CN116410719A - 耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物、封堵体系及制备方法和应用 - Google Patents

耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物、封堵体系及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物、封堵体系及制备方法和应用。本发明的封堵体系原料组合物包括改性木质素、交联剂、助交联剂和稳定剂。本发明的封堵体系包括上述封堵体系原料组合物和溶剂。封堵体系的制备方法为在溶剂存在下，加入改性木质素、稳定剂、交联剂、助交联剂，充分溶解，得到耐高温、高矿化度木质素基封堵体系。本发明的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物或封堵体系不仅能在较高温度、较高矿化度和高钙镁离子环境下，在较长时间范围内有效地封堵水窜通道，而且能有效减少交联剂的浓度，降低封堵体系成本，对油田现场实现经济开采具有重要意义，实用性高。

Description

耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物、封堵体系及 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油开采技术领域，进一步地说，是涉及耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物、封堵体系及制备方法和应用。
背景技术
我国已投入开发的油田中存在部分高温高盐油藏，例如西部塔河油田奥陶系碳酸盐岩油藏，石西油田石炭系火山岩裂缝系油藏，濮阳油田等。该类油藏温度高(>120℃)，且高盐(矿化度高达100000mg/L)。经过多年开发，目前都处于开发中后期，均面临高含水问题，严重影响产量。利用堵水技术进行控水稳油是目前最常见的工艺措施。
现有的常规堵剂主要包括树脂类、沉淀类、泡沫类、冻胶类，其中以冻胶类应用较为广泛。该类堵剂主要是以聚丙烯酰胺水溶液为增稠剂，以酚醛树脂或者金属铬为交联剂，复配注入地层，在地层深处原位交联形成凝胶以堵水。该类堵剂具有较好的油水选择性和韧性，但是在高温高盐油藏进行堵水时，存在诸多问题。一是高温易造成冻胶中聚合物的降解，使其结构造成破坏，最终形成的封堵剂强度较低；二是超高矿化度会使冻胶类堵剂在地层内脱水、体积收缩等，使稳定性变差。另外，高温高矿化度下，冻胶类堵剂的成胶时间会受到很大影响，对现场注入工艺提出很大挑战。
木质素是由苯丙烷基以醚(C-O-C)或碳-碳键(C-C)结合形成杂支链的三维网状结构，在自然界中木质素的蕴藏量仅次于纤维素，是第二大天然有机物。工业木质素来源丰富，价格低廉，可用作制备封堵剂或者封窜体系的原料。其结构中存在酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、醚键等官能团，可进行多种化学反应，但是普通木质素由于羟基含量低、芳环上的反应位阻较大等缺陷，造成反应活性较低，在实际应用中效果差。
因此，制备一种适用于木质素体系的耐高温、高矿化度的封堵体系具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有凝胶堵剂无法有效应用于较高温度、较高矿化度、较高钙镁离子环境下，实现较长时间的堵水的问题，本发明提出了耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物、封堵体系及制备方法和应用。本发明的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物或封堵体系不仅能在较高温度、较高矿化度和高钙镁离子环境下，在较长时间范围内有效地封堵水窜通道，而且能有效减少交联剂的浓度，降低封堵体系成本，对油田现场实现经济开采具有重要意义，实用性高。综上，本发明的封堵体系具有适用范围宽、强度大、封堵有效期长等特点。
为了实现上述目的，本发明的目的之一是提供一种耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物，所述封堵体系原料组合物包括改性木质素、交联剂、助交联剂和稳定剂；
所述助交联剂为水溶性酚类化合物；
所述改性木质素、交联剂、助交联剂和稳定剂的质量比为(3～7)：(0.6～3)：(0.02～0.3)：(0.04～3)；
优选为(4～6)：(0.8～1.6)：(0.05～0.2)：(0.1～2)。
所述耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物中的各组分可以单独储存，也可以两种以上混在一起储存。所述耐高矿化度木质素基封堵体系原料组合物在使用时需要有溶剂存在，但是不含溶剂时也可以作为产品销售，待使用时可以再配以预定量的溶剂。
