测定温度25℃，使用乌氏黏度计测定；
5低溶解度酚醛树脂存储时间的测定条件：将低溶解度酚醛树脂密封在玻璃试管中，放入60℃烘箱，记录低溶解度酚醛树脂胶凝失去流动性的时间。
表1给出了在不同阶段碱金属氢氧化物加入量对低溶解度酚醛树脂存储稳定性的影响，稳定时间为样品胶凝失去流动性的时间，可见分三阶段加入碱金属氢氧化物时低溶解度酚醛树脂的存储稳定性得到大幅度提升。

Claims (1)

1.油田提高采收率用低溶解度酚醛树脂的制备方法，其特征在于，首先将苯酚在50℃条件下密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚加入500ml的四口瓶中，再向四口瓶中加入15g质量分数20%的氢氧化钠水溶液；将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗并置于水浴锅中加热，使瓶内温度保持在70-80℃；向四口瓶中滴加81g的37%甲醛溶液，搅拌并控制37%甲醛溶液滴加速度，反应30-40分钟；调节水浴温度使瓶内反应物温度为90℃，反应120分钟后，加27g水和7.5g质量分数40%的NaOH水溶液，使低溶解度酚醛树脂有效含量达到40%，继续反应30-40分钟；再次加35g的水和7.5g的质量分数40%的NaOH水溶液，使低溶解度酚醛树脂有效含量达到35%，反应15-20分钟；将温度降至60℃，加73g的水和15g质量分数40%的NaOH水溶液，使低溶解度酚醛树脂有效含量达到25%，反应5-10分钟，结束反应。
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