CN104211888A

CN104211888A - 一种部分水解聚丙烯酰胺凝胶用交联剂的制备方法

Info

Publication number: CN104211888A
Application number: CN201310219403.0A
Authority: CN
Inventors: 毕卫宇; 杨海恩; 王兴宏; 徐春梅; 张�荣; 陈荣环; 朱家杰
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN104211888B

Abstract

本发明涉及一种部分水解聚丙烯酰胺凝胶用交联剂的制备方法；常温下由间苯二酚和甲醛在有机介质中在碱金属氢氧化物和有机胺的共同催化作用下经缩合反应制得；有机介质为乙醇溶剂；碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钠；有机胺催化剂为六亚甲基四胺；反应温度为10–30°C；反应时间为1–3小时；按重量百分比为：间苯二酚2.0–6.0%、37%甲醛水溶液5.0–10.0%、六亚甲基四胺0.5–1.0%、10%氢氧化钠水溶液0.2–0.5%、余量为乙醇溶剂；本方法工艺简单，反应条件温和，交联剂储存稳定性好，低毒环保，用于形成聚丙烯酰胺凝胶，成胶时间和成胶强度可调，可实现深部调剖和驱油效果，应用于油田提高采收率。

Description

一种部分水解聚丙烯酰胺凝胶用交联剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田提高采收率用调剖剂的制备方法，尤其涉及一种用于形成聚丙烯酰胺凝胶的交联剂的制备方法。

背景技术

作为二次和/或三次采油提高采收率技术中最为常用的油田化学品之一，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)凝胶广泛应用于油田的调剖、堵水和驱替技术中。其核心和关键技术在于化学交联剂的设计与合成，目前常用的交联剂包括金属络合物(如柠檬酸铝(III)、乙酸铬(III)等)和有机分子(酚醛树脂、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)等)。其中由金属络合物交联剂形成的凝胶成胶时间短(10min–24h)，耐温性差(<75°C)；酚醛树脂凝胶成胶时间长(1–30d)，耐温性好(60–100°C)，是目前使用较多的交联剂品种。酚醛树脂类交联剂可以酚和醛的单体直接使用，在地层中原位产生甲阶(A-stage)酚醛树脂，进而与部分水解聚丙烯酰胺中的酰胺基发生交联反应而成胶，但由于单体酚和醛的挥发性、刺激性和毒性限制了其大规模现场使用。

中国专利CN101381440A中提供了一种酚醛树脂交联剂的制备方法：在60–80°C反应温度下，在催化剂作用下，以摩尔比1:2–1:3的苯酚和甲醛为原料经缩合反应制得；CN102558469A中公布酚醛树脂交联剂在80–90°C反应温度下，在催化剂和固化剂作用下由苯酚和甲醛制得；而CN102559159A中酚醛树脂交联剂的制备方法则是以苯酚和甲醛(质量比1:2.8–3.2)在45–55°C反应温度下、在碱性催化剂作用下反应制得；“用作弱凝胶交联剂的水溶性酚醛树脂的合成”(油田化学，2005，22(3)，241-244)中分别采用一步和两步碱催化法在50–85°C由苯酚和甲醛制备了酚醛树脂交联剂；“改进型酚醛树脂交联剂的合成与成胶性能”(精细石油化工进展，2011，12(8)，15–18)中报道了在45–95°C反应温度下，在碱催化下苯酚和甲醛反应制备酚醛树脂交联剂的方法。综上所述，目前为止聚丙烯酰胺凝胶用酚醛树脂交联剂局限于苯酚和甲醛体系，而且通常要在加热下(>45°C)反应制得。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在常温下、在乙醇介质中以间苯二酚和甲醛为原料合成用于部分水解聚丙烯酰胺凝胶的交联剂的方法，具有合成条件温和、无需加热、合成简单、易于操作、产品储存稳定性好等特点。本交联剂可与部分水解聚丙烯酰胺聚合物溶液交联，形成凝胶，在二次/三次采油中具有深部调剖和驱油特性。采用本方法合成的酚醛树脂交联剂使用简单、成胶性能稳定、成胶时间和成胶强度可控、安全环保。

本发明所述的一种常温下有机介质中间苯二酚–甲醛树脂交联剂的制备方法，以间苯二酚和甲醛(37%水溶液)为反应物在碱金属氢氧化物和有机胺共同催化下经缩合反应制得。

间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2–3。

反应温度为10–30°C。

反应时间为1.0–3.0h。

所述碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钠，有机胺催化剂为六亚甲基四胺。

所用各种原料组分以及所占总量的重量百分比依次为：间苯二酚2.0–6.0%、37%甲醛水溶液5.0–10.0%、六亚甲基四胺0.5–1.0%、10%氢氧化钠水溶液0.2–0.5%、余者为乙醇溶剂。

具体操作步骤为：

1)向乙醇溶剂中按比例加入10%氢氧化钠水溶液和六亚甲基四胺，并搅拌溶解；

2)在搅拌下依次按比例加入间苯二酚和37%甲醛水溶液；

3)在10–30°C下搅拌1.0–3.0h后得到所需酚醛树脂交联剂产品。

本发明具有以下效果：

I.制备工艺简单，反应条件温和，易于操作和控制。

II.交联剂储存稳定性好，本发明的交联剂在室温下可稳定储存90天以上。

III.交联剂低毒环保，使用安全方便。本发明的交联剂为液态，刺激性气味小，现场使用安全方便。

IV.利用该交联剂与一定浓度的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)聚合物溶液混匀后形成的凝胶，具有成胶强度可控(粘度4–10×10⁴cP)，成胶时间在5–60h可调，应用于油田提高采收率中可有效实现深部调剖和驱油效果。

具体实施方式

实施例1：

于15°C下，在250mL三颈烧瓶中依次加入乙醇(100mL)、氢氧化钠水溶液(10%，0.33g)以及六亚甲基四胺(0.70g)，搅拌15min后加入间苯二酚(4.5g，0.041mol)和甲醛水溶液(37%，6.9g，0.085mol)，继续搅拌2.0h后即得到所需的间苯二酚–甲醛树脂交联剂。

实施例2：

于20°C下，在250mL三颈烧瓶中依次加入乙醇(100mL)、氢氧化钠水溶液(10%，0.30g)以及六亚甲基四胺(0.65g)，搅拌15min后加入间苯二酚(4.0g，0.036mol)和甲醛水溶液(37%，6.1g，0.075mol)，继续搅拌2.0h后即得到所需的间苯二酚–甲醛树脂交联剂。

实施例3：

于30°C下，在250mL三颈烧瓶中依次加入乙醇(100mL)、氢氧化钠水溶液(10%，0.25g)以及六亚甲基四胺(0.55g)，搅拌10min后加入间苯二酚(3.3g，0.030mol)和甲醛水溶液(37%，5.0g，0.062mol)，继续搅拌1.5h后即得到所需的间苯二酚–甲醛树脂交联剂。

Claims

1.一种部分水解聚丙烯酰胺凝胶用交联剂的制备方法，其特征在于：常温下由间苯二酚和甲醛在有机介质中在碱金属氢氧化物和有机胺的共同催化作用下经缩合反应制得；

所述的有机介质为乙醇溶剂；

所述的碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钠；

所述的有机胺催化剂为六亚甲基四胺；

反应温度为10–30°C；

反应时间为1–3小时；

所用各种原料组分以及所占总量的重量百分比依次为：间苯二酚2.0–6.0%、37%甲醛水溶液5.0–10.0%、六亚甲基四胺0.5–1.0%、10%氢氧化钠水溶液0.2–0.5%、余量为乙醇溶剂。