优选地，
所述水溶性酚类化合物具有式Ⅰ所示的结构或具有桥接氧原子的酚类衍生物；
Figure BDA0003441848320000031
其中R1、R2各自独立地选自H或烷氧基，优选所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基或丙氧基中的一种；R3选自H、甲基或烯丙基中的一种。
优选地，
所述式Ⅰ所示的结构选自丁香酚或愈创木酚中的至少一种；和/或，
所述具有桥接氧原子的酚类衍生物选自芝麻酚、多酚60或芦丁水合物中的至少一种。
优选地，
所述改性木质素为羟甲基化木质素，优选通过对木质素在碱性条件下进行羟甲基化改性制备所述改性木质素；
更优选所述改性木质素的制备方法为：
(1)在搅拌条件下，将木质素加入到碱催化剂溶液中，加热，得到木质素溶液；
(2)向木质素溶液中加入醛类改性剂，继续升温反应；
(3)反应结束后，冷却并调节pH至酸性，活化，后处理，得到所述改性木质素。
优选地，
所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、氯化木质素、蒸汽爆破木质素、木质素磺酸盐或硫木质素中的至少一种；更优选地，所述木质素的有效含量为 80～99.9wt％；
所述碱催化剂为可溶性碱，优选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化锶、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化亚铊或氢氧化镭中的至少一种；
所述醛类改性剂选自甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、丙烯醛或糠醛中的至少一种。
优选地，
以所述碱催化剂溶液、木质素和醛类改性剂的总重量为100％计，
所述碱催化剂的加入量为0.8～2.4wt％；
所述木质素的加入量为6～12wt％；
所述醛类改性剂的加入量为2～8wt％；
在本发明中，对羟甲基化木质素改性反应的条件并没有特别的限定，能够实现木质素的羟甲基化改性即可。发明人在研究中发现，步骤(1)，加热的温度25-35℃，加热的时间为25-35min，步骤(2)，在碱性条件下，反应温度为 70～90℃、反应时间为2～4h的羟甲基化条件下获得的羟甲基化木质素用到高温封堵体系中能够获得更好的效果。
在本发明中，所述木质素、醛类改性剂和催化剂均可以商购获得；
在本发明中，调节pH值至2～3，调节pH的方法为本领域常用的方法，优选地，通过加入常用的酸性物质进行pH调节，所述酸性物质可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或草酸中的至少一种；
在本发明中，活化的时间为10～60min，活化后使产物羟甲基化木质素析出；
在本发明中，后处理的方式可以为本领域常规的纯化方法，例如将反应后得到的混合物溶液离心分离，然后反复洗涤，最后真空干燥、粉碎等。
优选地，
所述交联剂选自水溶性酚醛树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性糠醛树脂中的至少一种、或者醛类、胺类或醇类中的至少一种和酚类组成的原料混合物；
优选所述水溶性酚醛树脂由苯酚和甲醛在碱性条件下按照0.2～0.75：1的摩尔比聚合得到；
优选所述水溶性脲醛树脂由甲醛、尿素按照1～3：1的摩尔比聚合得到；聚合条件采用现有常规聚合条件即可；
优选所述水溶性糠醛树脂是由糠醛、苯酚按照1.0～1.5：1的摩尔比聚合得到；聚合条件采用现有常规聚合条件即可；更优选所述水溶性糠醛树脂为pH值大于11，固含量大于40wt％的固液混合物；
优选醛类、胺类或醇类中的至少一种和酚类组成的原料混合物是由酚类原料和醛类、胺类或醇类原料中的至少一种按照0.3～1:1的摩尔比混合而成；更优选酚类原料选自邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚中的至少一种；所述醛类原料选自甲醛或乙二醛中的至少一种；所述胺类原料选自六次甲基四胺；所述醇类原料选自呋喃醇。
优选地，
所述稳定剂选自氨基羧酸类、羟基羧酸类、羟氨基羧酸类或有机多元膦酸类化合物中的至少的一种，优选选自氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、己二胺四甲叉磷酸、多聚磷酸钠或磺基水杨酸钠中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种耐高温、高矿化度木质素基封堵体系，所述封堵体系包括本发明的目的之一所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物和溶剂。
优选地，
所述溶剂为水；在本发明中，水作为所述耐高温、高矿化度木质素基封堵体系中的溶剂和反应介质，本发明对其选择无特别限制。所述水可以为天然水和人工制水，天然水可以为河流、湖泊、大气水、海水和地下水等，人工制水可以为自来水、蒸馏水、去离子水或重水。
一般来说，在实际应用过程中，使用的水往往是油田所在地的水或其相应的模拟盐水。优选地，水的矿化度在200,000mg/L以下，钙镁离子的含量在 10,000mg/L以下，更优选水的矿化度在10000-200000mg/L，钙镁离子的含量在 500-10000mg/L。
本发明中，钙镁离子的含量是指水中钙离子和镁离子含量之和，可以通过 ICP-MS法测定得到。
应当理解的是，根据水的矿化度不同，所述耐高矿化度木质素基封堵体系原料组合物中会含有来自于水的杂质，但是在计算过程中，将其和水作为一个整体进行计算。
优选地，
以所述封堵体系的总重量为100％计，
所述改性木质素的含量为3～7wt％；比如可以为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、 6.5、7wt％以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为4～6wt％；
所述交联剂的含量为0.6～3wt％；比如可以为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3wt％以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为0.8～1.6wt％；
所述助交联剂的含量为0.02～0.3wt％；比如可以为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3wt％以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为0.05～0.2wt％；
所述稳定剂的含量为0.04～3wt％；比如可以为0.04、0.1、0.3、0.6、1、1.2、 1.4、1.8、2.2、2.6、2.8、3.0wt％以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为0.1～2wt％。
本发明的目的之三是提供本发明的目的之二所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在溶剂存在下，加入改性木质素、稳定剂、交联剂、助交联剂，充分溶解，得到所述耐高温、高矿化度木质素基封堵体系。
在本发明中，所述溶解的条件和方式可以不受特别的限制，只要能够使得物料充分溶解即可。
所述溶解可以在常温常压下进行，可以根据配制耐高矿化度木质素基封堵体系时具体的环境确定，混合过程中为了加速溶解和混合，可以通过搅拌、超声等方式协助混合，使得各物料更快的溶解，以及均匀分布。
本发明的目的之四是提供本发明的目的之一所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物或本发明的目的之二所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系在油藏开采中的应用，特别是在碳酸盐油藏开采中的应用。
本发明的目的之五是提供一种油藏开采的方法，该方法包括：将如上所述的耐高矿化度木质素基封堵体系注入地层，使得所述耐高矿化度堵剂在地层原位交联形成凝胶。
所述封堵体系可在高温120～160℃下12～72h内成胶，形成封堵，并在160℃温度下保持30天。
发明原理：本发明通过对木质素在碱性条件下进行羟甲基化改性，在木质素的苯环上引入羟甲基，得到羟甲基化改性木质素，增加了木质素交联位点，提高了木质素交联活性。该体系中，羟甲基化木质素可以与交联剂发生交联反应，形成化学键连接的网络，同时，在体系中引入助交联剂，既能调控反应速度，以及其刚性结构及特有的抗氧化及抗自由基性能还能增加网络结构在高温高矿化度下的稳定性。本发明的封堵体系能够在较宽的油藏温度(120～160℃) 范围内可控成胶(12～72h)，160℃下30天内脱水率＜10％，扩大了温度使用范围且具有较高的强度；具有堵塞强度大、适用范围广、封堵效率高等特点。
与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下优点：
本发明提供的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系制备方法简单，形成的凝胶稳定性好，强度高，能够在高温160℃，总矿化度高达200000mg/L，钙镁离子浓度高达10000mg/L的环境下，30天内长期有效的封堵水窜通道。
相对于现有的堵剂，本发明提供的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系具有更高的封堵率和更长的封堵时间，能够适用于碳酸盐油藏(比如，塔河油田) 超深井中的大孔道封堵作业。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
原料来源：
木质素磺酸钠购于南阳龙祥化工科技有限公司。
碱木质素、丁香酚购于北京伊诺凯科技有限公司。
酚醛树脂购自东营方立化工有限公司，脲醛树脂购自河南环山实业有限公司。
芦丁水合物购自百灵威科技有限公司。
愈创木酚，多酚60购自Sigma-Aldrich公司。
在没有特殊说明的情况下，以下实施例中使用的试剂和材料均可通过商购获得。
以下实施例中，根据适用的油藏环境配制模拟盐水，模拟盐水的矿化度为200000mg/L，钙镁离子含量为10000mg/L(应当理解的是，其矿化度和钙镁离子含量为约值)。
测试方法:
以下实施例中，封堵性能的测试应用达西原理，测试方法如下：
填制模拟岩心(岩心直径d＝25mm，长度L＝200mm)，抽真空后以2毫升/ 分钟(注入速率Q)流速向岩心注水，测量岩心堵前渗透率(k0)；然后向岩心模中注入1.0～1.5PV耐盐堵剂，用丝堵堵住岩心两端，将岩心放入一定温度恒温箱中静置一定天数，再次注水至压力平稳，得到岩心堵后渗透率(k’)，从而计算封堵率。
以封堵率(η)作为表征堵剂封堵性能的参数，计算公式为：
Figure BDA0003441848320000091
以下实施例和对比例中，聚合物凝胶堵剂在120～160℃下成胶，成胶时间采用凝胶强度代码法，将凝胶体系从溶液转化为强度代码G的所经过的时间定为成胶时间。
以下实施例和对比例中，热稳定性能采用脱水率来体现，通过测定不同时间的脱水率来考察稳定性。测定方法：将聚合物凝胶封堵剂成胶液放在密闭的不锈钢反应釜中，置于一定温度恒温箱中反应，间隔固定的时间从恒温箱中取出，用天平称量冻胶脱出水的质量，该质量与初始成胶液的质量之比为脱水率。
胶体强度测试：
胶体强度采用突破真空度法进行测试，具体操作为：将已成胶胶体装入突破真空度实验装置的测试瓶中，将1mL的吸量管尖嘴部分插入胶体表面下1cm 处，开动真空泵，并缓慢调节旋钮增大体系真空度，待空气突破胶体时，真空表上真空度的最大读数即冻胶的突破真空度，每个样品重复测定3次，取其算术平均值作为其最终的强度值。
制备例1
羟甲基化木质素HML-1的制备
(1)在室温下，将91.1g水和0.8g催化剂NaOH加入装有搅拌器和冷凝器的反应器中，搅拌均匀；
(2)继续加入6g木质素磺酸钠，搅拌均匀升温至45℃，恒温30min。
(3)然后体系升温至设定温度70℃，搅拌下缓慢加入2.1g甲醛(固含量37％)，继续搅拌，进行充分反应，反应4h；
(4)待反应结束后，快速冷却至室温，调节pH至3.0，活化30min后使产物析出，在3000rpm/min下分离，取下层沉淀物，用蒸馏水洗涤3次，干燥得到产物羟甲基化木质素HML-1。
制备例2
羟甲基化木质素HML-2的制备
(1)在室温下，将82g水和1.2g催化剂NaOH加入装有搅拌器和冷凝器的反应器中，搅拌均匀；
(2)搅拌下加入10g酶解木质素，升温至45℃，恒温30min。
(3)然后体系升温至设定温度80℃，搅拌下缓慢加入6.8g甲醛(固含量 37％)，继续搅拌，进行充分反应，反应2.5h结束；
(4)待反应结束后，快速冷却至室温，调节pH至3.0，活化50min后使产物析出，在3000rpm/min下分离，取下层沉淀物，用蒸馏水洗涤3次，干燥得到产物羟甲基化木质素HML-2。
制备例3
羟甲基化木质素HML-3的制备
(1)在室温下，将78.5g水和2.4g催化剂KOH加入装有搅拌器和冷凝器的反应器中，搅拌均匀；
(2)搅拌下加入12g碱木质素，升温至45℃，恒温30min。
(3)然后体系升温至设定温度90℃，搅拌下加入7.1g甲醛(固含量37％)， 20min内滴完，继续搅拌，进行充分反应，反应2h结束；
(4)待反应结束后，快速冷却至室温，调节pH至2.0，活化20min后使产物析出，在3000rpm/min下分离，取下层沉淀物，用蒸馏水洗涤3次，干燥得到产物羟甲基化木质素HML-3。
实施例1
本实施例用于说明本发明的耐高温、高矿化度木质素封堵体系及其制备方法。
将30g羟甲基化木质素HML-1和0.4g氨基三甲叉膦酸加入900g模拟盐水中，在600rpm/min下搅拌至完全溶解后，加入6g水溶性酚醛树脂(固含量35％)， 0.2g丁香酚，搅拌，充分溶解，用模拟盐水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得到耐高矿化度木质素封堵体系。
采用凝胶强度代码法，记录该耐高温、高矿化度木质素封堵体系在120℃下的成胶时间。
采用突破真空度法，测定该耐高温、高矿化度木质素封堵体系的成胶强度。
该耐高温、高矿化度木质素封堵体系成胶后，在160℃下稳定保持30天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的耐高温、高矿化度木质素封堵体系及其制备方法。
将50g羟甲基化木质素HML-2和15g羟基乙叉二膦酸加入900g模拟盐水中，在600rpm/min下搅拌至完全溶解后，加入10g水溶性脲醛树脂(固含量40％)， 1.2g愈创木酚搅拌，充分溶解，用模拟盐水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得到耐高矿化度木质素封堵体系。
采用凝胶强度代码法，记录该耐高温、高矿化度木质素封堵体系在150℃下的成胶时间。
采用突破真空度法，测定该耐高温、高矿化度木质素封堵体系的成胶强度。
该耐高温、高矿化度木质素封堵体系成胶后，在160℃下稳定保持30天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的耐高温、高矿化度木质素封堵体系及其制备方法。
将70g羟甲基化木质素HML-3和30g羟基乙叉二膦酸加入850g模拟盐水中，在600rpm/min下搅拌至完全溶解后，加入30g水溶性脲醛树脂(固含量40％)， 2g芦丁水合物搅拌，充分溶解，用模拟盐水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得到耐高矿化度木质素封堵体系。
采用凝胶强度代码法，记录该耐高温、高矿化度木质素封堵体系在160℃下的成胶时间。
采用突破真空度法，测定该耐高温、高矿化度木质素封堵体系的成胶强度。
该耐高温、高矿化度木质素封堵体系成胶后，在160℃下稳定保持30天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的耐高温、高矿化度木质素封堵体系及其制备方法。
将60g羟甲基化木质素HML-2和20g三胺五甲叉膦酸加入850g模拟盐水中，在600rpm/min下搅拌至完全溶解后，加入25g水溶性糠醛树脂(固含量40％)， 3g多酚60搅拌，充分溶解，用模拟盐水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得到耐高矿化度木质素封堵体系。
采用凝胶强度代码法，记录该耐高温、高矿化度木质素封堵体系在160℃下的成胶时间。
采用突破真空度法，测定该耐高温、高矿化度木质素封堵体系的成胶强度。
该耐高温、高矿化度木质素封堵体系成胶后，在160℃下稳定保持30天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的耐高温、高矿化度木质素封堵体系及其制备方法。
将40g羟甲基化木质素HML-1和18g多聚磷酸钠加入900g模拟盐水中，在600rpm/min下搅拌至完全溶解后，加入25g邻苯二酚和乙二醛的混合物(邻苯二酚和乙二醛的摩尔比为0.5:1)，1.5g芦丁水合物搅拌，充分溶解，用模拟盐水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得到耐高矿化度木质素封堵体系。
采用凝胶强度代码法，记录该耐高温、高矿化度木质素封堵体系在160℃下的成胶时间。
采用突破真空度法，测定该耐高温、高矿化度木质素封堵体系的成胶强度。
该耐高温、高矿化度木质素封堵体系成胶后，在160℃下稳定保持30天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明的耐高温、高矿化度木质素封堵体系及其制备方法。
将55g羟甲基化木质素HML-3和25g磺基水杨酸钠加入850g模拟盐水中，在600rpm/min下搅拌至完全溶解后，加入25g间苯二酚和六次甲基四胺的混合物(间苯二酚和六次甲基四胺的摩尔比为0.8:1)，2.5g芦丁水合物搅拌，充分溶解，用模拟盐水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得到耐高矿化度木质素封堵体系。
采用凝胶强度代码法，记录该耐高温、高矿化度木质素封堵体系在160℃下的成胶时间。
采用突破真空度法，测定该耐高温、高矿化度木质素封堵体系的成胶强度。
该耐高温、高矿化度木质素封堵体系成胶后，在160℃下稳定保持30天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
对比例1
本对比例用于说明参比的耐高温、耐高盐高钙镁离子堵剂及其制备方法。
将50g羟甲基化木质素HML-2和15g羟基乙叉二膦酸加入900g模拟盐水中，在600rpm/min下搅拌至完全溶解后，加入10g水溶性脲醛树脂(固含量40％)，搅拌，充分溶解，用模拟盐水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得到封堵剂。
采用凝胶强度代码法，记录该封堵剂在150℃下的成胶时间。
采用突破真空度法，测定该封堵剂的成胶强度。
该封堵剂成胶后，在150℃下保持30天，然后测定其脱水率和封堵性能，结果如表1所示。
对比例2
将30g羟甲基化木质素HML-1和0.4g氨基三甲叉膦酸加入900g模拟盐水中，在600rpm/min下搅拌至完全溶解后，加入10g水溶性酚醛树脂(固含量35％)，搅拌，充分溶解，用模拟盐水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得到封堵剂。
采用凝胶强度代码法，记录该封堵剂在120℃下的成胶时间。
采用突破真空度法，测定该封堵剂的成胶强度。
该封堵剂成胶后，在160℃下保持30天，然后测定其脱水率和封堵性能。
对比例3
将30g木质素磺酸钠和0.4g氨基三甲叉膦酸加入900g模拟盐水中，在 600rpm/min下搅拌至完全溶解后，加入6g水溶性酚醛树脂(固含量35％)，0.2g 丁香酚搅拌，充分溶解，用模拟盐水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得封堵剂。
采用凝胶强度代码法，记录该封堵剂在120℃下的成胶时间。
采用突破真空度法，测定该封堵剂的成胶强度。
该封堵剂成胶后，在160℃下保持30天，然后测定其脱水率和封堵性能。
对比例4
将30g羟甲基化木质素HML-1和0.4g氨基三甲叉膦酸加入900g模拟盐水中，在600rpm/min下搅拌至完全溶解后，加入6g水溶性酚醛树脂(固含量35％)，搅拌，充分溶解，用模拟盐水补足至总重量为1kg，搅拌均匀得封堵剂。
采用凝胶强度代码法，记录该封堵剂在120℃下的成胶时间。
采用突破真空度法，测定该封堵剂的成胶强度。
该封堵剂成胶后，在160℃下保持30天，然后测定其脱水率和封堵性能。
表1
Figure BDA0003441848320000151
本发明的实施例2与对比例1相比，对比例1中不含助交联剂，可以看出，本发明实施例2的封堵体系的封堵效果明显优于对比例1，说明本发明中助交联剂的加入可以大大提高封堵体系的热稳定性，使胶体强度及封堵率明显提高，脱水率明显降低。
本发明的实施例1与对比例2相比，可以看出，对比例2在不含助交联剂时，需加入大量的交联剂才能取得与本发明实施例1的封堵体系相当的效果，说明本发明中加入的助交联剂可以大大减少交联剂用量，有效降低生产成本。
本发明的实施例1与对比例3相比，对比例3中木质素为未经羟甲基化改性的普通木质素，本发明加入的是羟基化改性木质素，可以看出，本发明加入的羟基化改性木质素可以有效提高封堵体系的热稳定性、胶体强度及封堵率等。
本发明的实施例1与对比例4相比，对比例4中不含助交联剂，可以看出，本发明实施例1的封堵体系的封堵效果明显优于对比例4，说明本发明中助交联剂的加入可以大大提高封堵体系的热稳定性性能，使胶体强度及封堵率明显提高，脱水率明显降低。
综上，通过表1的结果可以看出，本发明的耐高温、高矿化度系木质素基封堵体系可以在120-160℃成胶，且在160℃具有很好的热稳定性及封堵率，对碳酸盐油藏高温、高矿化度、高钙镁离子的超深井大孔道具有很好的封堵作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物，其特征在于，
所述封堵体系原料组合物包括改性木质素、交联剂、助交联剂和稳定剂；
所述助交联剂为水溶性酚类化合物；
所述改性木质素、交联剂、助交联剂和稳定剂的质量比为(3～7)：(0.6～3)：(0.02～0.3)：(0.04～3)；
优选为(4～6)：(0.8～1.6)：(0.05～0.2)：(0.1～2)。
2.根据权利要求1所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物，其特征在于，
所述水溶性酚类化合物具有式Ⅰ所示的结构或具有桥接氧原子的酚类衍生物；
Figure FDA0003441848310000011
其中R1、R2各自独立地选自H或烷氧基，优选所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基或丙氧基中的一种；R3选自H、甲基或烯丙基中的一种。
3.根据权利要求2所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物，其特征在于，
所述式Ⅰ所示的结构选自丁香酚或愈创木酚中的至少一种；和/或，
所述具有桥接氧原子的酚类衍生物选自芝麻酚、多酚60或芦丁水合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物，其特征在于，
所述改性木质素为羟甲基化木质素，优选通过对木质素在碱性条件下进行羟甲基化改性制备所述改性木质素；
更优选所述改性木质素的制备方法为：
(1)在搅拌条件下，将木质素加入到碱催化剂溶液中，加热，得到木质素溶液；
(2)向木质素溶液中加入醛类改性剂，继续升温反应；
(3)反应结束后，冷却并调节pH至酸性，活化，后处理，得到所述改性木质素。
5.根据权利要求4所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物，其特征在于，
所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、氯化木质素、蒸汽爆破木质素、木质素磺酸盐或硫木质素中的至少一种；
所述碱催化剂为可溶性碱，优选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化锶、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化亚铊或氢氧化镭中的至少一种；
所述醛类改性剂选自甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、丙烯醛或糠醛中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物，其特征在于，
以所述碱催化剂溶液、木质素和醛类改性剂的总重量为100％计，
所述碱催化剂的加入量为0.8～2.4wt％；
所述木质素的加入量为6～12wt％；
所述醛类改性剂的加入量为2～8wt％；
所述升温反应的温度为70～90℃，升温反应的时间为2～4h；
调节pH值至2～3；
活化的时间为10～60min。
7.根据权利要求1所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物，其特征在于，
所述交联剂选自水溶性酚醛树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性糠醛树脂中的至少一种、或者醛类、胺类或醇类中的至少一种和酚类组成的原料混合物；
优选所述水溶性酚醛树脂由苯酚和甲醛在碱性条件下按照0.2～0.75：1的摩尔比聚合得到；
优选所述水溶性脲醛树脂由甲醛、尿素按照1～3：1的摩尔比聚合得到；
优选所述水溶性糠醛树脂是由糠醛、苯酚按照1.0～1.5：1的摩尔比聚合得到；
优选醛类、胺类或醇类中的至少一种和酚类组成的原料混合物是由酚类原料和醛类、胺类或醇类中的至少一种原料按照0.3～1:1的摩尔比混合而成；更优选酚类原料选自邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚中的至少一种；所述醛类原料选自甲醛或乙二醛中的至少一种；所述胺类原料选自六次甲基四胺；所述醇类原料选自呋喃醇。
8.根据权利要求1所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物，其特征在于，
所述稳定剂选自氨基羧酸类、羟基羧酸类、羟氨基羧酸类或有机多元膦酸类化合物中的至少的一种，优选选自氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、己二胺四甲叉磷酸、多聚磷酸钠或磺基水杨酸钠中的至少一种。
9.一种耐高温、高矿化度木质素基封堵体系，其特征在于，
所述封堵体系包括权利要求1-8任一所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物和溶剂。
10.根据权利要求9所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系，其特征在于，
所述溶剂为水；
优选所述水的矿化度在200000mg/L以下，钙镁离子的含量在10000mg/L以下。
11.根据权利要求9所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系，其特征在于，
以所述封堵体系的总重量为100％计，
所述改性木质素的含量为3～7wt％；
所述交联剂的含量为0.6～3wt％；
所述助交联剂的含量为0.02～0.3wt％；
所述稳定剂的含量为0.04～3wt％。
12.根据权利要求11所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系，其特征在于，
以所述封堵体系的总重量为100％计，
所述改性木质素的含量为4～6wt％；
所述交联剂的含量为0.8～1.6wt％；
所述助交联剂的含量为0.05～0.2wt％；
所述稳定剂的含量为0.1～2wt％。
13.根据权利要求9-12任一所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在溶剂存在下，加入改性木质素、稳定剂、交联剂、助交联剂，充分溶解，得到所述耐高温、高矿化度木质素基封堵体系。
14.根据权利要求1-8任一所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系原料组合物或根据权利要求9-12任一所述的耐高温、高矿化度木质素基封堵体系在油藏开采中的应用，特别是在碳酸盐油藏开采中的应用。
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